DE68906763T2

DE68906763T2 - Vanadiumkatalysator auf einem Träger für die Olefinpolymerisation, dessen Verfahren zur Herstellung und Anwendung.

Info

Publication number: DE68906763T2
Application number: DE89311573T
Authority: DE
Inventors: Main Chang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: KR900701856A; ATE89833T1; WO1990005150A1; EP0369675A1; EP0369675B1; AU4525689A; AU621165B2; KR0142906B1; US5032652A; JPH03502207A; CA2002435A1; DE68906763D1; US4904631A

Description

Diese Erfindung betrifft einen mit einem Träger versehenen Vanadium-Alumoxan-Katalysatorkomplex, bei dem das Vanadium nicht als Metallocen vorliegt. Nicht dehydratisiertes Kieselgel wird zu dem Trialkylaluminium gegeben, um durch direkte Reaktion des Trialkylaluminiums mit dem adsorbierten Wassergehalt des Kieselgels ein mit Alumoxan beschichtetes Kieselgel zu bilden. Eine Vanadium enthaltende Verbindung, die kein Metallocen ist, wird zu dem mit Alumoxan beschichteten Kieselgel gegeben und das resultierende Material zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das trockene, rieselfähige Pulver, das einen mit einem Träger versehenen Vanadium-Alumoxan-Katalysatorkomplex, bei dem das Vanadium nicht als Metallocen vorliegt, umfaßt, kann in Gas- und Flüssigphasen-Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden, um Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung her zustellen. Außerdem erfordern die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe, wenn sie in solchen Verfahren verwendet werden, nicht die Verwendung eines halogenierten Alkans als Beschleuniger wie andere, Vanadium enthaltende Olefinpolymerisationskatalysatoren, um eine ausreichend hohes Produktivitätsniveau zu erreichen, so daß sie gewerblich brauchbar sind.

Hintergrund der Erfindung

Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die entweder (a) einen Metallocen-Alumoxan-Komplex oder (b) einen Komplex, der aus Übergangsmetall (IVB, VB) und Organoaluminiumverbindungen gebildet ist, umfassen, sind im Stand der Technik bekannt. Das australische Patent Nr. 220 436 offenbart einen Katalysator, der das Reaktionsprodukt eines Metallocen [Bis(cyclopentadienyl)]-vanadiumsalzes mit einer Vielzahl von Aluminiumalkylverbindungen umfaßt. Der Stand der Technik zeigt, daß ein Metallocen, wenn es mit einem Aluminiumalkyl cokatalysiert wird, zwar eine gewisse katalytische Aktivität zeigt, aber der Aktivitästgrad zu niedrig ist, um gewerblich brauchbar zu sein.
Die Herstellung eines auf Metallocen basierenden Katalysators von gewerblich brauchbarer Aktivität erfordert die Verwendung eines Alumoxans als Cokatalysator. Bislang bedeutete die Notwendigkeit eines Alumoxan-Cokatalysators zusätzliche Kosten und/oder Produktionsverfahren zur Herstellung eines auf Metallocen basierenden Katalysators. Ein Alumoxan wird durch die sehr schnelle und exotherme Reaktion eines Aluminiumalkyls mit Wasser gebildet. Wegen der extremen Heftigkeit der Reaktion wurde die Alumoxanverbindung bisher separat nach einer von zwei allgemeinen Verfahren hergestellt. Gemäß einem Verfahren, das als "feuchtes Lösungsmittel-Herstellungsverfahren" bezeichnet wird, wird extrem fein verteiltes Wasser, wie in Form eines feuchten Lösungsmittels, zu einer Lösung aus Aluminiumalkyl in Benzol oder anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen gegeben. Die Herstellung eines Alumoxans durch derartige Verfahren setzt die Verwendung einer explosionssicheren Ausrüstung und die sehr genaue Einstellung der Reaktionsbedingungen voraus, um mögliche Feuer- und Explosionsgefahren zu vermindern. Aus diesem Grund ist es bevorzugt worden, Alumoxan nach dem zweiten Verfahren herzustellen, das oft als "hydratisiertes Salz-Verfahren" bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird ein Aluminiumalkyl mit einem hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat, umgesetzt. Eine Aufschlämmung aus fein verteiltem Kupfersulfatpentahydrat und Toluol wird gebildet und unter ein Inertgas gesetzt. Aluminiumalkyl wird dann langsam unter Rühren zu der Aufschlämmung gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 24 bis 40 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten, währenddessen eine langsame Hydrolyse stattfindet, bei der das Alumoxan gebildet wird. Zwar vermindert die Herstellung des Alumoxans durch eine Methode mit einem hydratisierten Salz signifikant die Explosions- und Feuergefahr, die der Herstellungsmethode mit einem feuchten Lösungsmittel anhaftet, aber die Herstellung des Alumoxans muß in einem getrennten Verfahren durchgeführt werden. Außerdem muß, bevor das Alumoxan zur Herstellung eines aktiven Katalysatorkomplexes verwendet werden kann, das hydratisierte Salz-Reagens von dem Alumoxan abgetrennt werden, um zu verhindern, daß es in den Katalysatorkomplex mitgerissen wird und so jedes Polymer verunreinigt, das damit hergestellt wurde. Das Verfahren ist langsam und produziert gefährlichen Abfall, der Abfallentsorgungsprobleme schafft.
In einigen Situationen, in denen ein gefülltes Polyolefinharz hergestellt werden soll, kann der erforderliche Alumoxan- Cokatalysator hergestellt werden, indem ein Trialkylaluminium mit einem Füllmaterial umgesetzt wird und dann der Metallocen- Alumoxan-Komplex auf der Oberfläche des Füllmaterials gebildet wird. Beispielsweise offenbart US-A-4 431 788 einen Katalysator, der Metallocenkomplex und Stärke umfaßt. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem ein Trialkylaluminium mit Stärke umgesetzt wird, die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 7 Gewichtsprozent hat. Die Stärketeilchen werden dann mit einem Metallocen behandelt, um einen Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplex auf der Oberfläche der Stärke zu bilden. Ein Olefin wird dann durch Lösungsmittel- oder Suspensionspolymerisationsverfahren über den Stärketeilchen polymerisiert, um eine rieselfähige Zusammensetzung aus mit Polyolefin beschichteten Stärketeilchen zu bilden.
Anders als im Fall der auf Metallocen basierenden Katalysatoren lehrt der Stand der Technik, daß der Cokatalysator für einen Katalysator, der eine Vanadiumverbindung enthält (wie VCl&sub4; oder VOCl&sub3;), ein Aluminiumalkyl sein sollte. Insbesondere offenbaren die amerikanischen Patente Nr. 4 579 835, 4 607 019 und 4 607 751 die Herstellung eines mit einem Kieselgelträger versehenen, auf Vanadium basierenden Katalysators und führen näher aus, daß das Kieselgel erst dehydratisiert werden muß, um alles Wasser zu entfernen und die Konzentration an Oberflächen-Hydroxylgruppen zu verringern, die sonst mit dem Aluminiumalkyl reagieren könnten.
Um einen Produktivitätsgrad zu erhalten, der für die gewerbliche Herstellung von Polyolefinen brauchbar ist, erfordern solche mit einem Träger versehenen Vanadiumkatalysatoren des Standes der Technik weiterhin die Anwesenheit eines "Beschleunigers" in dem Polymerisationsreaktor. Halogenierte Alkane, wie Chloroform oder Freon 11 (eingetragenes Warenzeichen), werden typischerweise als Beschleuniger verwendet, um die Produktivität der auf Vanadium basierenden Katalysatorzusammensetzung des Standes der Technik auf ein ausreichendes Niveau für die gewerbliche Produktion anzuheben. Es wird angenommen, daß der Beschleuniger das Vanadiumkation bis zu dem höheren Oxidationszustand (III) oxidiert, was den Katalysator in seinen aktivsten Zustand überführt, während der Aluminiumalkyl-Cokatalysator während der Polymerisation das Vanadiumkation zu dem weniger aktiven Oxidationszustand (II) reduziert. Daher ist die kontinuierliche Zufuhr von Beschleuniger während der Polymerisation erforderlich gewesen, um die erforderliche Konzentration an Vanadium (III) aufrechtzuerhalten, um die Produktivität des Katalysators auf einem brauchbaren Niveau aufrechtzuerhalten.
Demzufolge leiden Polymerisationsverfahren, die durch die Vanadium-Aluminiumalkylkomplexe des Standes der Technik katalysiert werden, an mehreren schwerwiegenden Nachteilen. Da die Vanadiumkatalysatoren des Standes der Technik nur in Gegenwart eines Beschleunigers aktiv sind, erfordert das Verfahren zur Herstellung der Polyolefine zusätzliche Verfahrensstufen. Insbesondere erfordert die Einbringung von Beschleuniger und Vanadium-Aluminium-Katalysator verschiedene Verfahrensschritte. Außerdem muß der Bedienungsmann konstant das Beschleunigerniveau in dem Reaktor überwachen, um bei dem Vanadiumkatalysatorkomplex des Standes der Technik eine Leistungsfähigkeit erreichen.
Die wirksamsten Beschleuniger für die Vanadiumkatalysatorkomplexe des Standes der Technik sind im allgemeinen halogenierte Alkane. Geeignete Beschleuniger wie Chloroform oder Dichlordifluorethan hinterlassen einen unerwünschten Halogenrückstand in den Polymerendprodukten. Daher kann die Verwendung der Halogenbeschleuniger mit den Vanadiumkatalysatorkomplexen des Standes der Technik das Polyolefinprodukt hochkorrosiv machen oder eine nach der Polymerisation erfolgende Behandlung erfordern, um den Halogenrückstand zu entfernen.
Harze, die aus dem mit einem Träger versehenen Vanadiumkatalysatoren hergestellt sind, sind typischerweise im Vergleich zu den Harzen, die durch andere Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt sind, durch eine breitere Molekulargewichtsverteilung (MWD) gekennzeichnet. Solche Harze sind zur Anwendung im Blasformen geeignet.
Es wäre vorteilhaft, einen auf Vanadium, das nicht als Metallocen vorliegt, basierenden, mit einem Träger versehenen Katalysator zu entwickeln, der zur Polymerisation von Olefinen brauchbar ist, nicht die Hilfe eines Beschleunigers benötigt und eine hohe Aktivität und Effektivität zeigt. Weiterhin wäre es höchst wünschenswert, einen Katalysator herzustellen, der in der Lage ist, ein nicht-korrosives Harz mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu ergeben.
Es wäre außerdem höchst wünschenswert, ein wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln, durch das solche Katalysatoren sicher und wirtschaftlich hergestellt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung offenbart einen neuartigen, auf Vanadium, das nicht als Metallocen vorliegt, basierenden, mit einem Träger versehenen Katalysator, der bei der Herstellung von Polyolefinen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung ("MWD") brauchbar ist. Solche Harze haben eine besondere Anwendbarkeit in Blasformverfahren. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe Produktivität in Abwesenheit eines halogenierten Beschleunigers.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßt eine Vanadiumverbindung, die kein Metallocen ist und die mit einem Alumoxan cokatalysiert wird, das durch Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem nicht dehydratisierten Kieselgel hergestellt wird. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem verwendet als Trägermaterial Kieselgel. Wünschenswerterweise halben die Kieselgelteilchen eine Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 m²/g und wünschenswerterweise 200 bis 400 m²/g, ein Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g und einen adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 7 bis etwa 15 Gew.%. Die Teilchengröße des Kieselgels ist im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 200 um (oder 200 10&supmin;&sup6; m).
Der mit einem Kieselgelträger versehene Vanadium-Alumoxan- Katalysator wird vorzugsweise hergestellt, indem das nicht dehydratisierte Kieselgel zu einer gerührten Lösung von Trialkylaluminium in einer ausreichenden Menge gegeben wird, so daß für ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2 und insbesondere 1,2:1 bis 0,8:1 gesorgt ist, und nachfolgend eine Vanadium enthaltende Verbindung, die kein Metallocen ist, in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um ein Aluminium zu Vanadium-Verhältnis von 1 000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis 30:1 zu liefern, das Lösungsmittel entfernt wird und die Feststoffe zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet werden. Das Trocknen kann durch gelindes Erwärmen oder Vakuum erreicht werden.
Das getrocknete, rieselfähige Pulver umfaßt einen Vanadium- Alumoxan-Katalysator, der auf der Oberfläche des Kieselgelträgers adsorbiert ist. Der mit einem Träger versehene Katalysatorkomplex hat eine Aktivität, die für die Verwendung als Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von Olefinen sowohl durch Gas- als auch durch Flüssigphasenpolymerisation brauchbar ist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit einem Träger versehenes Katalysatorsystem zur Verwendung in sowohl in der Gas- als auch der Flüssigphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere der Polymerisation von Ethylen zu Polyethylenen mit hohem Molekulargewicht wie linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE). Die Polymere sind zur Verarbeitung zu Haushalts- und gewerblichen Behältern durch Blasformen vorgesehen.
Der aktive Katalysatorkomplex umfaßt eine Vanadiumverbindung und ein Alumoxan, die auf der Oberfläche eines Kieselgelträgermaterials adsorbiert sind. Alumoxane sind oligomere Aluminiumverbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (R-Al-O)y, von der angenommen wird, daß es sich um eine cyclische Verbindung handelt, und R(R-Al-O-)yAlR&sub2;, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Formel ist "R" eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und "y" ist eine ganze Zahl von 2 bis 30 und repräsentiert den Oligomerisierungsgrad des Alumoxans. Vorzugsweise ist "R" Methyl und "y" 4 bis 25 und am meisten bevorzugt 6 bis 25. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen durch z. B. die Umsetzung von Trimethylaluminium mit Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten. Im allgemeinen ergibt ein Alumoxan mit einem höheren Oligomerisierungsgrad für eine gegebene Vanadiumverbindung einen Katalysatorkomplex von höherer Aktivität als ein Alumoxan mit einem niedrigeren Oligomerisierungsgrad. Daher sollte das Verfahren, nach dem Alumoxan durch direkte Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem nicht dehydratisierten Kieselgel hergestellt wird, die Umwandlung der Hauptmenge des Trialkylaluminiums zu einem Alumoxan mit einem hohen Oligomerisierungsgrad sicherstellen. Erfindungsgemäß wird der gewünschte Oligomerisierungsgrad durch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten wie nachfolgend beschrieben erhalten.
Die bevorzugten Vanadiumverbindungen, die keine Metallocene sind und brauchbarerweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente verwendet werden können, sind im Stand der Technik wohlbekannt und können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
wobei
m 0 bis 3 ist;
n 0 oder 3 bis 4 ist;
p 2 bis 3 ist;
q 0 oder 2 bis 3 ist;
x und y 1 bis 2 sind und x ungleich y ist;
R ein acyclischer oder cyclischer C&sub1; bis C&sub8; Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise frei von ethylenischer Ungesättigtheit;
R' Acetylacetonat ist;
X -Cl oder -Br ist und
B eine Lewisbase ist, die in der Lage ist, kohlenwasserstofflösliche Komplexe mit VX&sub3; zu bilden, wie Ether.
Besonders bevorzugt als R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Dimethylphenyl- und Naphthylgruppen.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele der Vanadiumverbindungen sind Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadium-tetrabutoxy, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtribromid, Vanadyl-diacetylacetonat, Vanadium-triacetylacetonat, Vanadyl-dichloroacetylacetonat, Vanadyl-chlorodiacetylacetonat und Vanadiumtrichlorid oder Vanadium-tribromid, komplexiert mit Tetrahydrofuran.
Bislang ist die Alumoxanverbindung des aktiven Katalysatorkomplexes für die Olefinpolymerisation separat hergestellt worden, dann als solche zu einem Katalysatorträgermaterial gegeben worden, das dann mit einer Metallverbindung behandelt worden ist, um den aktiven Katalysatorkomplex zu bilden. Ein Verfahren, das bislang zur separaten Herstellung des Alumoxans verwendet wurde, ist, Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels mit einer Lösung aus Trialkylaluminium in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol oder aromatischem Kohlenwasserstoff zu kontaktieren. Wie zuvor angemerkt, ist dieses Verfahren mit Feuer- und Explosionsgefahren verbunden, die die Verwendung einer explosionssicheren Ausrüstung und sorgfältig eingestellte Reaktionsbedingungen erfordert. Gemäß einem alternativen Verfahren, das bislang zur separaten Herstellung von Alumoxan verwendet wurde, wird ein Aluminiumalkyl mit einem hydratisierten Salz kontaktiert, wie hydratisiertem Kupfersulfat. Das Verfahren umfaßte das Behandeln einer verdünnten Lösung von Aluminiumalkyl in beispielsweise Toluol mit Kupfersulfat-pentahydrat. Eine langsame, kontrollierte Hydrolyse des Aluminiumtrialkyls zu Alumoxan tritt auf, die im wesentlichen die Feuer- und Explosionsverfahren eliminiert, aber mit dem Nachteil der Bildung gefährlicher Abfallprodukte, die entsorgt werden müssen und von denen das Alumoxan getrennt werden muß, bevor es für die Verwendung zur Herstellung eines aktiven Katalysatorkomplexes geeignet ist. Die separate Herstellung der Alumoxanverbindung durch jedes der Verfahren ist zeitraubend und kostspielig. Demzufolge erhöht die Verwendung eines separat hergestellten Alumoxans in hohem Maß die Kosten der Herstellung eines Alumoxankatalysators.
Erfindungsgemäß wird die Alumoxankomponente des Katalysatorkomplexes durch direkte Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit dem als Katalysatorträger verwendeten Material, insbesondere einem nicht dehydratisierten Kieselgel, hergestellt. Als Katalysatorträger brauchbares Kieselgel ist vorzugsweise solches, das eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,1 um und 200 um (1 um = 10&supmin;&sup6; m), eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 und wünschenswerterweise 200 bis 400 m²/g, ein Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g und einen adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.% und vorzugsweise 7 bis 15 Gew.% aufweist.
Solches nicht dehydratisiertes Kieselgel wird vorzugsweise über eine Zeit, im allgemeinen einige Minuten, zu einer gerührten Lösung von Trialkylaluminium, vorzugsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, in einer Menge gegeben, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2 und vorzugsweise 1,2:1 bis 0,8:1 zu liefern. Die zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der in Hinsicht auf das Katalysatorsystem inert ist. Solche Lösungsmittel sind wohlbekannt und schließen beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder Xylol ein. Jede Alkylgruppe in dem Trialkylaluminium enthält unabhängig 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Ebenfalls geeignet für die verwendung als Trialkylaluminium sind Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri(2-methylpentyl)aluminium, Trihexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium.
Nach Zugabe des nicht dehydratisierten Kieselgels zu der Lösung aus Trialkylaluminium reagiert der Wassergehalt des Kieselgels in kontrollierbarer Weise mit dem Trialkylaluminium so daß ein Alumoxan hergestellt wird, das auf der Oberfläche der Kieselgelteilchen abgeschieden ist. Obwohl die Umsetzung des Trialkylaluminiums mit dem Wassergehalt des Kieselgels relativ schnell voranschreitet (im allgemeinen innerhalb von 5 Minuten), tritt sie nicht mit der explosiven Schnelligkeit auf, die mit freiem Wasser auftritt. Die Umsetzung kann unter einem Mantel aus Inertgas in konventionellen Mischgerätschaften sicher durchgeführt werden.
Danach wird eine Vanadiumverbindung, die kein Metallocen ist, zu der gerührten Suspension des Alumoxan-Kieselgel-Produkts vorzugsweise in einer Menge gegeben, die ausreicht, um für ein Molverhältnis von Aluminium zu vanadium von 1 000:1 bis 1:1, insbesondere 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis 30:1 zu sorgen. Die Vanadiumverbindung, die kein Metallocen ist, wird vorzugsweise in Form einer Lösung zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Lösungsmittel kann jedes der wohlbekannten, inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sein wie diese, die oben bei der Herstellung des Alumoxans verwendet wurden. Die Mischung wird im allgemeinen 30 Minuten bis 1 Stunde bei gemäßigter oder erhöhter Temperatur von etwa 75ºC gerührt, um der Vanadiumverbindung das Eingehen einer vollständigen Komplexierungsreaktion mit dem adsorbierten Alumoxan zu ermöglichen. Danach kann das Lösungsmittel durch Filtrieren oder Verdampfen entfernt werden und die restlichen Feststoffe werden zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das getrocknete, rieselfähige Pulver umfaßt einen Vanadium-Alumoxan-Katalysatorkomplex, bei dem das Vanadium nicht als Metallocen vorliegt, mit einem Kieselgelträger von ausreichend hoher katalytischer Aktivität zur Verwendung bei der Olefinpolymerisation. Die durchschnittliche Teilchengröße des rieselfähigen Pulvers entspricht im allgemeinen der Teilchengröße des bei der Herstellung des Katalysatorträgermaterials verwendeten Siliciumdioxids.
Die Reihenfolge der Zugabe von dem nicht hydratisierten Kieselgel und dem Trialkylaluminium ist wichtig in Hinsicht auf die Aktivität des mit einem Träger versehenen Katalysators, der nach Zugabe der Vanadiumverbindung resultiert. Eine mit einem Träger versehene Katalysatorzusammensetzung mit geringer oder ohne Aktivität resultiert, wenn ein Trialkylaluminium zu einer gerührten Suspension von nicht dehydratisiertem Kieselgel in Lösungsmittel gegeben wird. Es ist gefunden worden, daß zur Herstellung einer mit einem Träger versehenen Katalysatorzusammensetzung von akzeptabler oder hoher Aktivität die Reihenfolge des Mischens so sein muß, daß das nicht dehydratisierte Kieselgel zu einer gerührten Lösung des Trialkylaluminiums gegeben werden muß. Es wird angenommen, daß diese Reihenfolge des Mischens das Trialkylaluminium zwingt, die Reaktion in der Umgebung eines vorübergehenden, lokalisierten Überschusses an Trialkylaluminium im Vergleich zu einem vorübergehenden, lokalisierten Wasserdefizit einzugehen. Unter Mischbedingungen, die langsam nicht dehydratisiertes Kieselgel zu einer gerührten Lösung von Trialkylaluminium gibt, wandelt sich der Hauptteil des Trialkylaluminiums in ein Alumoxan mit einem Oligomerisierungsgrad von 6 bis 25 um (y gleich 6 bis 25). Die Herstellung eines Alumoxans mit diesem Oligomerisierungsgrad führt zu einem am Ende vorhandenen Vanadium-Alumoxan-Katalysatorkomplex von brauchbarer oder hoher Aktivität. Eine umgekehrte Mischfolge, das heißt Zugabe eines Trialkylaluminiums zu einer gerührten Suspension von nicht dehydratisiertem Kieselgel in Lösungsmittel, führt zu einem Katalysator mit einem niedrigen Grad an katalytischer Aktivität.
Zusätzlich zu der Bedeutung der richtigen Mischfolge, um einen mit einem Träger versehenen Katalysator von brauchbarer Aktivität zu erhalten, ist außerdem beobachtet worden, daß der Wassergehalt des nicht dehydratisierten Kieselgels die am Ende vorhandenen Katalysatoraktivität beeinflußt. Daher sollte das nicht dehydratisierte Kieselgel vorzugsweise einen adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.% haben. Insbesondere sollte der adsorbierte Wassergehalt 7 bis 15 Gew.% betragen.
Weiter beeinflußt das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu dem adsorbierten Wassergehalt des nicht dehydratisierten Kieselgels den Aktivitätsgrad, der von dem am Ende vorhandenen, mit einem Träger versehenen Katalysatorkomplex erreicht wird. Die Mengen an verwendetem Trialkylaluminium sollten im Vergleich zu der Menge an nicht dehydratisiertem Kieselgel mit spezifiziertem adsorbierten Wassergehalt so gewählt werden, daß ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1,5:1 bis 0,8:1 und insbesondere 1,2:1 bis 0,8:1 geliefert wird. Es ist beobachtet worden, daß für eine gegebene Vanadiumverbindung eine maximale Katalysatoraktivität im allgemeinen im Bereich des Molverhältnisses von Trialkylaluminium zu Wasser von 1,2:1 bis 0,8:1 beobachtet wird. In Abhängigkeit von dem besonderen, zur Verwendung ausgewählten Trialkylaluminium werden gewerblich akzeptable Katalysatoraktivitäten im Bereich des Molverhältnisses von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2 gezeigt.
Die Produktionskosten und das in dem am Ende vorhandenen, mit einem Träger versehenen Katalysatorkomplex erhaltene Niveau der katalytischen Aktivität werden außerdem durch das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium aus der Vanadiumverbindung beeinflußt. Die Menge an Vanadiumverbindung, die zu den Alumoxan adsorbierten Kieselgel-Feststoffen gegeben wird, sollte vorzugsweise so gewählt sein, daß ein Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium im Bereich von 1 000:1 bis 1:1, insbesondere von 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt von 150:1 bis 30:1 geliefert wird. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ist es wünschenswert, in den niedrigeren Bereichen des Aluminium-zu-Vanadium-Molverhältnisses zu operieren, um die Kosten der Katalysatorherstellung zu minimieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein solches, das die maximale Umwandlung der Trialkylaluminiumverbindung zu der effektivsten Form des Alumoxans liefert und daher die sichere Herstellung eines mit einem Träger versehenen Vanadium-Alumoxan-Katalysators mit brauchbarer Aktivität bei niedrigen Mengen der kostspieligen Trialkylaluminiumkomponente ermöglicht.
Das Molekulargewicht der Polymere, die in Gegenwart des hier offenbarten Katalysatorsystems hergestellt worden sind, kann durch im stand der Technik bekannte Mittel eingestellt werden. Bei einer Gas- oder Flüssigphasenpolymerisation von Olefinen wird Wasserstoff verwendet, um das gewünschte Molekulargewicht des Polymerendprodukts einzustellen. Die Polymerisation findet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 25 und 150ºC statt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind Homopolymere aus Ethylen und Copolymere aus Ethylen mit höheren α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die höheren α-Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Elastomere können ebenfalls durch Copolymerisation von Ethylen mit Propylen und Dienen hergestellt werden, vorzugsweise solchen Dienen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

Beispiele

Beispiel 1 illustriert die Herstellung eines VOCl&sub3;-Triethylaluminiumkatalysators, auf getragen auf einen Träger aus nicht dehydratisiertem Kieselgel. Die Katalysatortests A und B illustrieren die Leistung des Katalysators aus Beispiel 1 bei der Polymerisation von Ethylen in Gegenwart beziehungsweise in Abwesenheit eines halogenierten Kohlenwasserstoffs.
Die Beispiele 2 bis 5 illustrieren die Herstellung des erfindungsgemäßen, mit einem Träger versehenen Vanadium-Alumoxan- Katalysatorkomplexes bei dem die Alumoxan-Katalysatorkomponente durch Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem nicht dehydratisierten Kieselgel gebildet wurde. Die Katalysatorentests C und D illustrieren die Leistung des Katalysators aus den Beispielen 2 bis 5.

Vergleichsbeispiel 1

Kieselgel (5,0 g, Davison 948 silica gel, dehydratisiert bei 500ºC) wurde in eine Ampulle gegeben, die 20 ml Hexan enthielt. 4,3 ml Triethylaluminium/Heptanlösung (1,58 M) wurden dann in die Ampulle getan. Die resultierende Mischung wurde bei gemäßigter Temperatur 30 Minuten reagieren gelassen. Danach wurden 2,4 ml gereinigtes Benzoylchlorid zu der Ampulle gegeben und die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde ablaufen gelassen. Zu der Ampulle wurden dann 2,0 ml einer Lösung von VOCl&sub3; in Hexan (0,7M) gegeben. Nachdem diese Mischung bei gemäßigter Temperatur eine Stunde reagieren gelassen wurde und die resultierenden Feststoffe sich absetzen gelassen wurden, wurde der Überstand aus der Ampulle dekantiert. Die Mischung wurde dann 10 Minuten gerührt, nachdem die Ampulle zu 20 ml Hexan gegeben worden war. Nach dem Dekantieren des Überstandes wurde der Katalysator zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet.

Katalysatortest A

Ein frisch gereinigter 2,2-Liter-Autoklav wurde auf 60ºC erhitzt und 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,6 ml Triethylaluminium in Lösung in Heptan (1,67 M) und 0,9 ml (flüssiges) Freon-11 in den Reaktor eingebracht, der 850 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt. Nach Erhitzen des Reaktors auf 85ºC wurden 31 mmol Wasserstoff und 100 ml 1-Hexen zugegeben. Der Reaktor wurde dann unter Druck gesetzt, indem 10,33 bar (150 psig) Ethylengas zugegeben wurden. 75 mg des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 wurden dann in den Reaktor gespritzt. Nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten wurden 83 g Polyethylen gewonnen.

Katalysatortest B

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß dem Reaktor kein Freon-11 zugesetzt wurde. 1 g Polyethylen wurde gewonnen.

Beispiel 2

Nicht dehydratisiertes Kieselgel wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um wie folgt einen mit einem Kieselgelträger versehenen VOCl&sub3;-Methylalumoxan-Katalysatorkomplex herzustellen:
Ein 1-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstäbchen, wurde mit 170 ml trockenem und entgastem Heptan beschickt. 130 ml Trimethylaluminium/Heptanlösung (1,5 M) wurden dann in den Kolben gegeben. Es wurde eine klare Lösung gebildet. Danach wurden 50 g nicht dehydratisiertes Kieselgel (Davison 948 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 um), das 8,5 Gew.% Wasser enthielt, durch einen Feststoffzugabegefäß langsam in den Kolben gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren bei gemäßigter Temperatur reagieren gelassen. Das flüchtige Lösungsmittel wurde dann durch Stickstoffspülen entfernt, während der Kolben in einem Ölbad auf eine Trockentemperatur von 75ºC erhitzt wurde, bis der Inhalt des Kolbens fest wurde. Die Mischung wurde dann durch Vakuumtrocknen bei gemäßigter Temperatur zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Danach wurden 5,0 g des rieselfähigen Pulvers in eine 125 ml Ampulle überführt. Nacheinander wurden 30 ml Hexan und 2,0 ml VOCl&sub3;, gelöst in Hexan (0,7 M), zu der Ampulle gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei gemäßigter Temperatur 30 Minuten reagieren gelassen. Das Lösungsmittel wurde durch Stickstoff spülen entfernt und die Katalysatorfeststoffe durch Eindampfen im Vakuum isoliert.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde nachgearbeitet, mit der Ausnahme, daß 130 ml Triethylaluminium/Heptanlösung (1,5 M) in den getrockneten Dreihalskolben eingebracht wurden.

Beispiel 4

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde nicht dehydratisiertes Kieselgel verwendet, um wie folgt einen mit einem Träger aus Kieselgel versehenen VOCL&sub3;-Methylalumoxan-Katalysatorkomplex herzustellen:
Ein 1-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstäbchen, wurde mit 300 ml trockenem und entgastem Heptan beschickt. 260 ml Trimethylaluminium/Heptanlösung (1,5 M) wurden dann in den Kolben gegeben. Danach wurden 100 g nicht dehydratisiertes Kieselgel (Davison 948), das 8,7 Gew.% Wasser enthielt, durch einen Feststoffzugaberohr langsam in den Kolben gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde unter Rühren bei gemäßigter Temperatur reagieren gelassen. Danach wurden 40,0 ml VOCl&sub3;, gelöst in Hexan (0,7 M), zu dem Kolben gegeben und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten unter Rühren bei gemäßigter Temperatur reagieren gelassen. Das flüchtige Lösungsmittel wurde dann durch Stickstoffspülen entfernt, während der Kolben in einem Ölbad auf eine Temperatur von 65ºC erhitzt wurde, bis der Inhalt des Kolbens fest wurde. Die Mischung wurde dann durch Vakuumtrocknen bei gemäßigter Temperatur zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet.

Beispiel 5

100 g nicht dehydratisiertes Kieselgel (Davison 948), das 7,4 Gew.% Wasser enthielt, wurde in einen getrockneten Dreihalskolben gegeben, der 260 ml Triethylaluminium/Heptanlösung (1,5 M) und 360 ml Heptan enthielt, und danach wurde die Mischung getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde mit 400 ml Hexan erneut suspendiert, gefolgt von der Zugabe von 40,0 ml VOCl&sub3;, gelöst in Hexan (0,7 M). Die Mischung wurde dann zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet.

Katalysatortest C

Die Aktivität der Katalysatorpulver der Beispiele 2 bis 5 wurde bei gemäßigter Temperatur und 0,34 bar Überdruck (5 psig) Ethylen nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine 150 ml Ampulle, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde mit 4 Gramm der Katalysatorzusammensetzung beschickt. Bei gemäßigter Temperatur wurde Ethylengas mit 0,34 bar Überdruck (5 psig) in die Ampulle eingespeist. Die Polymerisation des Ethylens wurde eine Stunde ablaufen gelassen. Die Ausbeute an Polyethylen, die mit jeder Katalysatorzusammensetzung erhalten wurde, ist in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Ergebnisse des Katalysatortests A Katalysator Menge an gebildetem Polyethylen, g Beispiel

Katalvsatortest D

Die Aktivität des Katalysators aus Beispiel 4 wurde in einem kontinuierlichen Fließbett-Gasphasen-Polymerisationsreaktor bei 20,67 bar (300 psig) Gesamtdruck und 74ºC (165ºF) bestimmt. Ethylen wurde mit Hexen-1 copolymerisiert.
Während der Polymerisation wurden Ethylen, Hexen-1, Wasserstoff und Stickstoff kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, um die folgenden konstanten Gaskonzentrationen aufrechtzuerhalten: Stickstoff Ethylen Hexen-1 Wasserstoff Mol.%
Die Geschwindigkeit des Gases in dem Reaktor betrug 21,3 cm/Sek (0,7 ft/sec). Es wurde periodisch Katalysator in den Reaktor eingespritzt, um eine konstante Produktionsgeschwindigkeit von etwa 200 g Polymer/Stunde aufrechtzuerhalten. Es wurde periodisch Polymerprodukt über ein Ventil aus dem Reaktor entfernt, um ein konstantes Bettengewicht in dem Reaktor aufrechtzuerhalten.
Die Polymerisationstemperatur wurde mehr als 24 Stunden durchgeführt. Tabelle II führt die Eigenschaften des hergestellten Polymers auf. Tabelle II Stunden nach stationärem Zustand Ausbeute g/Stunde Dichte g/ml

Claims

1. Mit einem Träger versehener Vanadium-Alumoxan-Katalysatorkomplex, der durch

(a) Zugeben eines nicht dehydratisierten Kieselgels zu einer gerührten Lösung eines Trialkylaluminiums in einer Menge, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2 zu schaffen, und Reagierenlassen der Mischung,

(b) Zugeben einer Vanadiumverbindung, die kein Metallocen ist, zu der umgesetzten Mischung;

(c) Entfernen des Lösungsmittels und

(d) Trocknen der Feststoffe, so daß ein rieselfähiges Pulver gebildet wird,

hergestellt wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das nicht dehydratisierte Kieselgel einen Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.% hat.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium in der Vanadiumverbindung 1 000:1 bis 1:1 ist.

4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Trialkylaluminium Trimethylaluminium oder Triethylaluminium ist.

5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das nicht dehydratisierte Kieselgel eine Oberfläche von 200 bis 400 m²/g, ein Porenvolumen von 1 bis 2 ml/g und eine Teilchengröße von 0,1 bis 200 um aufweist.

6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Vanadiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

wobei

m 0 bis 3 ist;

n 0 oder 3 bis 4 ist;

p 2 bis 3 ist;

q 0 oder 2 bis 3 ist;

x und y 1 bis 2 sind und x ungleich y ist;

R ein C&sub1; bis C&sub8; Kohlenwasserstoffrest ist;

R' Acetylacetonat ist;

X -Cl oder -Br ist und

B eine Lewisbase ist, die in der Lage ist, kohlenwasserstofflösliche Komplexe mit VX&sub3; zu bilden.

7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Vanadiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetrabutoxy, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtribromid, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldichloroacetylacetonat, Vanadylchlorodiacetylacetonat und mit Tetrahydrofuran komplexiertem Vanadiumtrichlorid oder Vanadiumtribromid.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das von mindestens einem α-Olefin abgeleitet ist, bei dem das α-Olefin in Abwesenheit eines Aktivators bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 350ºC, einem Druck zwischen 1,01 und 3 039 bar (1 und 3 000 Atmosphären) und in Gegenwart eines mit einem Träger versehenen Vanadium-Alumoxan-Katalysatorkomplexes, der auf der Oberfläche von Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 und 200 um adsorbiert ist, polymerisiert wird.