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Technisches
Gebiet
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In
ihrem allgemeinsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die
Herstellung von Harnstoff.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Zersetzen einer
wässrigen Carbamatlösung aus
dem Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitt
einer Harnstoftproduktionsanlage. Die obige wässrige Carbamatlösung wird
nachfolgend auch als "rückgeführte Carbamatlösung" bezeichnet.
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Stand der
Technik
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Im
Stand der Technik sind eine Reihe von Herstellungsverfahren für Harnstoff
bekannt, die im Wesentlichen auf der Durchführung einer Umwandlungsreaktion
in einem Reaktionsraum oder Reaktor, dem Ammoniak und Kohlendioxid
zugeführt
wird, und einer Rückgewinnung
der nicht umgesetzten Substanzen basieren, die in der den Reaktionsraum verlassenden
Harnstofflösung
enthalten sind, insbesondere Ammoniak, Kohlendioxid und Carbamat
in wässriger
Lösung,
und dem Reaktionsraum wieder zugeführt werden.
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Zu
diesem Zweck umfasst eine Anlage, die das obige Verfahren ausführt, nach
einem Reaktionsraum eine Carbamatzersetzungseinheit, die bei einem
weitgehend gleichen Druck wie der Reaktionsraum arbeitet, um die
Harnstofflösung,
die den Reaktionsraum verlässt,
einer teilweisen Carbamatzersetzungsbehandlung und teilweisen Abtrennung
von freiem Ammoniak zu unterwerfen. Es wird daher ein Strom, der
Ammoniak und Kohlendioxid in Dampfphase umfasst und dem Reaktionsraum
wieder zugeführt
wird, und ein Strom, der Harnstoff und restliches Carbamat in wässriger
Lösung
umfasst, erhalten.
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Die
Anlage umfasst weiterhin einen Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitt zum Abtrennen
des restlichen Carbamats von dem Harnstoff, wobei Carbamat in wässriger
Lösung
erhalten wird, das dem Reaktionsraum wieder zugeführt wird.
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Die
Carbamatzersetzungseinheit besteht im Allgemeinen aus einer Vorrichtung,
die ein vertikales Röhrenbündel umfasst.
Die Carbamatzersetzung wird durchgeführt, indem die Harnstofflösung, die
als fallender Film innerhalb der Röhren und in Kontakt mit den
Innenwänden
nach unten fließt,
mit einem außerhalb
der Röhren
strömenden
Heizfluid, wie beispielsweise Dampf, erwärmt wird. Auf diese Weise werden
nicht reagiertes Ammoniak und Kohlendioxid aus der Harnstofflösung ausgetrieben
(thermisches Strippen).
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Beim
Kohlendioxid-Strippen wird die Carbamatzersetzung auch mittels eines
gasförmigen Stroms
durchgeführt,
der ein in den Röhren
nach oben strömendes,
zugeführtes
Kohlendioxid umfasst.
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Die
US-A-4 540 313 offenbart
ein Verfahren zum Zersetzen einer wässrigen Carbamatlösung in einem
Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitt
einer Harnstoffproduktionsanlage, bei der die Carbamatlösung auf
210°C durch
indirekten Wärmeaustausch mit
Dampf bei etwa 300°C
erwärmt
wird.
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Ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, das in der
EP-A-0 796 244 offenbart ist,
umfasst das Hinzufügen
eines teilweisen Zersetzungsschritts der wässrigen Carbamatlösung, die
im Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitt
erhalten und wieder dem Reaktionsraum zugeführt wird.
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Auf
diese Weise ist es möglich,
die Menge an dem Reaktionsraum wieder zugeführtem Wasser beträchtlich
zu reduzieren, so dass dadurch eine Steigerung der Umwandlungsausbeute
und des Produktionsvermögens
der dieses Verfahren ausführenden Anlage
erhalten wird.
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Zu
diesem Zweck ist die Anlage mit einer Zersetzungseinheit ausgestattet,
um zumindest einen Teil der Carbamatlösung aus dem Harnstoff Rückgewinnungsabschnitt
(rückgeführte Carbamatlösung) einer
Behandlung der teilweisen Zersetzung oder des Strippens zu unterwerfen,
um so einen zusätzlichen,
Ammoniak und Kohlendioxid in Dampfphase umfassenden Strom zu erhalten,
der kondensiert und wieder dem Reaktionsraum zugeführt wird.
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Obwohl
in vielerlei Hinsicht vorteilhaft, besteht ein Nachteil, auf den
man beim Betreiben der obigen Zersetzungseinheit stößt, darin,
dass die Zersetzungsausbeute nicht zufrieden stellend ist.
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Gemäß den von
der Anmelderin durchgeführten
Untersuchungen wurde überraschenderweise
gefunden, dass der rückgeführte Carbamatlösungsfilm,
der in dem Röhrenbündel nach
unten strömt,
einem unerwünschten
Bruch und einer Ablösung
von den Röhreninnenwänden, insbesondere
an einem oberen Abschnitt, unterliegt. An diesen Stellen wird die
Innenwand nicht benetzt.
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Dies
bewirkt einen niedrigen effektiven Wärmeaustausch zwischen dem heizenden
Dampf und dem Flüssigkeitsfilm
der rückgeführten Carbamatlösung, die
in den Röhren
strömt.
Die Austreibungswirksamkeit der Zersetzungseinheit der rückgeführten Carbamatlösung ist
daher geringer als erwartet.
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Aufgrund
dessen muss, um eine akzeptable Zersetzungswirksamkeit zu erhalten,
die Zersetzungseinheit mit größeren Abmessungen
als theoretisch erforderlich hergestellt werden, was hohe Investitionskosten
mit sich bringt.
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Offenbarung
der Erfindung
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Das
technische, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem
ist es, die Zersetzungswirksamkeit einer Zersetzungseinheit einer
Harnstoffproduktionsanlage, in der eine rückgeführte Carbamatlösung gestrippt
(zersetzt) wird, zu verbessern.
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Um
das obige Problem zu lösen,
besteht die grundlegende Idee, auf der die vorliegende Erfindung beruht,
darin, die bekannten Verfahren zur Zersetzung der rückgeführten Carbamatlösung so
zu modifizieren, dass die Wirksamkeit der mit dieser Zersetzung
betrauten Zersetzungseinheiten verbessert wird, und nicht den Aufbau
dieser Einheiten zu modifizieren, was komplex wäre und beträchtliche Kosten verursachen
würde.
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Auf
der Grundlage der obigen Idee wird das der vorliegenden Erfindung
zugrunde liegende Problem durch ein Verfahren zur Zersetzung einer
wässrigen
Carbamatlösung
aus dem Harnstoff Rückgewinnungsabschnitt
(rückgeführte Carbamatlösung) gemäß den beigefügten Ansprüche 1 bis
5 gelöst.
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Die
rückgeführte Carbamatlösung hat
im Allgemeinen eine Wasserkonzentration im Bereich von 10% und 70%
und eine Temperatur von 70°C
bis 120°C
am Auslass des Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitts.
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Aufgrund
der vorliegenden Erfindung kann ein wesentlicher Anstieg der Zersetzungswirksamkeit erhalten
werden, da es möglich
ist, die Verdampfung des in dem Röhrenbündel der Zersetzungseinheit strömenden Films
aus rückgeführter Carbamatlösung zu
steuern.
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Insbesondere
ist überraschenderweise
gefunden worden, dass das Ablösen
des Films aus rückgeführter Carbamatlösung von
den Röhrenwänden der
bekannten Einheiten im Prinzip aufgrund der Tatsache erfolgt, dass
diese Lösung
einer übermäßigen und
heftigen Verdampfung in den Röhren
ausgesetzt wird, insbesondere in deren oberen Abschnitt. Mit anderen
Worten wird durch eine solche unerwartete Verdampfung die normale
Abwärtsströmung des Flüssigkeitsfilms
in den Röhren
gestört.
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Um
diese Verdampfungsphänomene
wirksam zu verhindern, ist gemäß der Erfindung
vorgeschlagen worden, den hohen Temperaturunterschied zwischen der
Betriebstemperatur des Heizfluids (z.B. 210°C) und der Temperatur der rückgeführten Carbamatlösung, die
in die Röhren
der Zersetzungseinheit gelangt (70–120°C), in vorteilhafter Weise zu
reduzieren.
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Gemäß der Erfindung
ist überraschenderweise
gefunden worden, dass die unerwünschten heftigen
Verdampfungsphänomene
weitgehend ausgeschaltet werden und gleichzeitig eine erhöhte Zersetzungswirksamkeit
der Zersetzungseinheit erhalten wird, wenn der obige Temperaturunterschied nicht
höher als
70°C, vorzugsweise
zwischen 20 und 40°C,
liegt.
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Dieses
Ergebnis ist völlig
unerwartet, wenn in Betracht gezogen wird, dass im Prinzip ein geringer
Temperaturunterschied zwischen der Temperatur der rückgeführten Carbamatlösung und
der Betriebstemperatur des Heizfluids erwartungsgemäß die Carbamatzersetzung
zu gasförmigem
Ammoniak und Kohlendioxid reduziert.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in der ausführlichen
Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform angegeben, die unten
als nicht beschränkendes
Beispiel mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen angeführt ist.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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In
den Zeichnungen zeigen:
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1 ein Blockschaltbild, das
schematisch eine Harnstoffproduktionsanlage veranschaulicht, bei
der die Zersetzung der Carbamatlösung
aus dem Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitt
gemäß der vorliegenden
Erfindung erreicht wird,
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2 schematisch eine geeignete
Vorrichtung zur Zersetzung einer rückgeführten Carbamatlösung gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Wege zur Durchführung der
Erfindung
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Mit
Bezug auf die 1 bezeichnet
der Block 1 einen Hochdruckreaktionsraum für die Harnstoffsynthese,
dem ein im Wesentlichen reines Ammoniak umfassender Gasstrom 21 zugeführt wird.
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Die
Blöcke 2 und 3 bezeichnen
beide eine Hochdruckzersetzungseinheit und der Block 4 bezeichnet
eine Hochdruckkondensationseinheit.
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Die
Zersetzungseinheiten 2 und 3 und die Kondensationseinheit 4 arbeiten
im Allgemeinen bei weitgehend demselben Druck wie im Reaktionsraum 1.
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Ein
Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitt
ist als ganzes durch den Block 5 angegeben.
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Die
Strömungsleitung 23 stellt
einen Flüssigkeitsstrom
eines Reaktionsgemischs aus dem Block 1 dar, der Harnstoff
und nicht reagierte Substanzen umfasst, besonders Carbamat und freien
Ammoniak in wässriger
Lösung.
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Der
Flüssigkeitsstrom 23 wird
dem Block 2 zugeführt,
wo er einer teilweisen Carbamatzersetzungsbehandlung und teilweisen
Abtrennung von freiem Ammoniak unterworfen wird.
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Die
Zersetzungseinheit, die durch den Block 2 angegeben ist,
umfasst eine Vorrichtung zum Strippen, die mit einem Gasstrom 24 von
zugeführtem Kohlendioxid
als Mittel zum Strippen arbeitet.
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Wenn
die Carbamatzersetzung in der Einheit 2 nur mittels Wärmeaustausch
(thermisches Strippen) durchgeführt
wird, dann fehlt die Strömungsleitung 24,
und ein Gasstrom von zugeführtem
Kohlendioxid wird direkt dem Reaktionsraum 1 zugeführt (siehe
die Strömungsleitung 22 in
gestrichelten Linien).
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Am
Auslass des Blocks 2 sind die Strömungsleitungen 25 und 26 gezeigt,
die einen Ammoniak und Kohlendioxid in Dampfphase umfassenden Gasstrom
bzw. einen Flüssigkeitsstrom,
der Harnstoff und restliches Carbamat in wässriger Lösung umfasst, darstellen.
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Die
Strömungsleitung 25 kreuzt
die Kondensationseinheit, die durch den Block 4 dargestellt
ist, wo Ammoniak und Kohlendioxid in Dampfphase mindestens teilweise
kondensiert werden, um so einen Flüssigkeitsstrom von Carbamat
in wässriger
Lösung und
möglicherweise
einen Gasstrom zu erhalten, der Ammoniak und Kohlendioxid in Dampfphase
umfasst. Beide Ströme
werden dann zusam men dem Reaktionsraum 1 durch die Strömungsleitung 27 wieder
dem Kreislauf zugeführt.
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Der
Harnstoff und restliches Carbamat umfassende Strom, der durch die
Strömungsleitung 26 angegeben
ist, wird durch den Harnstoff Rückgewinnungsabschnitt 5 geleitet,
der aus mehreren Einheiten besteht und in dem das restliche Carbamat
von der Harnstofflösung
getrennt wird, um einen zusätzlichen
Carbamatanteil in wässriger
Lösung
zu erhalten.
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Die
Strömungsleitung 28 stellt
den obigen zusätzlichen
Carbamatanteil in wässriger
Lösung
am Auslass des Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitts 5 dar.
Diese Carbamatlösung
hat im Allgemeinen einen Wassergehalt von 10% und 70% und eine Temperatur
im Bereich von 70°C
bis 120°C.
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Die
Harnstofflösung
wird einem Granulierungs- oder Prillschritt in geeigneten Einheiten
des Harnstoff-Rückgewinnungsabschnitts 5 unterworfen, wo
geschmolzener Harnstoff zu einem Endprodukt verfestigt wird, das
die Harnstoffproduktionsanlage durch die Strömungsleitung 29 verlässt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird der zusätzliche Carbamatanteil in wässriger
Lösung,
der den Block 5 durch die Strömungsleitung 28 verlässt, in
vorteilhafter Weise in einem durch den Block 6 angegebenen Wärmetauscher
vorgewärmt.
Die so erwärmte
wässrige
Carbamatlösung
wird dann einer teilweisen Zersetzungsbehandlung in einer Zersetzungseinheit,
die durch den Block 3 angedeutet ist, unterworfen, wie ausführlicher
in der nachfolgenden Beschreibung erläutert ist.
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Vorzugsweise
werden die obige Vorerwärmung
der Carbamatlösung
im Block 6 und die thermische Zersetzung im Block 3 unter
Verwendung der Wärme
erzielt, die im Kondensator (Block 4) in Form von Dampf
entfernt wird, um einen minimalen Energieverbrauch sicherzustellen.
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Tatsächlich kreuzt
mindestens ein Teil dieses Dampfs als externes Wärmemittel den Wärmetauscher 6 durch
die Strömungsleitung 32 und
die Zersetzungseinheit 3 durch die Strömungsleitung 33.
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Am
Ausgang des Blocks 3 wird dann ein Strom 30, der
Ammoniak und Kohlendioxid in Dampfphase umfasst, und ein Strom 31,
der restliches Carbamat in wässriger
Lösung
aufweist, erhalten.
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Der
Strom 30 wird zumindest teilweise im Block 4 kondensiert,
um Carbamat in wässriger
Lösung
zu erhalten, das durch die Strömungsleitung 27 zum
Reaktionsraum 1 in den Kreislauf zurückgeführt wird.
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Der
Strom 31, der restliches Carbamat in wässriger Lösung umfasst, wird stattdessen
zum Harnstoff Rückgewinnungsabschnitt 5 zur
Weiterverarbeitung geschickt.
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Die 2 zeigt schematisch eine
bevorzugte Ausführungsform
einer Zersetzungseinheit 3, die die rückgeführte Carbamatlösung gemäß der Erfindung
zersetzt.
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Diese
Zersetzungseinheit 3 hat eine obere Zone 36, die
eine Vielzahl von horizontal perforierten Platten 38 umfasst,
und eine untere Zone 37 zum Strippen, die ein Röhrenbündel mit
einer Vielzahl von vertikal angeordneten Röhren 39 umfasst.
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Die
Röhren 39 werden
von außen
durch einen Strom eines Heizfluids, wie beispielsweise Dampf, der
durch die Strömungsleitung 33 angegeben
ist und eine Temperatur von beispielsweise etwa 210°C bis 230°C aufweist,
erwärmt.
Die Zone 37 zum Strippen arbeitet daher bei einer Temperatur,
die im Bereich von etwa 170°C
bis etwa 210°C
liegt.
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Gemäß dieser
Ausführungsform
wird die rückgeführte, durch
die Strömungsleitung 28 dargestellte
Carbamatlösung
zuerst teilweise im Wärmetauscher 6 durch
indirekten Wärmeaustausch
mit Dampf, der durch die Strömungsleitung 32 dar gestellt
ist, erwärmt
und dann nahe des oberen Endes in die Kondensationseinheit 3 eingeleitet.
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Insbesondere
hat die obige rückgeführte Carbamatlösung im
Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 70°C bis 120°C, wenn sie die Harnstoff-Rückgewinnung 5 verlässt, und
wird teilweise im Block 6 auf eine Temperatur von zum Beispiel
etwa 110°C
bis 160°C
vorgewärmt.
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Der
Flüssigkeitsstrom 28 der
vorgewärmten, rückgeführten Carbamatlösung, die
in die Zersetzungseinheit 3 eingeleitet wird, wird durch
die Schwerkraft durch die Platten 38 der oberen Zone 36 im
Gegenstrom zu einem gasförmigen,
Ammoniak und Kohlendioxid umfassenden Strom aus der Zone 37 zum
Strippen nach unten strömen
gelassen.
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In
der 2 werden die Ströme der Gasphase
und der Flüssigphase
innerhalb der Kondensationseinheit 3 mit den Bezugszeichen
Fg bzw. Fl angegeben.
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Als
Ergebnis dieses Kontakts wird die rückgeführte Carbamatlösung weiter
in der oberen Zone 36 erwärmt, so dass vor dem Eintritt
in die Stripping-Zone 37 der Zersetzungseinheit 3 eine
Carbamatlösungstemperatur
von beispielsweise 150°C
bis 190°C
erhalten wird.
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Von
der oberen Zone 36, gelangt die vorgewärmte, rückgeführte Carbamatlösung in
die Röhren 39 der
Zone 37 zum Strippen und strömt durch die Schwerkraft als
fallender Film nach unten.
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Gemäß der Erfindung
hat die rückgeführte Carbamatlösung aus
der oberen Zone 36 günstigerweise
eine Temperatur, die ähnlich
der Betriebstemperatur des Heizfluids (Strömungsleitung 33) ist,
so dass zwischen den obigen Temperaturen ein Unterschied von nicht
mehr als 70°C
erhalten wird, der vorzugsweise zwischen 20°C und 40°C liegt.
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Wie
festgestellt wurde, sind auf diese Weise die unerwünschten
Verdampfungsphänomene
innerhalb der Röhren 39 weniger
intensiv und unkontrolliert als bei den bekannten Verfahren, insbesondere in
dem oberen Abschnitt der Röhren 39.
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Aufgrund
der obigen kontrollierten Verdampfung des Flüssigkeitsfilms der rückgeführten Carbamatlösung, die
in der Zone 37 zum Strippen strömt, ist ein solcher Film durchgehend
und wird im Kontakt mit der Innenwand der Röhren 39 gehalten,
um so eine praktisch homogene Zersetzung des Carbamats entlang der
ganzen Röhrenlänge zu erhalten.
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Die
Zersetzungswirksamkeit der Zersetzungseinheit 3 wird daher
verbessert und eine hohe Rückgewinnung
von Ammoniak und Kohlendioxid in Dampfphase erreicht.
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Die
Zersetzungseinheit 3, die in der 2 schematisch gezeigt ist, ist nur ein
Beispiel für
eine bevorzugte Vorrichtung, die zur Zersetzung einer rückgeführten Carbamatlösung gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann.
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Alternativ
kann eine Zersetzungseinheit ohne die Platten 38 verwendet
werden und nur die Zone 37 zum Strippen umfassen. In diesem
Fall wird der ganze Vorerwärmungsschritt
der dem Kreislauf wieder zugeführten
Carbamatlösung
im Block 6 durchgeführt.
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Darüber hinaus
kann in bestimmten Fällen der
Wärmetauscher
des Blocks 6 unterdrückt
werden, und die rückgeführte Carbamatlösung innerhalb der
Einheit 3 wird nur in der oberen Zone 36 der Zersetzungseinheit
vorgewärmt.
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Schließlich kann
die Zersetzungseinheit 3 auch mit einem Kohlendioxidgasstrom
als Mittel zum Strippen arbeiten (nicht gezeigt).