DE3907666A1

DE3907666A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE3907666A1
Application number: DE3907666A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Okamoto; Kouichi Kawamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1989-09-21
Also published as: US5168032A; JPH01229003A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine polymerisierbare Zusammensetzung, mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, einen Photopolymerisationsinitiator mit einer neuen Zusammensetzung und gegebenenfalls ein lineares organisches Polymer umfaßt. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung ist als Ausgangsmaterial beispielsweise für eine lichtempfindliche Schicht einer lichtempfindlichen Druckplatte, die auch gegenüber Licht aus einer Lichtquelle eines Argonlasers empfindlich ist, geeignet.

Ein Verfahren zum Reproduzieren bzw. Verdoppeln eines Bildes durch ein photographisches Verfahren mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, umfassend eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein Bindemittel mit einem geeigneten Filmbildungsvermögen und einen thermischen Polymerisationsinhibitor, ist gut bekannt. Wie in den US-PSen 29 27 022, 29 02 356 und 38 70 524 beschrieben wird, wird eine solche lichtempfindliche Zusammensetzung photopolymerisiert und deshalb gehärtet und bei Bestrahlen mit Licht unlöslich gemacht. Auf diese Weise kann ein gewünschtes Bild mit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung durch Bilden eines geeigneten Films der lichtempfindlichen Zusammensetzung, Bestrahlen mit Licht durch ein Negativ eines beabsichtigten Bildes und Entfernen nur eines unbelichteten Teils mit einem geeigneten Lösungsmittel (dieses Verfahren wird nachstehend als "Entwicklung" bezeichnet) gebildet werden. Eine lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Art ist als Material für Druckplatten sehr geeignet.

Es ist bekannt, daß bei alleiniger Verwendung einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung eine ausreichende Lichtempfindlichkeit nicht erreicht werden kann. Es wurde deshalb vorgeschlagen, einen Photopolymerisationsinitiator zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit zu verwenden. Solche Photopolymerisationsinitiatoren schließen beispielsweise Benzil, Benzoin, Benzoinethylether, Michler's Keton, Anthrachinon, Acridin, Phenazin, Benzophenon und 2-Ethylanthrachinon ein. Wenn ein solcher Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, wird jedoch eine lange Zeit benötigt, um die Belichtung zur Bildung des Bildes durchzuführen, weil die photopolymerisierbare Zusammensetzung nur eine geringe Härtungsempfindlichkeit besitzt. Deshalb kann sie bei der Reproduktion eines Minutenbilds nicht fein reproduziert werden, wenn nur geringe Vibrationen während des Betriebs stattfinden und in der Belichtungsstufe ist eine Erhöhung der Strahlungsenergie aus der Lichtquelle notwendig. Dadurch wird eine große Menge an erzeugter Wärme freigesetzt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der aus der Zusammensetzung hergestellte Film verformt und durch Wärme denaturiert wird.

Das Photopolymerisationsinitiierungsvermögen dieser Photopolymerisationsinitiatoren im sichtbaren Strahlenbereich von mehr als 400 nm ist viel niedriger als im ultravioletten Bereich von weniger als 400 nm. Deshalb ist die Anwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die einen üblichen Photopolymerisationsinitiator enthalten, sehr begrenzt.

Es wurden Verfahren zur Verbesserung eines photopolymerisierbaren Systems, das gegenüber sichtbaren Strahlen empfindlich ist, vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die US-PS 28 50 445, daß einige Arten von Farbstoffen vom Photoreduktionstyp, wie Bengalrosa, Eosin und Erythrosin, eine wirksame Empfindlichkeit gegenüber sichtbaren Strahlen besitzen. Alternative Techniken wurden ebenfalls vorgeschlagen. Bei diesen Techniken wird ein Farbstoff/Aminkomplex-Initiator verwendet (JP-PS 44-20 189); ein Kombinationssystem aus einem Hexaarylbiimidazol mit einem radikalbildenden Mittel und einem Farbstoff wird verwendet (JP-PS 45-37 377); ein Kombinationssystem aus einem Hexaaryldiimidazol mit einem p-Dialkylaminobenzylidenketon wird verwendet (JP-OSen 47-2 428 und 54-1 55 292); ein Kombinationssystem aus einer 3-Keto-substituierten Cumarinverbindung mit einer aktiven Halogenverbindung wird verwendet (JP-OS 58-15 503); und ein Kombinationssystem aus einem substituierten Triazin mit einem Merocyaninpigment wird verwendet (JP-OS 54-1 51 024). Obwohl diese Techniken zur Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber sichtbaren Strahlen wirksam sind, sind die Sensibilisierungsgeschwindigkeiten unzureichend. Unter diesen Umständen besteht ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Technik.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen zu verbessern und ein Bild mittels eines Lasers zu bilden. Ein UV-Projektionsbelichtungsverfahren zur Bildung einer Druckplatte, ein direktes Lasergravurverfahren, Laserfaksimile und Holographie werden bereits in der Praxis verwendet. Weiterhin werden hochempfindliche Materialien, die für diese Techniken geeignet sind, entwickelt. Ihre Empfindlichkeiten sind jedoch noch unzureichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochempfindliche photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.

Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, welcher die Photopolymerisationsgeschwindigkeit verschiedener photopolymerisierbarer Zusammensetzungen, die eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthalten, erhöhen kann.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der gegenüber sichtbaren Strahlen von mehr als 400 nm, insbesondere gegenüber Licht von etwa 488 nm eines Ar⁺-Lasers, hochempfindlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß ein spezieller Photopolymerisationsinitiator die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung stark erhöhen kann und gegenüber sichtbaren Strahlen von mehr als 400 nm hochempfindlich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine additionspolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein lineares organisches Polymer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator

(a) wenigstens ein Salz einer organischen anionischen Borverbindung mit einer organischen und kationischen Farbstoffverbindung und wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) oder
(b) eine Kombination wenigstens eines organischen und kationischen Farbstoffs mit einem Salz einer organischen anionischen Borverbindung und wenigstens einer der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) umfaßt.

Verbindung der allgemeinen Formel (I):

worin
R₁ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet,
X ein Halogenatom bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Verbindung der allgemeinen Formel (II):

R²-Z-CH_{m -1}X_m-R³

worin
R² eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet,
R³

oder ein Halogenatom bedeutet,

bedeutet,
R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten,
R⁶ wie R¹ in der allgemeinen Formel (I) definiert ist,
X ein Halogenatom bedeutet und
m 1 oder 2 bedeutet.

Verbindung der allgemeinen Formel (III):

worin R₇ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet,
R₈ eine Trihalogenalkyl- oder Trihalogenalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
p 1, 2 oder 3 bedeutet.

Carbonylmethylen-heterocyclische Verbindung mit einer Trihalogenmethylgruppe, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (IV):

worin L ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten der Formel CO-(R⁹)_n(CX₃)_m bedeutet,
M eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe bedeutet,
Q ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom, eine Dialkylmethylengruppe, eine Alken-1,2-ylengruppe, eine 1,2-Phenylengruppe oder eine N-R-Gruppe bedeutet,
M und Q zusammen einen dreigliedrigen oder viergliedrigen Ring bilden,
R⁹ eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe bedeutet,
R¹⁰ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe bedeutet,
X ein Halogenatom bedeutet und
q 0 und r 1 ist oder alternativ dazu q 1 und r 1 oder 2 ist.

4-Halogen-5-(halogenmethylphenyl)oxazolderivat der allgemeinen Formel (V):

worin
X ein Halogenatom bedeutet,
t eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
s eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-tX_t-Gruppe bedeutet, und
R¹² eine substituierte oder unsubstituierte S-wertige ungesättigte organische Gruppe bedeutet.

2-(Halogenmethylphenyl)-4-halogenoxazolderivat der allgemeinen Formel (VI):

worin
X ein Halogenatom bedeutet,
v eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
u eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R¹³ ein Wasserstoffatom oder CH_3-vX_v-Gruppe bedeutet,
R¹⁴ eine u-wertige, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte organische Gruppe bedeutet.

Polymerisierbare Verbindung

Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung in ihren chemischen Strukturen. Sie schließen beispielsweise Monomere, Prepolymere, wie Dimere, Trimere und Oligomere, Mischungen daraus und Copolymere davon ein.

Die Monomere und ihre Copolymere schließen beispielsweise Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung und Amide einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung ein.

Die Monomerester einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure schließen beispielsweise Acrylester, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)-ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylatoligomere, ein.

Die Methacrylsäureester schließen beispielsweise Tetra methylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrit hexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl]dimethylmethan und Bis-[p-(acryloxyethoxy) phenyl]dimethylmethan ein.

Itaconsäureester schließen beispielsweise Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythrit und Sorbittetraitaconat, ein.

Crotonsäureester schließen beispielsweise Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbitoltetradicrotonat ein.

Isocrotonsäureester schließen beispielsweise Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat ein.

Maleinsäureester schließen beispielsweise Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat ein.

Weitere Mischungen der vorstehend beschriebenen Estermonomere können ebenfalls verwendet werden.

Die Monomeramide aus einer aliphatischen, mehrwertigen Aminverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure schließen beispielsweise Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6- Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein.

Andere Beispiele dafür schließen Vinylurethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen in dem Molekül ein, die durch Zugeben eines Vinylmonomers mit einer Hydroxylgruppe und der folgenden allgemeinen Formel (A)

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R′)OH (A)

worin R und R′ jeweils H oder CH₃ bedeuten, zu einer Polyisocanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in dem Molekül, wie in der JP-PS 48-41 708 beschrieben, hergestellt werden.

Weiterhin können die Urethanacrylate, die in der JP-OS 51-37 193 beschrieben sind, die polyfunktionellen Acrylate oder Methacrylate, wie Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, hergestellt durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure, wie in der JP-OS 48-64 183 und den JP-PSen 49-43 191 und 52-30 490 beschrieben, verwendet werden. Die Verbindungen, die als lichtsetzende (photosetting) Monomere und Oligomere in Nippon Setchaku Kyokaishi (Japan Adhesive Society), Vol. 20, Nr. 7, Seiten 300 bis 308 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

Diese Verbindungen werden in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% (nachstehend einfach als "%" angegeben), vorzugsweise 10 bis 40%, bezogen auf die Gesamtkomponenten, verwendet.

Photopolymerisationsinitiator

Im folgenden werden die Photopolymerisationsinitiatoren beschrieben, die für die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wichtig sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können leicht hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, das von M. P. Hutt, E. F. Elslager und L. M. Werbel in "Journal of Heterocyclic Chemistry", Vol. 7, Nr. 3, beschrieben ist.

Beispiele für spezifische Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

Spezifische Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind die folgenden:

Unter diesen sind die Verbindungen Nr. 39 bis 46 und Nr. 52 bis 55 besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) schließen beispielsweise die in der DE-PS 26 41 100 beschriebenen ein, wie 4-(4-Methoxystyryl)-6-(3,3,3-trichlorpropenyl)- 2-pyrron und 4-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-6-trichlormethyl- 2-pyrron.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) schließen beispielsweise die in der DE-PS 33 33 450 beschriebenen ein, wie die in der folgenden Tabelle gezeigten:

Q=S; R⁹=Benzolring

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) schließen beispielsweise die in der DE-PS 30 21 590 beschriebenen ein, wie die nachstehend gezeigten:

Die spezifischen Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) schließen beispielsweise die in der DE-PS 30 21 599 beschriebenen ein, wie die folgenden Verbindungen:

Organische anionische Borverbindungen/organischer und kationischer Farbstoff

Salze einer organischen anionischen Borverbindung mit einem organischen und kationischen Farbstoff, die erfindungsgemäß auf wirksame Weise verwendet werden können, schließen beispielsweise die der allgemeinen Formel (VII)

ein, worin
D⁺ einen organischen und kationischen Farbstoff bedeutet,
R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Allylgruppe oder eine Gruppe, abgeleitet aus einer solchen Gruppe, bedeuten und zwei oder mehr der Substituenten R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ sich miteinander zur Bildung einer cyclischen Struktur verbinden können.

Der organische und kationische Farbstoff, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließt beispielsweise kationische Methinfarbstoffe, wie vorzugsweise Polymethinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe und insbesondere bevorzugt Cyanin-, Carbocyanin- und Hemicyaninfarbstoffe; Carboniumfarbstoffe, wie vorzugsweise Triarylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe und besonders bevorzugt Rhodamin; Chinoniminfarbstoffe, wie vorzugsweise Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Thiazinfarbstoffe; Chinolinfarbstoffe; und Thiazolfarbstoffe und (Thia)pyryliumfarbstoffe ein. Diese Farbstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen organischen und kationischen Farbstoffe, die alle im Handel erhältlich sind oder bekannt sind, können erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Farbstoffe werden beispielsweise in den Abschnitten über basische Farbstoffe von "Senryo Binran (Dye Handbook)", herausgegeben von Yuki Kagaku Kyokai (Organic Chemistry Society); in T. H. James "The Theory of the Photographic Process", veröffentlicht von Macmillan Publishing Co., Inc. in 1977, Seiten 194 bis 290; in "Kinosei Shikiso no Kagaku (Chemistry on Functional Dyestuff)", veröffentlicht von CMC Publishing Co., Seiten 1 bis 32, 189 bis 206 und 401 bis 413; und in der JP-OS 59-1 89 340 beschrieben.

Unter den vorstehend genannten Farbstoffen sind Cyanin- und Xanthenfarbstoffe erfindungsgemäß besonders geeignet. Beispiele für Cyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (X)

ein,
worin Z₁ und Z₂ jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die zur Bildung eines üblichen heterocyclischen Kerns eines Cyaninfarbstoffs erforderlich ist, wie eines Thiazol-, Thiazolin-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Oxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Selenazolin-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol- oder Indolenin-Kerns, welcher durch eine Niedrigalkylgruppe, wie eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe, substituiert sein kann,
L₁, L₂ und L₃ jeweils ein Methingruppe bedeuten, die durch eine Niedrigalkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Aralkylgruppe, wie eine Phenethylgruppe, substituiert sein kann,
L₁ und R₁₉, L₃ und R₂₀ oder L₂ und L₂ (wenn ω 3 ist) eine Alkylenvernetzung zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings bilden können,
R₁₉ und R₂₀ jeweils eine Niedrigalkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem Substituenten, wie einer substituierten Phenylgruppe (deren Alkylenrest vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt), wie eine β-Sulfoethyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, δ-Sulfobutyl-, 2-[2- (3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl-, 2-Hydroxysulfopropyl-, 2-Chlorsulfopropyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 2,2,3,3′-Tetrafluorpropyl- oder 3,3,3-Trifluorethylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen als N-Substituent enthalten ist, bedeuten,
ω eine Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet und
X^- die anionische Borverbindung der vorstehenden Formel (VII) bedeutet.

Beispiele für die Xanthenfarbstoffe, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen solche der folgenden Formel (XI)

ein, worin
R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe bedeuten,
X die anionische Borverbindung der vorstehenden Formel (VII) bedeuten und
R₂₅ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

Beispiele für bevorzugte Salze der organischen anionischen Borverbindung mit der organischen und kationischen Farbstoffverbindung, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind nachstehend gezeigt:

Die organischen und kationischen Farbstoffverbindungen, die in Kombination mit der organischen anionischen Borverbindung verwendet werden, schließen Farbstoffsalze der vorstehend genannten Verbindungen Nr. 72 bis 86 mit anderen Anionen als den Anionen der organischen anionischen Borverbindungen ein. Die anderen Anionen als die der organischen anionischen Borverbindungen schließen beispielsweise Cl^-, Br^-, F^-, BF₄^-, ClO₄^- und PF₆^- ein. Darunter sind Cl^-, Br^-, BF₄^- und ClO₄^- bevorzugt.

Die organischen anionischen Borverbindungen, die mit den organischen und kationischen Farbstoffverbindungen kombiniert werden, schließen beispielsweise die folgenden Verbindungen und ebenfalls die in den US-PSen 35 67 453 und 43 43 891 und den europäischen Patenten 1 09 772 und 1 09 773 beschriebenen Verbindungen ein:

Gegenkationen für die organischen anionischen Borverbindungen schließen beispielsweise Alkalimetallkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie quaternäre Amine, usw. ein. Die Konzentration des Photopolymerisationsinitiators in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist üblicherweise recht niedrig. Wenn sie äußerst hoch ist, werden unerwünschte Ergebnisse, wie eine Abschirmung des wirksamen Lichts erhalten. Um gute Ergebnisse zu erhalten, liegt die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiators vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 60%, besonders bevorzugt bei 1 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung und eines linearen organischen Polymers, das gegebenenfalls zugegeben wird.

Lineares organisches Polymer

Das "lineare organische Polymer", das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann irgendein organisches Polymer sein, solange es mit der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung verträglich ist. Es ist vorzugsweise ein lineares organisches Polymer, das in Wasser oder einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung, die für die Entwicklung geeignet ist, löslich oder quellbar ist. Das lineare organische Polymer wird als filmbildendes Mittel für die Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Art des Entwicklers, wie Wasser, einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung oder eines organischen Lösungsmittelentwicklers, verwendet. Wenn beispielsweise ein solches wasserlösliches organisches Polymer verwendet wird, ist eine Entwicklung mit Wasser möglich. Die linearen organischen Polymere schließen beispielsweise Additionspolymere mit einer Carbonsäure in ihrer Seitenkette, wie die in den JP-PSen 54-34 327, 58-12 577 und 54-25 957 und JP-OSen 54-92 723, 59-44 615, 59-53 836 und 59-71 048 beschriebenen, ein. Sie schließen Methacrylsäurecopolymere, Acrylsäurecopolymer, Itaconsäurecopolymere, Crotonsäurecopolymere, Maleinsäurecopolymere und teilveresterte Maleinsäurecopolymere ein. Sie schließen ebenfalls saure Cellulosederivate mit einer Carbonsäure in ihrer Seitenkette ein. Weiterhin sind Addukte eines Additionspolymers mit einer Hydroxylgruppe mit einem cyclischen Säureanhydrid ebenfalls geeignet. Darunter sind [Benzyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/ gegebenenfalls ein anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer]-Copolymere und [Allyl(meth)acrylat/(Meth)- acrylsäure/gegebenenfalls ein anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer]-Copolymere bevorzugt. Zusätzlich sind Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid als wasserlösliche lineare, organische Polymere geeignet. Um die Festigkeit des gehärteten Films zu erhöhen, ist ein alkohollösliches Nylon oder ein Polyether, hergestellt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin, ebenfalls geeignet. Das lineare organische Polymer kann in die Zusammensetzung in einer geeigneten Menge eingearbeitet werden. Wenn die Menge 90% übersteigt, können bevorzugte Ergebnisse bezüglich der Intensität des gebildeten Bildes jedoch nicht erhalten werden. Die Menge beträgt vorzugsweise 30 bis 85%. Das Gewichtsverhältnis der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung zu dem linearen organischen Polymer beträgt vorzugsweise 1/9 bis 7/3 insbesondere 3/7 bis 5/5.

Eine geringe Menge eines Wärmepolymerisationsinhibitors kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen notwendigen Komponenten gegeben werden, um eine unnötige Wärmepolymerisation der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung im Verlauf der Herstellung oder der Lagerung der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu inhibieren. Bevorzugte Wärmepolymerisationsinhibitoren schließen beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′- Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2-Mercaptobenzoimidazol und Cer-N-nitrosophenylhydroxamin ein. Die Menge des Wärmepolymerisationsinhibitors beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Wenn notwendig, kann eine höhere Fettsäure oder ein Derivat davon, wie Behensäure oder Behensäureamid, zugegeben werden, so daß bewirkt wird, daß sie auf der Oberfläche der Filmzusammensetzung aufschwimmt, um die Inhibierung der Polymerisation durch Sauerstoff zu verhindern. Die Menge des höheren Fettsäurederivats beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 10%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Ein Farbstoff oder ein Pigment kann in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, um die lichtempfindliche Schicht zu färben. Die Menge des Farbstoffs oder Pigments beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Weiterhin können ein anorganisches Füllmittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films und andere bekannte Additive der Zusammensetzung zugegeben werden.

Wenn die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung aufgebracht wird, wird sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N′-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolaceton, Methyllactat und Ethyllactat, ein. Diese Lösungsmittel sind entweder allein oder als Mischung verwendbar. Der Feststoffgehalt der Überzugslösung beträgt vorzugsweise 2 bis 50%.

Die aufgebrachte Menge der Lösung liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 10 g/m², besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5 g/m², auf Trockenbasis.

Als Träger werden formstabile Platten verwendet. Diese schließen beispielsweise Papier; Papierbahnen, die mit einem Kunststoff (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminiert sind; Metallplatten, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten; Kunststoffilme, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat; und Papier- oder Kunststoffilme, laminiert mit den vorstehend genannten Metallen, oder auf die die Metalle dampfabgeschieden werden, ein. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt, weil sie eine hohe Formstabilität aufweist und billig ist. Zusammengesetzte Bahnen, umfassend einen Polyethylenterephthalatfilm, gebunden an eine Aluminiumbahn, wie in der JP-OS 48-18 327 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Die Metallträger, insbesondere die mit der Aluminiumoberfläche, werden vorzugsweise gekörnt, in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder einem Phosphat eingetaucht oder anodisch oxidiert.

Eine Aluminiumplatte, die gekörnt und dann in eine wäßrige Natriumsilikatlösung eingetaucht wurde, wird vorzugsweise verwendet. Eine Aluminiumplatte, die anodisch oxidiert und dann in eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetallsilikat eingetaucht worden ist, wie in der JP-PS 47-5 125 beschrieben, ist ebenfalls bevorzugt. Die anodische Oxidation wird unter Verwendung der Aluminiumplatte als Anode in einer Elektrolytlösung, umfassend eine wäßrige oder nichtwäßrige Lösung aus einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, einer organischen Säure, wie Oxal- oder Sulfaminsäure oder einem Salz davon, durchgeführt. Die Lösungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Weiterhin ist eine galvanische Abscheidung eines Silikats, wie in der US-PS 36 58 662 beschrieben, ebenfalls wirksam.

Zusätzlich sind elektrolytisch gekörnte Träger und solche, die einer Oberflächenbehandlung ausgesetzt wurden, umfassend eine Kombination aus der anodischen Oxidation und der Natriumsilikatbehandlung, wie in der JP-PS 46-27 481 und den JP-OSen 52-58 602 und 52-30 503 beschrieben, ebenfalls geeignet.

Die Träger, die einer mechanischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung, einem chemischen Ätzen, einer elektrolytischen Körnung, einer anodischen Oxidationsbehandlung und einer Natriumsilikatbehandlung in dieser Reihenfolge ausgesetzt werden, wie in der JP-OS 56-28 893 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Die Träger, die der vorstehend genannten Behandlung, gefolgt von einer Grundierung mit einem wasserlöslichen Harz, wie Polyvinylphosphonsäure, einem Polymer oder Copolymer mit einer Sulfonsäuregruppe in einer Seitenkette davon, Polyacrylsäure, einem wasserlöslichen Metallsalz (wie Zinkborat), einem gelben Farbstoff oder einem Aminsalz, ausgesetzt werden, sind ebenfalls bevorzugt.

Diese Behandlungen, durch die eine Affinität für Wasser verliehen wird, sind nicht nur wirksam, um die Oberfläche des Trägers hydrophil zu machen, sondern auch um eine schädliche Reaktion auf der Oberfläche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu verhindern und um die Adhäsion zu der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern.

Eine Schutzschicht, umfassend ein Polymer mit einer ausgezeichneten Sauerstoffabschirmungswirkung, wie Polyvinylalkohol, insbesondere mit einem Verseifungsgrad von wenigstens 99%, oder saure Cellulose, kann auf der photopolymerisierbaren Zusammensetzungsschicht, gebildet auf dem Träger, gebildet werden, um eine polymerisationsinhibierende Wirkung von Sauerstoff in Luft zu verhindern. Verfahren zur Bildung der Schutzschicht werden beispielsweise näher in der US-PS 34 58 311 und der JP-PS 55-49 729 beschrieben.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung ist für eine übliche Photopolymerisationsreaktion geeignet. Weiterhin ist sie für verschiedene Anwendungen, wie eine Anwendung als Photoresist zur Herstellung von Druckplatten und Leiterplatten, geeignet.

Es werden ausgezeichnete Wirkungen erzielt, insbesondere, wenn die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung als lichtempfindliches Material für einen Laser für sichtbares Licht, wie einen Ar⁺-Laser, verwendet wird, weil sie spezifische Eigenschaften besitzt, nämlich eine hohe Empfindlichkeit und breite Spektralempfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Strahlenbereich.

Eine Druckplatte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung hergestellt wurde, wird belichtet, und der unbelichtete Teil der lichtempfindlichen Schicht wird mit einem Entwickler zur Bildung eines Bildes entfernt. Entwickler, die vorzugsweise für eine lithographische Platte unter Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden, schließen die in der JP-PS 57-7 427 beschriebenen ein. Sie schließen beispielsweise wäßrige Lösungen aus anorganischen Alkalimetallen, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Triammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Natriummetasilikat, Natriumhydrogencarbonat und wäßriges Ammoniak; und wäßrige Lösungen aus organischen Alkalimetallen, wie Monoethanolamin und Diethanolamin, ein. Die alkalische Lösung wird in einer solchen Menge verwendet, daß ihre Konzentration 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5%, beträgt.

Die wäßrige alkalische Lösung kann gegebenenfalls geringe Mengen eines oberflächenaktiven Mittels und eines organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol oder 2-Butoxyethanol, enthalten. Sie sind beispielsweise in den US-PSen 33 75 171 und 36 15 480 beschrieben.

Weiterhin sind die in den JP-OSen 50-26 601 und 58-54 341 und den JP-PSen 56-39 464 und 56-42 860 beschriebenen Entwickler ebenfalls ausgezeichnet.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung ist gegenüber aktivem Licht über einen breiten Bereich von Ultraviolettstrahlen bis zu sichtbaren Strahlen hochempfindlich. Deshalb können verschiedene Lichtquellen, wie Ultrahochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck- und Niedrigdruck-Quecksilberlampen, eine chemische Lampe, eine Kohlenbogenlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Laserlampe für sichtbares Licht oder eine Ultraviolettlaserlampe, eine lumineszierende Lampe, eine Wolframlampe und Sonnenstrahlen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension aus 400 mesh Bimssteinpulver gekörnt, und dann wurde die gekörnte Oberfläche gründlich mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde durch Eintauchen in eine 10%ige Natriumhydroxidlösung bei 70°C über 60 s geätzt, mit fließendem Wasser gewaschen, mit einer 20%igen Salpetersäurelösung neutralisiert und dann mit Wasser gewaschen. Die Oberfläche der Platte wurde in einer 1%igen wäßrigen Salpeterlösung elektrolytisch aufgerauht. Die elektrolytische Oberflächenaufrauhung wurde unter Verwendung eines Sinuswechselstroms unter den Bedingungen einer Anodenspannung V _A von 12,7 V durchgeführt, so daß die stündliche Elektrizitätsmenge bei der Anodenzeit 160 C/dm² betrug. Die Oberflächenrauheit betrug 0,6 µ (Ra). Die Platte wurde dann durch Eintauchen in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 55°C über 2 min entschmutzt und in einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2A/dm² anodisch oxidiert, um ihre Dicke auf 2,7 g/dm² zu kontrollieren.

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten wurde auf die erhaltene Aluminiumplatte in einer Menge von 1,4 g/m² (auf Trockenbasis) aufgebracht und dann bei 80°C über 2 min zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet:

Trimethylolpropantri(acryloyloxypropylether\|2,0 g
Allylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymer (Molverhältnis: 80/20)	2,0 g
Photopolymerisationsinitiator	X g
fluorhaltiges, nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,03 g
Methylethylketon	20 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	20 g

Eine 3%ige wäßrige Lösung aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 86,5 bis 89 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1000 wurde auf die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 2 g/m² (auf Trockenbasis) aufgebracht und dann bei 100°C über 2 min getrocknet.

In den Lichtempfindlichkeitstests im sichtbaren Lichtbereich wurde ein monochromatisches Licht von sichtbarem Licht oder Ar⁺-Laserlicht (Wellenlänge = 488 nm) verwendet. Das sichtbare Licht wurde aus einer Wolframlampe als Lichtquelle durch einen Kenko Optical Filter BP-49 erhalten. Die Lichtempfindlichkeit wurde mit Fuji PS Step Guide (Stufentabletten von Fuji Photo Film Co., Ltd.; die übertragene optische Dichte in der ersten Stufe betrug 0,05 und wurde um 0,15 pro Stufe bis zur 15. Stufe erhöht) bestimmt. Das Ergebnis ist in bezug auf die Zahl der klaren Stufen in dem PS Step Guide nach Belichtung der empfindlichen Materialoberfläche mit Licht von 25 Lux über 120 s gezeigt.

Die Probe wurde durch einen ND-Filter mit einem einzelnen Ar⁺-Laserstrahl mit einem Strahldurchmesser von 25 µm bei einer Wellenlänge von 488 nm (*Modell 95-3, hergestellt von Lexel Co.) mit variierender Intensität abgetastet. Nach der Entwicklung wurde die Breite der reproduzierten Linie gemessen, und die Intensität des Laserstrahls, die eine reproduzierte Linienbreite von 25 µm ergab, wurde als Empfindlichkeit genommen.

Die Entwicklung wurde durch Eintauchen in einen Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung bei 25°C über 1 min durchgeführt:

Die Ergebnisse für die Empfindlichkeiten, die mit verschiedenen Photopolymerisationsinitiatoren erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 10 bis 13

Lichtempfindliche lithographische Platten wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1, 8 und 9 hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Schicht einer Zusammensetzung, umfassend einen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 99,3 bis 99,1% und einem Polymerisationsgrad von 1000 anstelle der vorstehend beschriebenen Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet wurde. Die Lichtempfindlichkeiten der Platten wurden auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, bestimmt.

Tabelle 2

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die mit aktivem Licht photopolymerisierbar ist, und einen Photopolymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator

(a) wenigstens ein Salz einer organischen anionischen Borverbindung mit einem organischen und kationischen Farbstoff und wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) oder
(b) eine Kombination aus wenigstens einem organischen und kationischen Farbstoff mit einem Salz einer organischen anionischen Borverbindung und wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) umfaßt:
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin
R₁ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet,
X ein Halogenatom bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
Verbindungen der allgemeinen Formel (II):R²-Z-CH_m-1X_m-R³worin R² eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, bedeutet, bedeutet,
R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten,
R⁶ wie R¹ in der allgemeinen Formel (I) definiert ist;
X ein Halogenatom bedeutet und
m 1 oder 2 bedeutet;
Verbindungen der allgemeinen Formel (III) worin
R₇ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R₈ eine Trihalogenalkyl- oder Trihalogenalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
p 1, 2 oder 3 bedeutet;
Carbonylmethylen-heterocyclische Verbindung mit einer Trihalogenmethylgruppe und der allgemeinen Formel (IV) worinL ein Wasserstoffatom oder ein Substituent der Formel CO R⁹)_n(CX₃)_m bedeutet,
M eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe bedeutet,
Q ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom, eine Dialkylmethylengruppe, eine Alken-1,2-ylengruppe, eine 1,2-Phenylengruppe oder eine N-R-Gruppe bedeutet,
M und Q zusammen einen dreigliedrigen oder viergliedrigen Ring bilden,
R⁹ eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe bedeutet,
R¹⁰ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe bedeutet,
X ein Halogenatom bedeutet und
q 0 und r 1 ist oder, alternativ dazu, q 1 und r 1 oder 2 ist;
4-Halogen-5-(halogenmethylphenyl)oxazolderivate der allgemeinen Formel (V): worin
X ein Halogenatom bedeutet,
t eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
s eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-tX_t-Gruppe bedeutet und
R¹² eine substituierte oder unsubstituierte S-wertige, ungesättigte organische Gruppe bedeutet; und
2-(Halogenmethylphenyl)-4-halogenoxazolderivat der allgemeinen Formel (VI): worin
X ein Halogenatom bedeutet,
v eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
u eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-vX_v-Gruppe bedeutet,
R¹⁴ eine u-wertige substituierte oder unsubstituierte ungesättigte organische Gruppe bedeutet.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindung und des linearen organischen Polymers, verwendet wird.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindung und des linearen organischen Polymers, verwendet wird.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer organischen, anionischen Borverbindung mit einem organischen und kationischen Farbstoff die allgemeine Formel besitzt, worin
D⁺ einen organischen und kationischen Farbstoff bedeutet,
R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Allylgruppe oder eine Gruppe, abgeleitet aus einer solchen Gruppe, bedeuten und zwei oder mehr der Substituenten R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈ miteinander zur Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische und kationische Farbstoff aus der Gruppe, bestehend aus Polymethinfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Azomethinfarbstoffen, Triarylmethanfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen, Acridinfarbstoffen, Azinfarbstoffen, Oxazinfarbstoffen, Thiazinfarbstoffen, Chinolinfarbstoffen, Thiazolfarbstoffen, Pyryliumfarbstoffen und Thiapyryliumfarbstoffen, gewählt wird.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer organischen anionischen Borverbindung mit einem organischen und kationischen Farbstoff die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) besitzt: worin
Z₁ und Z₂ jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die zur Bildung eines üblichen heterocyclischen Kerns eines Cyaninfarbstoffs notwendig ist, wie eines Thiazol-, Thiazolin-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Oxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Selenazolin-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol- oder Indoleninkerns, der durch eine Niedrigalkylgruppe, wie eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann.
L₁, L₂ und L₃ jeweils eine Methingruppe bedeuten, die durch eine Niedrigalkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Aralkylgruppe, wie eine Phenethylgruppe, substituiert sein kann,
L₁ und L₁₉, L₃ und L₂₀ oder L₂ und L₂ (wenn ω 3 ist) eine Alkylenvernetzung zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings bilden können;
R₁₉ und R₂₀ jeweils eine Niedrigalkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstofftomen), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem Substituenten, wie eine substituierte Phenylgruppe (deren Alkylenrest vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt), wie eine β-Sulfoethyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, w-Sulfobutyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl-, 2-Hydroxysulfopropyl-, 2-Chlorsulfopropyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 2,2,3,3′-Tetrafluorpropyl- oder 3,3,3- Trifluorethylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen als N-Substituent enthalten ist, bedeuten,
ω eine Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet und
X^- die anionische Borverbindung bedeutet; und worin
R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten,
X^- die anionische Borverbindung bedeutet und
R₂₅ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer organischen anionischen Borverbindung mit einem organischen und kationischen Farbstoff aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen, gewählt wird:

9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische anionische Borverbindung aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen, gewählt wird:

10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische und kationische Farbstoff die folgende Formel I oder II besitzt: worin
Z₁ und Z₂ jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die zur Bildung eines üblichen heterocyclischen Kerns eines Cyaninfarbstoffs notwendig ist, wie eines Thiazol-, Thiazolin-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Oxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Selenazolin-, Selenazol-, Benzoeselenazol-, Naphthoselenazol- oder Indoleninkerns, der durch eine Niedrigalkylgruppe, wie eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann,
L₁, L₂ und L₃ jeweils eine Methingruppe bedeuten, die durch eine Niedrigalkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Aralkylgruppe, wie eine Phenethylgruppe, substituiert sein kann,
L₁ und R₁₉, L₃ und R₂₀ oder L₂ und L₂ (wenn ω 3 ist) eine Alkylenvernetzung zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings bilden können,
R₁₉ und R₂₀ jeweils eine Niedrigalkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem Substituenten, wie eine substituierte Phenylgruppe (deren Alkylenrest vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält), wie β-Sulfoethyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, δ-Sulfobutyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl-, 2-Hydroxysulfopropyl-, 2-Chlorsulfopropyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 2,2,3,3′-Tetrafluorpropyl- oder 3,3,3-Trifluorethylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen als N-Substituent enthalten ist, bedeuten,
ω eine Zazhl von 1, 2 oder 3 bedeutet und
X^- Cl^-, Br^-, F^-, BF₄^-, ClO₄^- oder PF₆^- bedeutet; und worin
R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, X^- Cl^-, Br^-, F^-, BF₄^-, ClO₄^- oder PF₆^- bedeutet und
R₂₅ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare organische Polymer in Wasser oder einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich oder quellbar ist.

12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare organische Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäurecopolymer oder Methacrylsäurecopolymer, Itaconsäurecopolymer, Crotonsäurecopolymer, Maleinsäurecopolymer und teilverestertem Maleinsäurecopolymer, gewählt wird.

13. Photopolymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare organische Polymer in einer Menge von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.

14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare organische Polymer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.