DE4446375C1 - Solid-catalysed oxidn. of organic esp. hardly biodegradable cpds. in water - Google Patents
Solid-catalysed oxidn. of organic esp. hardly biodegradable cpds. in waterInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser durch Oxidation der Abwasserinhaltsstoffe in Gegenwart fester Katalysatorteilchen und eines Oxidations mittels bei Normaldruck und Umgebungstemperatur. Als Feststoffkatalysator werden Kupferhütten- oder Schmelzkammerschlacken, insbesondere zur Oberflächenbe handlung hergestellte Strahlmittel, verwendet. Der Katalysator wird in körniger Form oder als Pulver in Festbettreaktoren oder Suspensionsreaktoren eingesetzt. Die oxidative Abwasserreinigung wird in einer oder mehreren Reaktionsstufen und auch kombiniert mit anderen Oxidationsprozessen durchgeführt.The invention relates to a process for the purification of wastewater by oxidation of Wastewater ingredients in the presence of solid catalyst particles and an oxidation by means of normal pressure and ambient temperature. As a solid catalyst Kupferhütten- or melting chamber slag, in particular for Oberflächenbe Blasting agent produced used. The catalyst is in granular form or used as a powder in fixed bed reactors or slurry reactors. The oxidative wastewater treatment is in one or more reaction stages and also combined with other oxidation processes.
Die effektive Entfernung von schwerabbaubaren Wasserschadstoffen aus Abwässern ist sowohl ökologisch als auch ökonomisch ein wesentliches Problem bei der Reini gung von Deponiesickerwässern, von Grundwässern und von Industrieabwässern. Prinzipiell ist die Reinigung dieser Abwässer durch biologischen, thermischen oder katalytischen Abbau der Schadstoffe möglich. Eine Reihe bekannter Arbeiten bezieht sich auf katalytische Verfahren und auch in Kombination mit biologischen und ande ren Stufen.The effective removal of poorly degradable water pollutants from wastewater is both ecologically and economically a major problem in the Reini of landfill leachate, groundwater and industrial wastewater. In principle, the purification of these wastewater by biological, thermal or Catalytic degradation of pollutants possible. A series of known works relates on catalytic processes and also in combination with biological and ande ren steps.
In der DE-OS 38 15 271 wird zur Reinigung von Prozeßwasser eine Schaltung von
Adsorption, Membranflitration und Oxidation vor einer biologischen Reinigung vor
geschlagen
Die Anwendung eines Feststoffkatalysators in Kombination mit UV-Strahlung und
Einsatz von Ozon als Oxidationsmittel zur Reinigung von Abwasser mit Halogenkoh
lenwasserstoffen wird im WO 90/14312 vorgeschlagen.In DE-OS 38 15 271 a circuit of adsorption, membrane filtration and oxidation before biological purification is proposed for the purification of process water
The application of a solid catalyst in combination with UV radiation and use of ozone as an oxidizing agent for the purification of waste water with Halogenkoh hydrocarbons is proposed in WO 90/14312.
Ein kombiniertes Verfahren, bestehend aus einer Ozonisierungsstufe und einer biologischen Stufe, wird in der DE-OS 40 00 292 dargestellt. Dabei soll durch eine begrenzte Ozonzugabe in der ersten Stufe nur eine Anoxidation erreicht werden. Die biologische Reinigung verwendet mikrobiologisch besiedelte Aktivkohle.A combined process consisting of an ozonization step and a biological stage, is shown in DE-OS 40 00 292. It should by a limited ozone addition in the first stage only an oxidation can be achieved. The Biological purification uses microbiologically populated activated carbon.
Ein Verfahren zur Behandlung von organisch- und nitratbelasteten Grund-, Quell- oder Oberflächenwasser durch intensive Ozonbehandlung in einer ersten Stufe und in einem nachfolgenden mit Aktivkohle gefüllten Festbettreaktor wird in der DE-OS 40 24 529 erläutert. Ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Sub stanzen in Abwässern wird in DE 41 18 626 A1 beschrieben. A process for the treatment of organic and nitrate contaminated ground, spring or Surface water through intensive ozone treatment in a first stage and in a subsequent filled with charcoal fixed bed reactor is described in DE-OS 40 24 529 explained. A process for the catalytic oxidation of organic sub punching in waste water is described in DE 41 18 626 A1.
In der DE-OS 39 33 511 wird ein Verfahren zur Behandlung lipophiler Stoffe in Abwäs sern bei Umgebungsbedingungen unter Verwendung eines Katalysators und eines Oxidationsmittels beschrieben. Erfindungsgemäß wird dem Abwasser ein Katalysator zugegeben, der aus Ionen der Übergangsmetalle besteht. Der Katalysator wird nach Zugabe von Flockungsmitteln mit dem ausgeflockten Schlamm abgeführt.In DE-OS 39 33 511 a method for the treatment of lipophilic substances in Abwäs at ambient conditions using a catalyst and a Oxidizing agent described. According to the wastewater is a catalyst added, which consists of ions of the transition metals. The catalyst is after Addition of flocculants with the flocculated sludge removed.
Aus der DE-OS 32 44 962 ist ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern in Gegen wart eines festen Katalysators in einer oder mehreren Reaktionsstufen bekannt. Dabei wird das Abwasser an der Stirnwand aufgegeben, über eine quergestellte Leitwand geleitet und über eine Steigkammer abgeführt. Damit soll die Verweilzeit der Wasser teilchen vergleichmäßigt und eine Kurzschlußströmung verhindert werden.From DE-OS 32 44 962 a method for the purification of waste water in counter a solid catalyst in one or more reaction stages known. there the wastewater is given up at the front wall, over a transversely arranged guide wall passed and discharged via a riser. This should be the residence time of the water Particle evened and a short-circuit flow can be prevented.
Eine Vorrichtung zur Abwasserbehandlung durch Oxidation der Schadstoffe mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Umgebungsbedingungen und in Gegenwart fester Katalysatorteilchen wird in der DE-OS 31 13 738 vorgestellt. Die eingesetzten Reakto ren bestehen aus zylindrischen Behältern mit konischem Boden und einem Steigrohr, in dem sich die Belüftungseinrichtung befindet. Dadurch wird der Sauerstoff eingetra gen, der Katalysator in der Schwebe gehalten und die Abwasserströmung gefördert. In der DE-OS 29 50 710 wird ein Verfahren zur Behandlung ammoniakhaltiger Abwäs ser unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der eine Metallkomponente enthält, beschrieben. Es werden zahlreiche Aktivkomponenten benannt, die in einem Festbett oder Wirbelbett eingesetzt werden können. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 200 und 300°C. Die katalytische Oxidation von organischen Inhaltsstoffen in Ab wasser durch Wasserstoffperoxid und in Gegenwart von Eisen-III-Salzen wird in DE-OS 40 26 831 beschrieben. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwi schen 60 und 80°C durchgeführt.A device for wastewater treatment by oxidation of pollutants with oxygen-containing gases at ambient conditions and in the presence of solid Catalyst particles are presented in DE-OS 31 13 738. The reactor used consist of cylindrical containers with a conical bottom and a standpipe, in which the ventilation device is located. As a result, the oxygen is absorbed gen, the catalyst held in suspension and promoted the sewage flow. In DE-OS 29 50 710 a process for the treatment of ammonia-containing wastewater using a supported catalyst containing a metal component, described. Numerous active components are named in a fixed bed or fluidized bed can be used. The reaction temperature is between 200 and 300 ° C. The catalytic oxidation of organic compounds in Ab water by hydrogen peroxide and in the presence of iron (III) salts is described in DE-OS 40 26 831. The reaction is preferably carried out at temperatures between 60 and 80 ° C performed.
In der DE-OS 39 38 835 wird ein Verfahren zur Oxidation von organischen Verunreini gungen in Abwässern unterhalb 200°C und 20 bar beschrieben. Als Katalysatoren werden thermisch vorbehandelte Metalloxide eingesetzt.In DE-OS 39 38 835 a process for the oxidation of organic Verunreini conditions in effluents below 200 ° C and 20 bar described. As catalysts used are thermally pretreated metal oxides.
Katalytische Verfahren zum Abbau von organischem Material zu umweltverträglichen Produkten werden in DE 39 90 185 C2 beschrieben. In DE 20 09 120 A wird ein Verfahren zur katalytischen Entgiftung wäßriger Zyanidlösungen dargestellt.Catalytic process for the degradation of organic material to environmentally friendly Products are described in DE 39 90 185 C2. DE 20 09 120 A discloses a method for the catalytic detoxification of aqueous cyanide solutions.
Aus der wissenschaftlichen Fachliteratur (Chemical Abstracts, Vol. 84, 1976 Ref. Nr. 84: 155473q, Chemical Abstracts, Vol. 117, 1992, Ref. Nr. 117: 118164u) sind weitere Angaben zum katalytisch-oxidativen Schadstoffabbau bekannt. From the scientific literature (Chemical Abstracts, Vol. 84, 1976 Ref. No. 84: 155473q, Chemical Abstracts, Vol. 117, 1992, Ref. No. 117: 118164u) are further details known for the catalytic oxidative pollutant degradation.
Die eingesetzten Katalysatoren sind kosten intensiv, besitzen eine relativ kurze Ein satzdauer oder lassen sich schwer abtrennen.The catalysts used are expensive, have a relatively short on or difficult to separate.
Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation von biologisch schwerabbaubaren organischen Wasserschadstoffen zu entwickeln, das einen billigen, nicht toxischen und leicht abtrennbaren Katalysator verwendet und eine Minimierung des Oxidationsmitteleinsatzes durch eine spezifische Oxidationsmittelzudosierung und/oder eine Kombination mit anderen Oxidation methoden ermöglicht.In contrast, the present invention is based on the object, a method for the oxidation of biologically difficult to decompose organic water pollutants develop a cheap, non-toxic and easily separable catalyst used and a minimization of the oxidant use by a specific Oxidant dosing and / or a combination with other oxidation methods.
Diese Aufgabe wird im Sinne der Erfindung dadurch gelöst, daß als Feststoffkatalysa tor die als Strahlmittel eingesetzten Kupferhütten- oder Schmelzkammerschlacken verwendet werden. Als Oxidationsmittel werden Wasserstoffperoxid, Ozon, Sauer stoff, Luft oder eine Kombination dieser Mittel eingesetzt. Wesentliche Vorteile des Einsatzes der Schlackestrahlmittel als Katalysator sind einmal der vergleichsweise sehr niedrige Preis und zum anderen die hohe Festigkeit hinsichtlich Abrieb. Der kostenmäßige Vorteil wird dadurch erhöht, daß auch die bereits als Strahlmittel gebrauchten Schlackemittel als Katalysator verwendet werden können. Das einge setzte synthetische, mineralische Schlackenstrahlmittel mit der Herkunft als Eisensili katschlacke hat eine Qualität nach DIN 8201. Sämtliche Bestandteile liegen in oxi dierter, überwiegend silikatisch gebundener Form vor. Die Partikelgröße des körnigen Strahlmittels beträgt 0,5 bis 3,0 mm.This object is achieved in the context of the invention characterized in that as a solid catalyst The copper smelting or melting chamber slags used as blasting agents be used. As the oxidizing agent are hydrogen peroxide, ozone, acid substance, air or a combination of these agents. Key benefits of Use of the slag jet as a catalyst are once the comparatively very low price and secondly the high resistance to abrasion. The cost advantage is increased by the fact that even as a blasting agent used slag can be used as a catalyst. The turned used synthetic, mineral slag blasting agents with the origin as Eisensili cat slag has a quality according to DIN 8201. All components are in oxi diert, predominantly silicate bound form before. The particle size of the granular Blasting agent is 0.5 to 3.0 mm.
Das Abwasser, das einen TOC-Wert bis zu 2000 mgl-1 und einen AOX-Wert bis zu 1000 mgl-1 haben kann, wird nach einer mechanischen Vorreinigung mit der notwendi gen Menge Wasserstoffperoxid versetzt. Diese Komponenten werden hinreichend gut gemischt und der katalytischen Reaktionsstufe zugeführt. Die Zugabemenge des Wasserstoffperoxids richtet sich nach der Zielstellung und beträgt das 0,5- bis 5fache der stöchiometrisch benötigten Menge für eine vollständige Umsetzung. Die Schad stoffoxidation wird in einem Festbett-, Suspensions- oder Wirbelbettreaktor durch geführt. Im Reaktor vom Festbetttyp wird eine Katalysatorkorngröße größer 0,3 mm verwendet. Für die Suspensionsreaktoren wird durch Zerkleinerung ein Pulver mit der Kornfraktion kleiner 0,1 mm hergestellt und eingesetzt. Die Anlaufaktivität dieses Katalysators kann durch eine Vorbehandlung mit Wasserstoffperoxid erhöht werden. Die Oxidationstemperatur ist kleiner 60°C, und der Reaktionsdruck ist kleiner 3 bar. Die notwendige Verweilzeit und die Katalysatorbelastung hängen wesentlich von der Wasserqualität und von den Reaktionsbedingungen ab. Der pH-Wert stellt sich in Abhängigkeit von den Abbauprodukten ein und kann zwischen 2 und 9 liegen. Die Reinigung des Abwassers kann durch eine Kombination mit anderen Reinigungs stufen weiter effektiviert bzw. optimiert werden. Der Abbaugrad der Schadstoffe wird durch das Nachschalten einer katalysatorfreien Nachreaktionsstufe erhöht. Einige prinzipielle apparatetechnische Realisierungsvarianten des Verfahrens werden anhand der Fig. 1 bis 3 gezeigt.The wastewater, which can have a TOC value of up to 2000 mgl -1 and an AOX value of up to 1000 mgl -1 , is mixed with the necessary amount of hydrogen peroxide after a mechanical pre-cleaning. These components are mixed well enough and fed to the catalytic reaction stage. The amount of hydrogen peroxide added depends on the target position and is 0.5 to 5 times the stoichiometric amount required for complete reaction. The pollutant oxidation is performed in a fixed bed, suspension or fluidized bed reactor. In the fixed bed type reactor, a catalyst grain size larger than 0.3 mm is used. For the slurry reactors, a powder with a particle size of less than 0.1 mm is prepared by comminution and used. The start-up activity of this catalyst can be increased by pretreatment with hydrogen peroxide. The oxidation temperature is less than 60 ° C, and the reaction pressure is less than 3 bar. The necessary residence time and the catalyst loading depend essentially on the water quality and on the reaction conditions. The pH value depends on the degradation products and can be between 2 and 9. The purification of the waste water can be further optimized or optimized by a combination with other cleaning stages. The degree of degradation of pollutants is increased by the downstream of a catalyst-free post-reaction stage. Some basic apparatus implementation variants of the method are shown with reference to FIGS. 1 to 3.
Fig. 1 zeigt eine Suspensionsreaktorvariante mit Aktivkohleadsorber als Nachreini gungsstufe. Fig. 1 shows a suspension reactor variant with activated carbon adsorber supply stage as Nachreini.
Hierbei bedeuten:
1 Vorfilter
2 Mischreaktor
3 Filter zur Katalysatorabtrennung
4 A-Kohle-Adsorber.Where:
1 pre-filter
2 mixing reactor
3 filter for catalyst separation
4 A coal adsorber.
Das zu reinigende Wasser wird mechanisch vorgereinigt (1), mit der erforderlichen Menge Wasserstoffperoxid versetzt und dem Mischreaktor (2) zugeführt. Der Misch reaktor enthält neben dem Abwasser den feinkörnigen Katalysator in einer Konzen tration von 1 bis 80 g/l, je nach Schadstoffkonzentration. Die Misch- bzw. Rührintensi tät im Reaktor muß so hoch sein, daß die Katalysatorteilchen hinreichend gleichmäßig verteilt werden. Das vorgereinigte Abwasser wird vom Mischreaktor über eine Kataly satorabtrennung (3) in die Adsorptionsstufe (4) geführt. Dort erfolgt die Abtrennung der nicht oxidierten Schadstoffe.The water to be purified is mechanically pre-cleaned ( 1 ), mixed with the required amount of hydrogen peroxide and fed to the mixing reactor ( 2 ). The mixing reactor contains, in addition to the wastewater, the fine-grained catalyst in a concentration of 1 to 80 g / l, depending on the pollutant concentration. The mixing or stirring intensity in the reactor must be so high that the catalyst particles are distributed sufficiently uniformly. The prepurified wastewater is fed from the mixing reactor via a cata- satorabtrennung ( 3 ) in the adsorption stage ( 4 ). There, the separation of non-oxidized pollutants takes place.
Fig. 2 zeigt eine Verfahrensvariante mit einem mechanischen Vorfilter, zwei Festbet ten, einem UV-Oxidationsreaktor und einem Nachoxidationsbehälter. Fig. 2 shows a variant of the method with a mechanical pre-filter, two Festbet th, a UV oxidation reactor and a Nachoxidationsbehälter.
Hierbei bedeuten:Where:
1 Vorfilter
5 Festbettreaktor
6 UV-Oxidationsreaktor
7 Nachreaktionsbehälter. 1 pre-filter
5 fixed bed reactor
6 UV oxidation reactor
7 post-reaction tanks.
Das zu reinigende Wasser wird über die mechanische Fitration (1) der Reihenschal tung von zwei Katalysatorfestbetten (5) zugeführt, in denen eine partielle Oxidation der Schadstoffe erfolgt. In der nachfolgenden UV-katalysierten Reaktionsstufe (6) werden weitere Schadstoffe durch gezielten Lichteinsatz abgebaut. In Abhängigkeit von der Verweilzeit wird in der katalysatorfreien Nachreaktionsstufe (7) die Abbaurate weiter erhöht.The water to be purified is supplied via the mechanical Fitration ( 1 ) of the series scarf tion of two fixed catalyst beds ( 5 ), in which there is a partial oxidation of the pollutants. In the subsequent UV-catalyzed reaction step ( 6 ) further pollutants are degraded by targeted use of light. Depending on the residence time, the degradation rate is further increased in the catalyst-free post-reaction stage ( 7 ).
Fig. 3 zeigt einen speziellen Suspensionsapparat vom Schlaufenreaktortyp. Hierbei bedeuten: Fig. 3 shows a special loop reactor type suspension apparatus. Where:
8 Schlaufenreaktor
9 Aufstromrohr (Zentralrohr)
10 Abstromzone
11 Reinwasserzone
12 Luftzuführungseinrichtung (Düse). 8 loop reactor
9 upstream pipe (central pipe)
10 downflow zone
11 pure water zone
12 Air supply device (nozzle).
Das Abwasser, das Wasserstoffperoxid und der Frischkatalysator werden von oben in den Reaktor zugeführt. Die Suspendierung des Katalysators wird durch das Einblasen von Luft (12) vom Boden in das zentrale Aufstromrohr (9) erreicht. In der Abstromzone wird der Katalysator nach unten geleitet, in den Bereich der Luftzuführung. Dadurch entsteht eine Zirkulation des Flüssigkeitsgemisches mit intensiver Vermischung. Die Anordnung und Gestaltung der Reinwasserzone (11) ermöglicht eine Abtrennung des Katalysators durch Sedimentation. Das gereinigte Abwasser wird aus der äußeren Zone (11) abgeführt. Die Suspendierung des Katalysators und die Zirkulation kann auch durch eine Rückführung des gereinigten Abwassers oder durch Integration eines axialfördernden Rührers im Zentralrohr erreicht werden.The waste water, the hydrogen peroxide and the fresh catalyst are fed from above into the reactor. The suspension of the catalyst is achieved by blowing air ( 12 ) from the bottom into the central upflow pipe ( 9 ). In the downstream zone, the catalyst is directed downwards into the area of the air supply. This creates a circulation of the liquid mixture with intensive mixing. The arrangement and design of the pure water zone ( 11 ) allows separation of the catalyst by sedimentation. The purified wastewater is discharged from the outer zone ( 11 ). The suspension of the catalyst and the circulation can also be achieved by recycling the purified waste water or by integrating an axial-conveying stirrer in the central tube.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unterschiedlichen Fällen der Wasser reinigung angewendet werden. Bevorzugte Anwendungen sind die Dehalogenie rung organischer Schadstoffe, die Entfärbung wenig lichtdurchlässiger Abwässer, die partielle Oxidation schwerabbaubarer Wasserinhaltsstoffe und die Oxidation geringer Konzentrationen organischer Schadstoffe bis zur Erfüllung der Indirekteinleiterbedin gungen. Diese Anwendungsvarianten sind zur Reinigung von Grundwasser, Deponie sickerwasser und anderer Industrieabwässer besonders vorteilhaft geeignet. Des weiteren ist der Einsatz bei der oxidativen Umsetzung von leichten und schweren Kohlenwasserstoffen in Analogie zur UV-katalysierten Oxidation möglich, wobei beim erfindungsgemäßen Verfahren ein geringerer Energieverbrauch und eine Reduzierung des Oxidationsmittelverbrauches zu verzeichnen ist. Die Effektivität des Verfahrens kann durch die erfindungsgemäße Kombination mit anderen Abbauschritten und/oder die optimierte Zugabe des Oxidationsmittels erhöht werden.The inventive method can in different cases of water cleaning be applied. Preferred applications are dehalogenicity organic pollutants, the discoloration of poorly drained effluents, the partial oxidation of poorly degradable water constituents and the oxidation is lower Concentrations of organic pollutants until the completion of the indirect discharger conditions. These application variants are for the purification of groundwater, landfill seepage water and other industrial wastewater particularly advantageous. Of Another is the use in the oxidative conversion of light and heavy Hydrocarbons in analogy to the UV-catalyzed oxidation possible, the According to the invention a lower energy consumption and a reduction the oxidizing agent consumption is recorded. The effectiveness of the procedure can by the combination according to the invention with other degradation steps and / or the optimized addition of the oxidizing agent can be increased.
Anhand der nachfolgenden Beispiele werden die Reinigungsleistungen und die Prozeßbedingungen demonstriert.Based on the following examples, the cleaning performance and the Demonstrates process conditions.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einem Batchreaktor gemäß Fig. 1 durch geführt. In 3 l eines Modellabwassers mit 1 gl-1 Parachlorphenol wurden 68,8 g einer 30%-igen Wasserstoffperoxidlösung gemischt. Als Katalysator wurden 30 g der Fraktion <0,05 mm des zerkleinerten nicht genutzten Schlackestrahlmittels zugege ben. Die Reaktion erfolgte bei 23°C und bei Umgebungsdruck. Der Anfangs-pH-Wert war 5,51. Dieses Gemisch wurde 6 Stunden gerührt. Während des Reaktionsablaufes wurden Proben genommen und jeweils der pH-Wert, der Chloridgehalt und der TOC- Wert bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.The process according to the invention was carried out in a batch reactor according to FIG. 1. In 3 liters of a model wastewater containing 1 gl -1 parachlorophenol was mixed 68.8 grams of a 30% hydrogen peroxide solution. As the catalyst, 30 g of the fraction <0.05 mm of crushed unused slag jet was added. The reaction was carried out at 23 ° C and at ambient pressure. The initial pH was 5.51. This mixture was stirred for 6 hours. During the course of the reaction, samples were taken and in each case the pH, the chloride content and the TOC value were determined. The results are listed in the table below.
Die Meßwerte zeigen nach 3 Stunden eine nahezu vollständige Dechlorierung und nach 6 Stunden eine Abbaurate des organischen Kohlenstoffes (TOC) größer 65%.The measured values show almost complete dechlorination after 3 hours and After 6 hours, a decomposition rate of organic carbon (TOC) greater than 65%.
In diesem Beispiel wird der Einfluß der Wasserstoffperoxidmenge erläutert. Es wurde das Massenverhältnis Wasserstoffperoxid zu Parachlorphenol variiert. Als Katalysator war der bereits als Strahlmittel genutzte Schlackestoff eingesetzt worden. Alle ande ren Bedingungen waren wie im Beispiel 1. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurden folgende Werte erhalten.In this example, the influence of the amount of hydrogen peroxide will be explained. It was the mass ratio of hydrogen peroxide to parachlorophenol varies. As a catalyst the slag material already used as a blasting agent was used. All ande conditions were the same as in Example 1. After 4 hours of reaction time were received the following values.
Dieses Beispiel betrifft den Abbau von Phenol im Batchreaktor analog zu Beispiel 1. Es wurden 3 g Phenol und 20 g Katalysator der Fraktion <0,05 mm in 3 l Wasser gegeben. Das Massenverhältnis Wasserstoffperoxid/Phenol betrug 5,1. Nach 6 Stunden wurde ein Phenolabbau (gemessen als TOC-Wert-Änderung) von 63% erreicht. Der pH-Wert war 6,7.This example relates to the degradation of phenol in a batch reactor analogous to Example 1. There were 3 g of phenol and 20 g of catalyst fraction <0.05 mm in 3 liters of water given. The mass ratio hydrogen peroxide / phenol was 5.1. After 6 Hours was a phenol degradation (measured as TOC value change) of 63% reached. The pH was 6.7.
Mit diesem Beispiel wird der Abbau von Toluol im Batchreaktor analog zu Beispiel 1 demonstriert. In 3 l eines Modellabwassers mit einem Toluolgehalt von 0,47 gl-1 wurden 20 g Katalysator der Fraktion <0,05 mm und 25 g einer 30%-igen Wasserstoff peroxidlösung gegeben. Das Massenverhältnis Wasserstoffperoxid/Toluol betrug 5,1. Nach 3 Stunden wurde ein Toluolabbau (gemessen als TOC-Änderung) von 86% erreicht. Der pH-Wert war 6,1.With this example, the degradation of toluene in a batch reactor analogous to Example 1 is demonstrated. In 3 l of a model wastewater with a toluene content of 0.47 gl -1 , 20 g of catalyst of fraction <0.05 mm and 25 g of a 30% hydrogen peroxide solution were added. The mass ratio of hydrogen peroxide / toluene was 5.1. After 3 hours, toluene degradation (measured as TOC change) of 86% was achieved. The pH was 6.1.
Mit diesem Beispiel wird der Abbau von Trichlorethylen belegt. In einen Batchreaktor, wie in den Beispielen 1 bis 4, werden 3 l eines Modellabwassers mit 1 gl-1 Trichlo rethylen gegeben. Diesem Abwasser werden 20 g Katalysator der Fraktion <0,05 mm und 36 g einer 30%-igen Wasserstoffperoxidlösung hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. In dieser Zeit wurde eine Verrin gerung des TOC-Wertes von 72% erreicht. Der Dechlorierungsgrad war <96%.This example demonstrates the degradation of trichlorethylene. In a batch reactor, as in Examples 1 to 4, 3 l of a model waste water with 1 gl -1 Trichlo be given ethylene. To this wastewater is added 20 g of <0.05 mm fraction catalyst and 36 g of 30% hydrogen peroxide solution. This mixture was stirred for 3 hours at ambient temperature. During this time, a reduction of the TOC value of 72% was achieved. The degree of dechlorination was <96%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in Festbettreaktoren gemäß Fig. 2 durch geführt. Die katalytischen Festbettreaktoren waren mit 3 kg des als Katalysator ge nutzten Schlackestrahlmittels gefüllt und wurden mit einem Volumenstrom von 1,5 Ih-1 eines Modellabwassers mit 1 gl-1 Parachlorphenol beschickt. Vor den Reaktoren erfolgte die Zumischung von insgesamt 73,3 gh-1 einer 30%-igen Wasserstoffper oxidlösung. Der Katalysator lag in der Kornfraktion 0,5-1,0 mm vor. Die Reaktion wurde bei 24°C und Umgebungsdruck durchgeführt. Am Reaktoraustritt wurden bei kontinuierlichem Betrieb folgende Umsatzgrade festgestellt:The inventive method was performed in fixed bed reactors according to FIG . The catalytic fixed-bed reactors were filled with 3 kg of the slag-jet medium used as catalyst and were charged with 1 μl -1 of parachlorophenol at a flow rate of 1.5 lh -1 of a model wastewater. Before the reactors, the admixture of a total of 73.3 gh -1 of a 30% hydrogen peroxide solution took place. The catalyst was present in the grain fraction 0.5-1.0 mm. The reaction was carried out at 24 ° C and ambient pressure. At the reactor outlet, the following degrees of conversion were determined during continuous operation:
Dieses Beispiel betrifft die teilweise oxidative Reinigung eines benzol- und phenol haltigen, sonst nicht genauer spezifizierten, Sickerwassers aus dem Bereich einer Schweröl- und Teerverarbeitung in Festbettreaktoren analog zu Beispiel 6. Dieses Abwasser war stark riechend, dunkel gefärbt, schwebstofffrei und hatte einen TOC- Wert von 905 mgl-1. Der pH-Wert war 6,65. Das Abwasser wurde analog zu Beispiel 6 in einem Festbettreaktor mit 3 kg Katalysator behandelt. Der Volumendurchsatz betrug 1,2 Ih¹¹. Vor dem Reaktor erfolgte die Zumischung 40 gh-1 einer 30%-igen Wasserstoffperoxidlösung. Am Reaktoraustritt war das Abwasser durchsichtig klar und geruchsfrei und hatte einen pH-Wert von 4,4. Der TOC-Wert-Abbau betrug 29%. Dabei ergab die HPLC-Analyse einen Benzolabbau von 42% und einen Phenolabbau von 84%.This example relates to the partial oxidative purification of a benzene- and phenol-containing, otherwise unspecified, leachate from the field of heavy oil and tar processing in fixed bed reactors analogously to Example 6. This wastewater was strongly odoriferous, dark colored, free of suspended solids and had a TOC- Value of 905 mgl -1 . The pH was 6.65. The wastewater was treated analogously to Example 6 in a fixed bed reactor with 3 kg of catalyst. The volume flow rate was 1.2 lh¹¹. Before the reactor was added 40 gh -1 of a 30% hydrogen peroxide solution. At the exit of the reactor, the effluent was clear, clear and odorless and had a pH of 4.4. The TOC degradation was 29%. The HPLC analysis showed a benzene degradation of 42% and a phenol degradation of 84%.
Dieses Beispiel betrifft die Demonstration des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Schlaufenreaktor gemäß Fig. 3. Der Katalysator war der gleiche wie in den Beispielen 1 bis 5. Das Flüssigkeitsvolumen im Reaktor betrug 6 l. Dem Reaktor wurden 3 Ih-1 eines Modellabwasser mit 0,25 gl-1 Parachlorphenol und 7 gh-1 einer 30%-igen Wasserstoffperoxidlösung zugeführt. Die Katalysatorkonzentration betrug 15 gl-1. Nach 24 Stunden Betriebszeit stellte sich ein Dechlorierungsgrad <98% und ein Abbau des Schadstoffes (gemessen als TOC-Wert) <65% ein.This example relates to the demonstration of the process according to the invention in a loop reactor according to FIG. 3. The catalyst was the same as in Examples 1 to 5. The liquid volume in the reactor was 6 l. To the reactor was added 3 lh -1 of a model waste water containing 0.25 gl -1 parachlorophenol and 7 gh -1 of a 30% hydrogen peroxide solution. The catalyst concentration was 15 gl -1 . After 24 hours of operation, a degree of dechlorination <98% and a degradation of the pollutant (measured as TOC value) <65%.
Dieses Beispiel betrifft die Eliminierung der Schadstoffe eines Grundwassers in einem Batchreaktor, wie in den Beispielen 1 bis 5. Es wurden 3 l des Abwassers mit 20 g Katalysator der Fraktion <0,05 mm und 100 g einer 30%-igen Wasserstoffperoxidlö sung bei Umgebungstemperatur im Reaktor gerührt. Das Grundwasser hatte einen TOC-Wert von 178 mgl-1, darin enthalten 0,4 mgl-1 polyaromatische Kohlenwasser stoffe, 0,06 mgl-1 aromatische Kohlenwasserstoffe und 0,05 mgl-1 chlorierte Kohlen wasserstoffe. Nach 4 Stunden war eine TOC-Wert-Verringerung von 26% fest zustellen. Der Dechlorierungsgrad war <90%.This example relates to the elimination of pollutants from a groundwater in a batch reactor, as in Examples 1 to 5. There were 3 l of the effluent with 20 g of fraction <0.05 mm catalyst and 100 g of 30% hydrogen peroxide solution at ambient temperature stirred in the reactor. The groundwater had a TOC of 178 mgl -1 containing 0.4 mgl -1 polyaromatic hydrocarbons, 0.06 mgl -1 aromatic hydrocarbons and 0.05 mgl -1 chlorinated hydrocarbons. After 4 hours, a TOC reduction of 26% was found. The degree of dechlorination was <90%.
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| DE19944446375 DE4446375C1 (en) | 1994-12-23 | 1994-12-23 | Solid-catalysed oxidn. of organic esp. hardly biodegradable cpds. in water |
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