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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger
organischer Verbindungen ("VOC") und von Aminen
wie z.B. Ammoniak aus Reaktionszusammensetzungen von Polymerdispersionen
("Abstrippen"). Insbesondere betrifft
die Erfindung ein Verfahren zum Abstrippen von Polymerdispersionen,
welches das Gel in der Polymerdispersion verringert.
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Polymere
können
mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, einschließlich Lösungs-,
Suspensions- und Emulsionspolymerisation. Mit Dispersion ist hier
ein Emulsions- oder Suspensionspolymer gemeint. Obwohl die Polymerisationsverfahren
effizient sind, liegt nach dem Abschluss der Polymerisation immer
eine geringe Menge an VOC vor. Mit VOC sind hier jegliche flüchtige organische
Verbindungen gemeint, wie z.B. restliche Monomere, Verunreinigungen
von Monomeren und Lösungsmittel
von grenzflächenaktiven
Mitteln oder Monomeren. Ein restliches Monomer ist ein Monomer,
das während
einer Polymerisation nicht reagiert und in der Polymerdispersion
verbleibt. VOC neigen zu einem intensiven Geruch. Im Allgemeinen
können
Personen VOC bei sehr niedrigen Konzentrationen riechen, wie z.B.
im ppm-Bereich. Einige VOC sind toxisch. Aufgrund der Toxizität mancher
VOC und der Tatsache, dass der Geruch von VOC reizend sein kann,
werden Polymerdispersionen im Allgemeinen bezüglich der VOC entweder chemisch "aufgetrieben" oder abgestrippt.
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Das
chemische Auftreiben umfasst das Zugeben von Chemikalien, die mit
nicht umgesetzten Monomeren reagieren, wie z.B. tert-Butylhydroperoxid,
Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, die beispielsweise
mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der nicht umgesetzten
Monomere reagieren können.
Obwohl das Auftreiben zu verringerten restlichen Monomeren in dem
Polymerlatex führt,
kann die Konzentration der restlichen Monomere nach wie vor inakzeptabel
hoch sein. Ferner können
VOC, die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufweisen, nicht aufgetrieben werden. Daher findet nach dem chemischen
Auftreiben zur Entfernung von nicht umgesetzten VOC manchmal ein
Abstrippen statt.
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Das
Abstrippen ist ein Verfahren, bei dem eine Dispersion erhitzt und
ein Gas durch die Dispersion geleitet wird, um die VOC zu entfernen.
Bei dem Abstrippen kann auch ein Vakuum eingesetzt werden, um das Abstrippen
bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen. Der Vorteil beim Abstrippen
von Polymerdispersionen besteht darin, dass durch Abstrippen niedrigere
VOC-Konzentrationen erreicht werden können als durch Auftreiben.
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Ein
Problem, das mit dem Abstrippen von Polymerdispersionen verbunden
ist, besteht darin, dass sich während
des Abstrippverfahrens ein Gel bilden kann. Das Gel ist eine Aggregation
von Polymerteilchen oder -molekülen,
die zu kleinen Polymerklumpen in der Polymerlösung oder -dispersion führen. Das
Gel kann Probleme bei nachfolgenden Anwendungen verursachen, wodurch
ein Bedarf für
ein Polymerdispersionsabstrippverfahren besteht, das die Gelbildung
vermindert.
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Ein
zweites Problem, das mit dem Abstrippen von Polymerdispersionen
zusammenhängt,
besteht darin, dass die Polymerdispersionen häufig grenzflächenaktive
Mittel enthalten. Die Polymere können
sich aufgrund von Carboxyendgruppen auch als grenzflächenaktive
Mittel verhalten. Die grenzflächenaktiven
Mittel oder das grenzflächenaktive
Verhalten eines Polymers kann während
Ufer Abstrippvorgänge
ein Schäumen verursachen.
Das Schäumen
kann durch die Zugabe von Chemikalien wie z.B. Silikon, Mineralölen und
pflanzlichen Ölen,
ethoxylierten Fettsäuren
und Alkoholen kontrolliert werden. Zwei Nachteile chemischer Zusätze zur
Kontrolle des Schäumens
bestehen darin, dass die Chemikalien teuer sein können und
die Polymereigenschaften in nachteiliger Weise beeinflussen können, beispielsweise
dass die Chemikalien in Beschichtungen Oberflächenfehler wie z.B. Fischaugen
oder Löcher
verursachen können.
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Zur
Verringerung des Schaums während
Polymerdispersionsabstrippvorgängen
können
auch mechanische Schaumbrecher eingesetzt werden, jedoch verringert
der Schaumbrecher nicht die Bildung eines Gels in der Polymerdispersion.
Daher besteht auch ein Bedarf für
ein Polymerdispersionsabstrippverfahren, das die Schaumbildung verhindert
oder einen während
des Abstrippens erzeugten Schaum zerstört.
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Ein
Ansatz zur Kontrolle der Schaumerzeugung während eines Polymerdispersionsabstrippverfahrens ist
in der deutschen ungeprüften
Patentanmeldung
DE 195 17 680 beschrieben.
Das in diesem Patent beschriebene Verfahren erfordert während des
Abstrippens zur Verringerung der Schaumerzeugung eine pH-Einstellung
im Bereich von 5 bis 6,8. Nach dem Abstrippen wird der pH-Wert auf
8 bis 10 eingestellt. Bei dem Verfahren wird kein mechanischer Schaumbrecher
eingesetzt und es betrifft nicht das Problem der Gelbildung während des
Abstrippens.
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Ein
Verfahren zur Schaumzerstörung
bei der Herstellung von Polymeren ist in der europäischen Patentanmeldung
EP 865811 beschrieben. Bei
dem Verfahren werden mechanische Schaumbrecher zur Zerstörung von
Schaum während
des Verfahrens zur Herstellung eines Polymers verwendet. Das Verfahren
betrifft nicht die Gelbildung während
eines Polymerlösungs-
oder Dispersionsabstrippverfahrens.
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Die
US 4,130,527 beschreibt
ein Abstrippverfahren, bei dem ein kontinuierlicher Abstrippvorgang
eingesetzt wird. Dabei wird Dampf im Gegenstrom einem fallenden
Film eines Polymers zugeführt.
Die Beschreibung erwähnt
nicht die Probleme des Schäumens
oder der Gelbildung während
des Abstrippens von Polymerdispersionen oder -lösungen.
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Trotz
der Offenbarung dieser Dokumente besteht ein fortgesetzter Bedarf
für ein
Verfahren zum Abstrippen von Polymerdispersionen, bei dem eine Schaumbildung
verhindert oder während
des Abstrippens gebildeter Schaum zerstört und die Gelbildung minimiert
wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, umfassend das
Bereitstellen einer Reaktionszusammensetzung und Abstrippen der
Reaktionszusammensetzung in Gegenwart eines mechanischen Schaumbrechers
und eines Rührers,
worin die Reaktionszusammensetzung durch a) Einstellen des pH-Wertes
von 7 bis 11 vor dem Abstrippen und Beibehalten des eingestellten
pH-Wertes während
des Abstrippens und b) Aufrechterhalten der Temperatur der Reaktionszusammensetzung
bei von 30°C
bis 70°C
während
des Abstrippens behandelt wird.
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Wie
es vorstehend beschrieben worden ist, umfasst der erste Schritt
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
das Bereitstellen einer Reaktionszusammensetzung. Die Reaktionszusammensetzung
ist vorzugsweise ein Dispersionspolymer, das durch Emulsionspolymerisation
hergestellt worden ist. Die Polymere können Homopolymere oder Copolymere
sein.
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Beispiele
für die
Monomere, die zur Herstellung der Polymerdispersion geeignet sein
können,
sind ethylenisch ungesättigte
Monomere, die unter anderem (Meth)acrylsäureestermonomere, einschließlich Methylacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat;
Acrylamid oder substituierte Acrylamide; Styrol oder substituiertes
Styrol; Vinylacetat oder andere Vinylester; Vinylmonomere wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon;
und Acrylnitril oder Methacrylnitril umfassen. Butylacrylat, Methylmethacrylat
und Styrol sind bevorzugt.
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Ein
Monomer, das eine ethylenisch ungesättigte Säure enthält, oder Salze davon können ebenfalls
geeignet sein. Geeignete Monomere, die eine ethylenisch ungesättigte Säure enthalten,
umfassen unter anderem Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Phosphoethyl methacrylat, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid.
Acrylsäure
und Methacrylsäure
sind bevorzugt. Methacrylsäure
ist mehr bevorzugt.
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Es
kann auch ein ethylenisch ungesättigtes
fluoriertes (Meth)acrylatmonomer geeignet sein, wie z.B. die ZonylTM-Produkte (Marke von DuPont Chemical Company).
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Es
kann auch ein Silicium-enthaltendes ethylenisch ungesättigtes
Monomer geeignet sein, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
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Monomere,
die aus C6-C20-Alkylstyrol
und Alkyl-alpha-methylstyrol, C6-C20-Alkyldialkylitaconat, C10-C20-Vinylester von Carbonsäuren, C8-C20-N-Alkylacrylamid und -methacrylamid, C10-C20-Alkyl-alpha-hydroxymethylacrylat,
C8-C20-Dialkyl-2,2'-(oxydimethylen)diacrylat,
C8-C20-Dialkyl-2,2'-(alkyliminodimethylen)diacrylat,
C8-C20-N-Alkylacrylimid
und C10-C20-Alkylvinylether ausgewählt sind,
können
ebenfalls geeignet sein.
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Hydrophobe
Monomere wie C12-C40-Alkylester
von (Meth)acrylsäure
können
auch geeignet sein. Geeignete Alkylester von (Meth)acrylsäure umfassen
unter anderem Lauryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
Behenyl(meth)acrylat und Eicosyl(meth)acrylat.
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Emulsionspolymerisationen
sind bekannt und in der
US 5,346,954 beschrieben,
die unter Bezugnahme einbezogen wird. In dem Patent sind geeignete
Initiatoren und Verfahrensbedingungen beschrieben.
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In
einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Polymere in der
Gegenwart eines mechanischen Schaumbrechers abgestrippt. Mechanische
Schaumbrecher werden von M. Zlokarnik in Chem. Ing. Tech. 56 (1984),
Seiten 839–844
beschrieben, die bezüglich
der Arten von Schaumbrechern, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeignet sind, unter Bezugnahme einbezogen wird. Geeignete Schaumbrecher
umfassen unter anderem Cyclone, Franz-Rotatoren, den EKATO Foamjet
von EKATO Company of Ramsey, New Jersey und den FUNDAFOM®-Schaumzerstörer von
Chemap AG, Volketswil, Schweiz.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
führt zu
einer Polymerdispersion mit verringertem Gel. Die Gelbildung kann
durch Einstellen des pH-Werts der Reaktionszusammensetzung auf 7
bis 11, vorzugsweise auf 8 bis 11, mehr bevorzugt auf 9 bis 11 vor
dem Abstrippen verringert werden. Der pH-Wert der Reaktionszusammensetzung
wird dann während
des Abstrippens beibehalten. Die pH-Einstellung und -Beibehaltung
kann durch die Zugabe einer Base erreicht werden, wie z.B. unter
anderem Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Wenn
die Entfernung von Amingerüchen
erwünscht
ist, sind Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid bevorzugte Basen.
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Die
Gelbildung kann auch durch die Verringerung der Temperatur der Reaktionszusammensetzung während des
Abstrippens verringert werden. Das Abstrippen in einem Chargenmodus
umfasst das Erhitzen der Lösung
oder der Dispersion in einem Reaktor und das Leiten eines Gases
durch die Dispersion zur Entfernung von VOC. An den Reaktor kann
ein Vakuum angelegt werden, so dass das Abstrippen bei niedrigeren Temperaturen
stattfinden kann.
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Das
Abstrippen der Reaktionszusammensetzung kann bei einer Temperatur
im Bereich von 30°C
bis 70°C,
vorzugsweise von 40°C
bis 70°C
und mehr bevorzugt von 45°C
bis 59°C
durchgeführt
werden. Das Vakuum kann im Bereich von 20 mmHg bis 150 mmHg, vorzugsweise
von 40 mmHg bis 120 mmHg und mehr bevorzugt von 60 mmHg bis 100
mmHg liegen.
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Das
zum Abstrippen verwendete Gas kann Dampf, Stickstoff, Helium, feuchte
Luft, feuchter Stickstoff oder feuchtes Helium sein. Mit feucht
ist hier gemeint, dass das Gas Wasserdampf enthält.
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Es
wurde auch gefunden, dass die Menge des relativen Gasanteils in
der Polymerdispersion die Geschwindigkeit beeinflusst, mit der die
VOC entfernt werden. Das Rühren
beeinflusst den relativen Gasanteil. Die Geschwindigkeit, mit der
VOC aus der Polymerdispersion entfernt werden, kann durch die Verwendung von
Scheibenkreiselmischern mit konkaven Schaufeln oder einem Radialrührer verbessert
werden, wie er von Bakker et al. in Chemical Engineering (Dez. 1994),
Seiten 98–194
beschrieben worden ist. Ein weiteres Verfahren, das zur Erhöhung der
Geschwindigkeit geeignet ist, mit der die VOC von der Polymerdispersion
entfernt werden, besteht darin, die Richtung des Pumpens des Rührers zu ändern, wie
z.B. unter anderem mit Turbinen mit geneigten Schaufeln, so dass
die Reaktionszusammensetzung in dem Reaktor nach oben gepumpt wird.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wird die Polymerdispersion vor dem Abstrippen chemisch
aufgetrieben. Geeignete chemische Treiber umfassen Redoxsystemkombinationen
von Oxidationsmitteln wie unter anderem wasserlösliche Hydroperoxide, tert-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Natriumperborat,
Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Perschwefelsäure und
Salze davon, Perphosphorsäure
und Salze davon, Kaliumpermanganat und ein Ammonium- oder Alkalisalz
von Peroxydischwefelsäure;
Reduktionsmitteln wie unter anderem Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, organische
Verbindungen, die Thiol- oder Disulfidgruppen enthalten, reduzierende anorganische
Alkali- und Ammoniumsalze Schwefel-enthaltender Säuren, wie
z.B. Natriumsulfat, -disulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid,
-hydrosulfid oder -dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonbisulfit,
Amine wie Ethanolamin, Glycolsäure,
Glyoxylsäurehydrat,
Milchsäure,
Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, und
Oxidationsmittel, die unter Normalbedingungen gasförmig sind,
wie z.B. Sauerstoff, Ozon oder Luft, oder gasförmige Reduktionsmittel, wie
z.B. Schwefeldioxid; und Redoxreaktionen katalysierende Metallsalze
von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom,
Palladium oder Cobalt.
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Die
Menge der Redoxsystemkombination, die der Polymerlösung oder
-dispersion zugesetzt wird, liegt typischerweise im Bereich von
0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 0,4
Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der in der Polymerisation verwendeten Monomere.
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Grenzflächenaktive
Initiatoren, die mindestens eine Hydroperoxid-, Peroxo- oder Azogruppe
enthalten (als "Inisurfs" bekannt) können ebenfalls
verwendet werden. Eine Übersicht über diese
Verbindungen wird von B.A. Guyot und K. Tauer in Adv. Polymer Sci.,
Band 111, Seiten 54–64
und von K. Tauer in Polymer News, 1995, Band 20, Seiten 342–347 gegeben,
die bezüglich
geeigneter Inisurfs, die für
das chemische Auftreiben geeignet sind, unter Bezugnahme einbezogen
werden.
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Inisurfs
können
sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen enthalten. Beispiele
für hydrophile Gruppen
umfassen Polyethylenoxid-, Carboxylat- oder Sulfonatgruppen. Ein
Beispiel für
eine hydrophobe Gruppe ist eine Paraffingruppe.
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Inisurfs
können
durch Verknüpfen
von Paraffinresten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Azoverbindungen
hergestellt werden, wie z.B. von Paraffinsulfochloriden oder Paraffindisulfonsäurechlorid
mit Azoverbindungen, die eine oder zwei Iminoether- oder Amidingruppen
enthalten. Alternative Inisurfs können durch Umsetzen von Hydroperoxiden
oder Wasserstoffperoxid mit cyclischen Säureanhydriden von Carbonsäuren oder
Sulfonsäuren
hergestellt werden, die 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
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Andere
geeignete Verbindungen umfassen Hydroperoxid- oder Peroxogruppen-enthaltende
Verbindungen, bei denen es sich um die Produkte der Oxidation oder
Autoxidation von autoxidierbaren olefinisch ungesättigten
Fettsäuren,
Fettsäureverbindungen
oder Fettalkoholen oder Kohlenwasserstoffen handelt. Die autoxidierbaren
Verbindungen umfassen Holzöl,
Tallöl,
Tungöl,
Safloröl,
Lallementiaöl,
Leinsamenöl,
Oiticikaöl, Perillaöl, Mohnsamenöl, Sesamöl, Walnussöl, Hanföl oder Ricinusöl.
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Ölsäure, Linolensäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Elaidinsäure, Sojabohnenölfettsäure, "Frucic"-Säure, Erucasäure, Arachidonsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Oleylalkohol
sowie trocknende Fettsäuren und
Fettalkohole, die durch Konjugieren oder Isomerisieren der natürlichen
Fettsäuren
erhalten werden, sind ebenfalls geeignete autoxidierbare Fettsäuren, Fettalkohole
und Kohlenwasserstoffe. Die Verbindungen können auch mit Polyethylenoxid
modifiziert werden.
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Die
Menge des Inisurf, welcher der Polymerlösung oder -dispersion zugegeben
wird, liegt typischerweise im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomere, die bei der Polymerisation verwendet werden.
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Nucleophile
können
auch als chemische Treiber geeignet sein. Geeignete Nucleophile
umfassen unter anderem Thiole, Thioharnstoffdioxid, Sulfide, Schwefelwasserstoff,
Salze von Sulfinsäure,
Sulfensäure,
Disulfide wie Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid, Natriumthiosulfat,
Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfit, Natriumdioxid, Phosphane,
Alkylphosphane, Triphenylphosphan, Aminophosphane, phosphorige Säure und
Salze davon, Phosphinsäure
und Salze davon, Ammoniak, primäre
und sekundäre
Amine, Oxime, Hydroxylamine, Hydroxamsäuren, Hydrazin und substituierte
Hydrazine.
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Das
Molverhältnis
des zugesetzten Nucleophils zu dem restlichen Monomer liegt typischerweise
im Bereich von 0,5 mol bis 5 mol pro Mol des Monomers, vorzugsweise
bei 0,9 mol bis 3 mol, mehr bevorzugt bei 0,9 mol bis 2 mol des
Nucleophils pro Mol des restlichen Monomers.
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Organische
Carbonsäuren,
die keine polymerisierbaren olefinisch ungesättigten C-C-Doppelbindungen und ein Molekulargewicht
von nicht mehr als 300 aufweisen, können in wässrigen Polymerdispersionen, bei
denen gleichzeitig ein Redoxinitiatorsystem verwendet wird, ebenfalls
als chemische Treiber geeignet sein. In dieser Ausführungsform
der Erfindung wird der Redoxinitiator getrennt von dem Initiatorsystem
zugesetzt, das zum Starten der Po lymerisation verwendet wird. Das
Redoxinitiatorsystem umfasst typischerweise ein Peroxid oder einen
Peroxiderzeuger in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten
Monomere, 30 Mol-% bis 300 Mol-% einer vorstehend beschriebenen
Carbonsäure,
bezogen auf das Peroxid oder den Peroxiderzeuger, 0 bis 1000, vorzugsweise
10 bis 100 ppm eines mehrwertigen Metallions, dessen Wertigkeit
variabel ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die zur
Herstellung der Polymerdispersion verwendet werden, und 0 bis 10
Gew.-% einer Mineralsäure,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die zur Herstellung der
Polymerdispersion verwendet werden.
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Die
organischen Carbonsäuren
können
aliphatische Carbonsäuren
mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer
Wasserlöslichkeit
von mehr als 20 g pro Liter Wasser sein. Geeignete organische Carbonsäuren umfassen
unter anderem Ameisensäure,
Benzoesäure,
Monochloressigsäure,
Trifluoressigsäure,
Naphthalincarbonsäure,
Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Phthalsäure,
Terephthalsäure, Derivate
davon und Salze davon.
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Das
mehrwertige Metallion kann aus Eisen, Kupfer, Mangan, Vanadium,
Nickel, Cer, Chrom, Platin und Palladium ausgewählt werden. Eisen und Mangan
sind bevorzugt.
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Die
Menge des Redoxinitiatorsystems kann im Bereich von 0,01 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen,
bezogen auf die verwendeten Monomere.
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In
dieser Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich Prozentangaben
auf Gewichtsprozent und alle Temperaturen sind in °C angegeben,
falls nichts anderes angegeben ist.
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Es
sollte auch beachtet werden, dass für die Zwecke dieser Beschreibung
und der Patentansprüche die
hier angegebenen Bereichs- und Verhältnisgrenzen kombinierbar sind.
Wenn beispielsweise für
einen bestimmten Parameter Bereiche von 1 bis 20 und 5 bis 15 angegeben
sind, sollte beachtet werden, dass auch die Bereiche von 1 bis 15
oder 5 bis 20 vorgesehen sind.
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Die
nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen
und sind nicht beschränkend
aufzufassen.
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Beispiel 1 – Chargendampfabstrippen
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Es
wurde eine Chargendampfabstrippvorrichtung aufgebaut, die einen
mit einem Heizmantel, einem Rührer,
einem EKATO Foamjet, einer Vakuumquelle, die mit einem Nadelventil
gesteuert wurde, einer elektronischen Steuereinrichtung für das Vakuum,
einem Kopfproduktkühler
und einer Dampfeinleitungseinrichtung ausgestatteten 20 Liter-Behälter umfasste.
Der Druck wurde so gesteuert, dass er sich bei einer gegebenen Temperatur
nahe am Wasserdampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht
befand. Dem Behälter
wurden 11000 g einer Polymerdispersion zugesetzt, die mit einem
der vorstehend beschriebenen Verfahren chemisch aufgetrieben wurde.
Der pH-Wert des Polymers wurde entweder nicht eingestellt oder mit
Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid eingestellt. Durch die Dampfeinleitungseinrichtung
wurde Dampf mit einer Geschwindigkeit von 10 g pro Minute geleitet.
Der EKATO Foamjet wurde mit einer Drehzahl von 3350 U/min betrieben.
Das Abstrippverfahren wurde etwa 4 Stunden durchgeführt. Zwei
käufliche
Butylacrylat/Methylmethacrylat-Polymere wurden bei verschiedenen
Temperaturen in °C,
Drücken
in mmHg und pH-Werten mit Dampf abgestrippt, wie es in der Tabelle
1 angegeben ist.
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Die
Polymere wurden mit dem folgenden Verfahren auf der Basis einer
Chargengesamtgröße von 13500
g chemisch aufgetrieben: Nach der Umwandlung von 90 bis 99,99% des
ethylenisch ungesättigten
Monomers in ein Polymer wurde das Polymer auf 60°C gekühlt. Dem gekühlten Polymer
wurden 80 ml einer Chargenbeschleunigungslösung (0,15% FeSO4·H2O in Wasser) zugesetzt. Das Polymer wurde
etwa 15 min gerührt.
Dem Polymer wurde dann eine Chargenkatalysatorlösung zugesetzt, die 8 g tert-Butylhydroperoxid
in 56 ml Wasser enthielt. Das Polymer wurde etwa 15 min gerührt. Dem
Polymer wurde dann eine Chargenaktivatorlösung zugesetzt, die 8 g Isoascorbinsäure in 160
ml Wasser enthielt. Das Polymer wurde etwa 15 min gerührt. Nach
dem chemischen Auftreiben wurden die Polymerdispersionen mit Dampf
abgestrippt.
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Proben
jeder Polymerdispersion wurden vor und nach dem Dampfabstrippen
bezüglich
des Gelgehalts getestet. Der Test wurde durch Durchlaufenlassen
von 750 ml der Polymerdispersion durch ein 325 mesh-Sieb durchgeführt. Jegliches
Gel auf dem Sieb wurde getrocknet und dann wurde das Trockengewicht
des Gels pro 750 ml der Dispersion berechnet. Wenn das Sieb derart
mit Gel überfüllt war,
dass nicht die gesamte Probe durch das Sieb durchlaufen gelassen
werden konnte (verstopft), wurde die Probe als fehlerhaft bewertet und
das Gel wurde nicht gemessen. Die Ergebnisse der Geltests sind in
der Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 2 – Vergleich
der Richtung der Polymerbewegung
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Diese
Experimente wurden durchgeführt,
um die Effekte der Richtung des Rührens während des Abstrippens auf die
Geschwindigkeit der Entfernung von VOC von dem Polymer zu zeigen.
Der Aufbau war mit dem von Beispiel 1 identisch, jedoch bestand
der Rührer
im Experiment 1 aus 3 Turbinen mit geneigten Schaufeln mit einem
Durchmesser, der 28% des Reaktordurchmessers entsprach. Bei diesem
Experiment pumpte der Rührer
das Polymer im Reaktor nach unten. Im Experiment 2 bestand der Rührer aus
2 Turbinen mit geneigten Schaufeln mit einem Durchmesser, der 48%
des Reaktordurchmessers entsprach. Bei diesem Experiment pumpte
der Rührer
das Polymer im Reaktor nach oben. Dem Abstrippbehälter wurden
etwa 10000 g eines Polymers zugesetzt. Die Polymeremulsion wurde
auf 50°C
erhitzt. Dampf wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit
von 19,7 g/min in das System eingeführt. Das Experiment 3 war eine
Wiederholung des Experiments 2, jedoch wurde die Dampfgeschwindigkeit
auf 8,6 g/min vermindert. Die Proben wurden in 30 min-Intervallen
entnommen und mittels Gaschromatographie bezüglich restlicher VOC analysiert.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der Tabelle 2 gezeigt.
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Die
vorstehenden Experimente zeigen, dass die VOC von den Polymeren
viel schneller entfernt werden, wenn die Richtung des Rührens so
geändert
wird, dass das Polymer in dem Reaktor nach oben gepumpt wird, und
zwar im Gegensatz zu dem Fall, bei dem der Rührer das Polymer im Reaktor
nach unten pumpt.
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Beispiel 3 – kontinuierliches
Dampfabstrippen
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Mehrere
käufliche
Emulsionspolymere wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen
Abstrippvorrichtungen kontinuierlich abgestrippt. Die erste Vorrichtung
war ein Fallfilmabstripper von Buffalo Technologies Corporation.
Die Kolonne hatte einen Innendurchmesser von 5,1 cm und eine Länge von
3,7 m. Die Emulsionspolymere wurden in der Kolonne nach unten geführt, während Dampf
in der Kolonne nach oben geführt wurde.
Das Abstrippen wurde sowohl unter Vakuum als auch bei Atmosphärendruck
durchgeführt
(Abstrippen mit feuchter Luft). Die Polymere wurden bezüglich VOC
vor und nach dem Abstrippen mittels Gaschromatographie gemessen.
VOC mit Siedepunkten unter 100°C
wurden ebenso wie VOC mit Siedepunkten über 100°C kombiniert und zusammen angegeben.
Die Proben wurden auch durch ein 325 mesh-Sieb laufen gelassen,
um einen Test bezüglich
der Gelbildung durchzuführen.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der Tabelle 3 gezeigt.
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Die
anfänglichen
VOC-Konzentrationen für
das Polymer A waren 1342 ppm mit einem Siedepunkt von <100°C und 432
ppm mit einem Siedepunkt von >100°C. Die anfänglichen
VOC-Konzentrationen für
das Polymer B waren 477 ppm mit einem Siedepunkt von <100°C und 605
ppm mit einem Siedepunkt von >100°C. Die vorstehenden
Beispiele zeigen, dass das kontinuierliche Verfahren unter Verwendung
der Fallfilmkolonne von Buffalo Technologies Corporation VOC von
der Polymerdispersion entfernte und kein Gel bildete.
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Die
zweite Vorrichtung war ein Rohr/Scheibe-Fallfilmabstripper von Artisan
Industries Corporation. Die Kolonne hatte einen Innendurchmesser
von 10,2 cm und eine Länge
von 3,7 m. Die Emulsionspolymere wurden in der Kolonne nach unten
geführt,
während
Dampf in der Kolonne nach oben geführt wurde. Das Abstrippen wurde
sowohl unter Vakuum als auch durch Abstrippen mit feuchter Luft
durchgeführt.
Die Polymere wurden so analysiert, wie es vorstehend beschrieben
worden ist. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der Tabelle
4 gezeigt.
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Die
anfänglichen
VOC-Konzentrationen für
das Polymer A waren 1541 ppm mit einem Siedepunkt von <100°C und 484
ppm mit einem Siedepunkt von >100°C. Die anfänglichen
VOC-Konzentrationen für
das Polymer B waren 470 ppm mit einem Siedepunkt von <100°C und 588
ppm mit einem Siedepunkt von >100°C. Die vorstehenden
Beispiele zeigen, dass das kontinuierliche Verfahren unter Verwendung
des Rohr/Scheibe-Fallfilmabstrippers von Artisan Industries Corporation
VOC von der Polymerdispersion entfernte und kein Gel bildete.
