DE3876732T2

DE3876732T2 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoff-kohlenstoff-verbundkoerpers von hoher festigkeit.

Info

Publication number: DE3876732T2
Application number: DE8888115583T
Authority: DE
Inventors: Minoru Kashima Seiy Takabatake
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1987-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-09-23
Also published as: US4975261A; EP0307968A2; EP0307968A3; DE3876732D1; EP0307968B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kohlefaser verstärkten Kohlenstoff-Verbundkörpers, bei dem ein Aggregat, wie ein Kohlefaserbündel, in ein flüssiges carbonisierbares Material eingetaucht worden ist und in einer inerten Atmosphäre carbonisiert worden ist. Erforderlichenfalls sind die carbonisierten Materialien graphitisiert worden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines hochdichten, hochfesten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers mit überlegener Festigkeit, Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Abriebbeständigkeit etc., der fast keine Risse, Ablösungserscheinungen etc. zeigt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper sind für Teile von Maschinen, Teile von elektrischen und elektronischen Instrumenten etc. geeignet.
Es ist bekannt, daß Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper mit hoher Dichte und hoher Festigkeit in der Weise erhalten werden können, daß man eine Kohlefaser mit hoher Festigkeit und hohem Modul als Verstärkungsmaterial mit einem flüssigen carbonisierbaren Material während des Aufwickelns zu den gewünschten Formen imprägniert oder indem man eine Struktur, die als Hauptmaterial eine Kohlefaser mit hoher Festigkeit und hohem Modul hat, zum Beispiel gewebte Flächengebilde, dreidimensionale gewebte Flächengebilde, nichtgewebte Flächengebilde, in einer Richtung angeordnete Blätter bzw. Folien etc., mit einem flüssigen carbonisierbaren Material imprägniert, einen Vorläufer von Kohlenstoff, nämlich das als Matrix verwendete flüssige carbonisierbare Material, in einer inerten Atmosphäre carbonisiert und erforderlichenfalls das carbonisierte Material weiter graphitisiert.
Dieses Verfahren ist mit den Problemen einer ungenügenden Klebfähigkeit zwischen dem Verstärkungsmaterial und dem Matrix-Kohlenstoff des so hergestellten Verbundkörpers an seiner Grenzfläche und der Bildung von vielen Rissen und Ablösungserscheinungen sowie einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des Verbundmaterials, die durch die oben genannten Defekte hervorgerufen wird, behaftet. Es sind zwar schon verschiedene Versuche unternommen worden, um die Klebfähigkeit zu erhöhen, doch ist eine erheblich große Grenzflächen-Klebfähigkeit erforderlich, da während des Carbonisierungsprozesses derart große Temperaturschwankungen auftreten, die im Falle der Herstellung von anderen Verbundmaterialien nicht wahrscheinlich sind, und da man davon ausgeht, daß die extreme anisotrope Eigenschaft der Kristalle des Kohlenstoffmoleküls zu erheblichen Unterschieden der Dimensionsveränderungen zwischen dem Verstärkungsmaterial und der Matrix führt.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, sind schon hochdichte, hochfeste Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien in der Weise hergestellt worden, daß ein carbonisiertes Verbundmaterial mit einem flüssigen carbonisierbaren Material reimprägniert wird, danach das reimprägnierte Material einer Carbonisierung unterworfen wird und daß die Imprägnierungs- und Carbonisierungsstufen 5- bis 6mal oder mehrmals wiederholt werden, um Risse und abgelöste Teile zu füllen, um eine Verstärkung zu erhalten.
Dieses Verfahren stellt zwar ein gutes Verfahren zur Herstellung von hochdichten und hochfesten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit ausgezeichneten Eigenschaften dar, hat aber den Nachteil, daß der Produktionsprozeß lang dauert und daß die Produktionskosten hoch sind. Dies aufgrund der langen Dauer der Carbonisierungsstufe, die daher einen hohen Energieverbrauch hat.
Insbesondere, aus dem Blickpunkt der Wirtschaftlichkeit gesehen, ist es bei Verwendung von Pech als Vorläufer für den Matrix-Kohlenstoff bekannt, daß die Carbonisierung unter einem höheren Druck durchgeführt werden sollte, um die Kohlenstoffausbeute zu erhöhen und die Bildung von großen Poren zu unterdrücken. Somit ist eine wirksame Imprägnierung und Carbonisierung sowie eine Verkürzung der Verfahrenszeit möglich. Die Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop hat aber ergeben, daß ein aus dem Pech in einer frühen Stufe der Carbonisierung erhaltenes carbonisiertes Produkt ein Produkt mit grober Textur ist, das ein Fließmuster hat. Dabei ist es möglich, daß zum Zeitpunkt der Carbonisierung Risse gebildet werden und daß seine Festigkeit gering ist.
Selbst dann, wenn man einen solchen Formkörper einer Carbonisierungs- und Graphitisierungsbehandlung bei einer weiteren höheren Temperatur unterwirft, ist es schwierig, eine Verbesserung der Qualität der resultierenden Produkte zu erwarten. Dazu kommt noch, daß die resultierenden Produkte als technisches Material nicht zufriedenstellend sind. Daher wird eine zweite Verstärkungsbehandlung der Wiederholung der Imprägnierung und Carbonisierung erforderlich. Schließlich besteht auch das Problem, daß die Kosten des Produkts im Vergleich zu den Rohmaterialkosten hoch sind.
Es sind schon verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Grenzflächen-Klebfähigkeit zwischen einem Verstärkungsmaterial und einer Matrix in Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien bekannt, doch handelt es sich bei den meisten um solche, bei denen die Oberflächen der Kohlefasern mit einem Behandlungsmittel modifiziert worden sind. Eine verbrannte Modifizierungskomponente wird aber in dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu Verunreinigungen führen, was zu dem Ergebnis führt, daß auch Probleme hinsichtlich der Verschlechterung von anderen Eigenschaften, zum Beispiel der chemischen Beständigkeit und der Hitzebeständigkeit, häufig auftreten.
Um die Grenzflächen-Klebfähigkeit zwischen einem Verstärkungsmaterial und einer Matrix zu erhöhen, wird in der JP-A-52912/1977 bereits die Verwendung eines Materials, das das gleiche Material ist wie das Rohmaterial der Kohlefaser des Verstärkungsmaterials, für ein flüssiges carbonisierbares Material als Vorläufer des Matrix-Kohlenstoffs beschrieben. In diesem Fall tritt jedoch das Problem auf, daß in vielen Fällen praktisch eine Unwirksamkeit vorliegt, was darauf zurückzuführen ist, daß die Orientierung und die Kristallisierbarkeit des Kohlenstoffmoleküls entsprechend den Bedingungen des Carbonisierungsprozesses variiert, und darauf, daß die Volumenänderung des flüssigen carbonisierbaren Materials zum Zeitpunkt der Carbonisierung im Vergleich zu der Volumenänderung, die auf das Fortschreiten der Kristallisation der Kohlefaser zurückzuführen ist, wesentlich größer ist.
In Chem. Abstr., Bd. 99, Nr. 2, 1983, S. 244, Nr. 9853g, JP-A-57 209 883, wird die Herstellung von faserverstärkten Kohlenstoffmaterialien beschrieben, indem Kohlefasern zusammen mit einem Matrix-Bindemittel, das ein kohlenstoffhaltiges Material enthält, durch Walzen mit engem Spalt geleitet wird, um Blätter bzw. Folien herzustellen. Das Produkt wird laminiert und nach dem Erhärten des Bindemittels carbonisiert. Bei dem genannten Verfahren werden die kohlenstoffhaltigen feinen Teilchen oder die feinen Teilchen des festen kohlenstoffhaltigen Materials in ein flüssiges carbonisierbares Material als Vorläufer des Matrix- Kohlenstoffs eingemischt. Ein Problem dieses Verfahrens besteht in der Schwierigkeit, das Mischverhältnis der feinen Teilchen zu erhöhen, weil die Viskosität des flüssigen carbonisierbaren Materials durch die Einarbeitung der feinen Teilchen stark erhöht wird und weil das flüssige carbonisierbare Material nur mit Schwierigkeiten ein Aggregat von Kohlefaser des Verstärkungsmaterials imprägnieren kann.
In der JP-A-161144/1985 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Mischmaterial aus feinem Graphitpulver und Kohlenstoffpulver mit einem wärmehärtenden Harz imprägniert wird und das resultierende Produkt laminiert, druckverformt, gehärtet und sodann carbonisiert wird. Das Problem dieses Verfahrens ist die Schwierigkeit der Vermischung des feinen Graphitpulvers mit den Kohlefasern und die Schwierigkeit der Verformung, ausgenommen solche Fälle, bei denen die Kohlefaser in einer Richtung orientiert ist. Dieses Problem kann in der Weise gelöst werden, daß man das feine Graphitpulver zuvor mit einem wärmehärtenden Harz vermischt und darin dispergiert, doch tritt in diesem Fall eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften auf.
Die EP-A-172 378 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mit Kohlefaser verstärktem Kohlenstoffmaterial, bei dem man ein feines kohlenstoffhaltiges Pulver an einen harzartigen Träger, enthaltend ein wärmegehärtetes Harz, das zur Bildung eines Elektrobeschichtungs-Harzes modifiziert worden ist und das in einer Flüssigkeit ionisiert werden kann, anheftet, den Träger, der das kohlenstoffhaltige feine Pulver trägt, in einer Flüssigkeit dispergiert, ein Kohlefaser-Substrat und eine Gegenelektrode in die gebildete Dispersion einsetzt, eine Gleichstromspannung zwischen dem Substrat und der Gegenelektrode anlegt, um den Träger, der das kohlenstoffhaltige feine Pulver trägt, elektrophoretisch auf dem Substrat abzuscheiden, den Kohlefaser-kohlenstoffhaltiges Feinpulver-Trägerkomplex erhitzt, um den harzartigen Träger durch Wärme auszuhärten, und indem man den Komplex calciniert, um ein mit Kohlefaser verstärktes Kohlenstoffmaterial zu bilden.
Aufgabe der Erfindung ist es, das Problem des Verlustes der mechanischen Festigkeit des Verbundmaterials, der auf die Bildung einer großen Anzahl von Rissen und Ablösungsstellen, bewirkt durch nicht ausreichende Klebfähigkeit an der Grenzoberfläche zwischen dem Verstärkungsmaterial und einer Matrix, zum Zeitpunkt der Verformung und Carbonisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien bedingt ist, sowie das Problem der Erhöhung der Produktionskosten, das in unvermeidbarer Weise durch die Notwendigkeit der Vermeidung von Rissen und Ablösungserscheinungen durch vielfache Imprägnierung des Vorläufers des Matrix-Kohlenstoffs bewirkt wird, zu lösen.
Diese Aufgabe kann durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aggregat, wie ein Kohlefaserbündel, in eine flüssige Dispersion eintaucht, die durch Dispergierung eines kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials, ausgewählt aus
(i) feinem kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 bis 0,07 um, wie sekundären Teilchen von Graphit, Kohle, Ruß oder dergleichen, oder
(ii) einer kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen kurzen Faser, die zu einer Faserlänge von 2 mm oder weniger geschnitten oder gemahlen worden ist, wie unschmelzbar gemachte Pechf aser oder Kohlefaser auf Pechbasis, die bei einer Temperatur von 2200ºC oder niedriger carbonisiert worden ist, in einer Flüssigkeit hergestellt worden ist,
um ein Verstärkungsmaterial von Kohlefaser zu erhalten, bei dem das genannte kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffartige Material (i) oder (ii) im wesentlichen auf der Oberfläche und im Inneren des genannten Aggregats von Kohlefaser verteilt ist, und daß man das resultierende Verstärkungsmaterial von Kohlefaser in ein oder mehrere flüssige carbonisierbare Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem wärmehärtenden Harz, wie Phenolharz, Furanharz oder dergleichen, und einem Pech, eintaucht, wobei die erste und die zweite Imprägnierungsstufe aufeinanderfolgend durchgeführt werden, und daß man schließlich das resultierende imprägnierte Verstärkungsmaterial von Kohlefaser carbonisiert und erforderlichenfalls das resultierende carbonisierte Produkt graphitisiert.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aggregat, wie ein Kohlefaserbündel, in eine Dispersion in einem flüssigen Medium eines feinen kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 bis 0,07 um, wie Graphit, Kohle, Sekundärteilchen von Ruß oder dergleichen, eintaucht, um ein Verstärkungsmaterial von Kohlefaser zu erhalten, bei dem das feine Pulver des kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials im wesentlichen auf der Oberfläche und im Inneren des Aggregats von Kohlefaser verteilt ist, daß man das genannte Verstärkungsmaterial von Kohlefaser mit einem Pech imprägniert, wobei die erste und die zweite Imprägnierungsstufe aufeinanderfolgend durchgeführt werden, daß man das imprägnierte Material in inerter Atmosphäre bei im wesentlichen Atmosphärendruck carbonisiert und daß man erforderlichenfalls das resultierende carbonisierte Produkt graphitisiert.
Beim herkömmlichen Formen eines Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundkörpers, bei dem Pech als Vorläufer für Matrix-Kohlenstoff verwendet wird, war bei der bei etwa 400 bis 600ºC durchgeführten Behandlung, d.h. der frühen Stufe der Carbonisierungsstufe, die Bildung von Poren feststellbar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde die Carbonisierung unter Atmosphärendruck möglich gemacht, da die Bildung von Poren stark vermindert worden ist.
Bei herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern, bei denen Pech als Vorläufer für den Matrix- Kohlenstoff verwendet wird, wird ein Aggregat von Faser mit Pech unter Druckzustand imprägniert, und dann erfolgt die Carbonisierung unter Überdruck eines Inertgases, um die Freisetzung von flüchtigen Materialien, die bei der Pyrolyse des Pechs erzeugt werden, an die Außenseite des Systems zu unterdrücken, damit die Kohlenstoffausbeute erhöht wird. Auch wurde das Durchperlenlassen mäßiger gemacht, um die Bildung von großen Poren zu unterdrücken. Weiterhin wurden die Hochdruck-Imprägnierung und -Carbonisierung wiederholt, um Risse und Ablösungserscheinungen zu vermindern. Daher waren die Produkte teuer. Das erfindungsgemäße Verfahren hat die oben genannten Probleme überwunden.
Das feine Pulver eines kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials, das erfindungsgemäß verwendet wird, liegt vorzugsweise im Größenbereich von 5 bis 0,1 um. Bei Verwendung einer Teilchengröße in diesem Bereich ist die optische Mikrostruktur des Matrix-Kohlenstoffs kleiner, und es wird eine sogenannte feine mosaikartige Struktur gebildet. Daher zeigen diese Produkte kein Bruchversagen, und es können Produkte mit hoher Festigkeit erhalten werden. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des feinen Pulvers zu groß ist, dann erfolgt ein Entmischen der Teilchen während des Eintauchvorgangs des Aggregats in die flüssige Dispersion, und das gesamte System wird vor der Imprägnierung der Matrix heterogen. Dies bringt das Problem mit sich, daß die Festigkeit der Produkte sich nicht erhöht. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des feinen Pulvers zu klein ist, dann wird die Klebfähigkeit, die zwischen den Teilchen wirkt, größer, und die Agglomerate der Teilchen bilden eine netzartige Struktur, was dazu führt, daß die Imprägnierung der Matrix verhindert werden kann.
Dies bringt ein Problem mit sich, daß ein einmaliges Eintauchen keine ausreichende Festigkeit ergibt. Weiterhin zeigt zu diesem Zeitpunkt die optische Mikrostruktur des Matrix-Kohlenstoffs die Tendenz, in den isotropen Zustand überzugehen, so daß selbst dann, wenn das resultierende Produkt in den Zustand einer hohen Dichte umgewandelt wird, es zu einem brüchigen Material wird.
Es ist zu bevorzugen, daß die Viskosität der flüssigen Dispersion des feinen Pulvers des kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials im Bereich von 3,0 bis 0,01 Pa s (30 bis 0,1 poise) ist.
Als Dispersionsmedium wird eine Lösung eines Präpolymeren eines Phenolharzes oder eines Furanharzes, eine Lösung eines Cellulosederivats, wie Ethylcellulose oder dergleichen, bevorzugt. Weiterhin wird eine flüssige Dispersion des kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials bevorzugt, bei der eine wäßrige Lösung, die ein gelöstes wäßriges oberflächenaktives Mittel enthält, als Dispersionsmedium verwendet worden ist.
Die kurzen Fasern des erfindungsgemäß verwendeten kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials haben vorzugsweise eine Länge von 1,2 mm oder weniger und 12 um oder mehr. Wenn die kurzen Fasern zu lang sind, dann kann es sein, daß es zu Verschlingungen kommt. Auch ist nicht nur die resultierende flüssige Dispersion instabil, sondern die kurzen Fasern sammeln sich auch an der Oberfläche eines Aggregats von Kohlefaser während des Imprägnierungsprozesses der flüssigen Dispersion an und dringen nicht in das Innere ein. Dies bewirkt das Problem, daß ein einmaliges Eintauchen keine ausreichende Festigkeit erzeugt. Gewöhnlich hat die kurze Faser aus kohlenstoffhaltigem bzw. kohlenstoffartigem Material einen Faserdurchmesser von 2 bis 20 um, vorzugsweise 3 bis 16 um.
Die kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffartige kurze Faser kann in der Weise hergestellt werden, daß eine kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffartige Faser mit einer Schneidevorrichtung zugeschnitten oder in einer Mahlvorrichtung gemahlen wird. Wenn die Herstellung mittels einer Mahlvorrichtung erfolgt, dann ist es auch möglich, eine Faser mit extrem kurzer Faserlänge herzustellen. Wenn jedoch die kurze Faser eine Faserlänge von weniger als 12 um hat, dann kann es sein, daß die Fasergestalt zerstört wird und daß das Schneiden und Mahlen der Faser schwierig wird. Selbst dann, wenn eine solche kurze Faser hergstellt wird, ist dies nicht zu bevorzugen, da die Fasergestalt praktisch nicht aufrechterhalten wird.
Es gibt einen bevorzugten Grad der Carbonisierung für das Schneiden und Mahlen. Im Falle von Kohlefasern auf Pechbasis wird eine Carbonisierungstemperatur von um 100ºC herum am meisten bevorzugt. Wenn die Carbonisierungstemperatur zu niedrig ist, dann kann die Faser kugelartige Agglomerate bilden. Wenn sie andererseits zu hoch ist, dann bricht die Faser leicht.
Es wird bevorzugt, daß die Dispersion der kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen kurzen Faser eine Viskosität von 3,0 bis 0,01 Pa s (30 bis 0,1 poise) hat. Das Dispersionsmedium ist vorzugsweise ein Präpolymeres eines Phenolharzes oder eines Furanharzes oder eine Lösung eines Cellulosederivats, wie Ethylcellulose. Es wird auch bevorzugt, daß die Dispersion der kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen kurzen Faser eine ist, bei der eine wäßrige Lösung, in der ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel aufgelöst worden ist, als Dispersionsmedium verwendet wird.
Die Konzentration des kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials in der flüssigen Dispersion des feinen Pulvers des kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 18 bis 0,6 Gew.-%.
Eine flüssige Dispersion des kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials, mit der das Aggregat von Kohlefaser imprägniert worden ist, wird von dem Dispergierungsmedium durch Hitzebehandlung und Trocknung befreit. Das kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffartige Material wird auf der Oberfläche und im Inneren des Aggregats von Kohlefaser fixiert.
Ein Aggregat von Kohlefaser, bei dem kohlenstoffhaltiges bzw. kohlenstoffartiges Material auf der Oberfläche sowie im Inneren fixiert ist, wird mit einem oder mehreren flüssigen carbonisierbaren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem wärmehärtenden Harz, wie einem Phenolharz, einem Furanharz oder dergleichen, und einem Pech, imprägniert und sodann carbonisiert und erforderlichenfalls graphitisiert.
Zur Imprägnierung mit dem flüssigen carbonisierbaren Material wird vor der Imprägnierung ein Aggregat von Kohlefaser vorläufig angeordnet oder aufgewickelt, um eine gewünschte Gestalt zu bilden, und sodann einmal, zweimal oder mehr den Stufen von Unterdruck und anschließend Überdruck unterworfen, um Poren im wesentlichen zu entfernen, und es wird erforderlichenfalls einem Preßformen unterworfen. Sodann wird es in einer inerten Atmosphäre oder einer inerten Druckatmosphäre carbonisiert.
Um die Hitzebeständigkeit und die chemische Beständigkeit genügend zu verbessern, wird es bevorzugt, die Carbonisierung und Graphitisierung bei einer Temperatur von mehr als 1000ºC durchzuführen.
Die Kohlefaser, die ein Material für den erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper ist, kann von jedem beliebigen Typ sein. Es werden jedoch solche bevorzugt, die einen kleinen Unterschied der Dimensionsveränderung gegenüber einem Vorläufer des Matrix-Kohlenstoffs während der Carbonisierung und Graphitisierung zeigen. Kohlefasern auf Pechbasis, insbesondere optisch anisotrope Kohlefasern auf Pechbasis, sind gegenüber Kohlefasern, die aus einer Synthesefaser auf PAN-Basis oder dergleichen hergestellt worden sind, zu bevorzugen.

Beispiel 1

(Imprägnierung mit einer Dispersion von Graphitpulver)

Kohlefasern auf der Basis von Erdölpech, die bei 800ºC carbonisiert worden waren, wurden in einer Richtung gestreckt und in eine flüssige Dispersion von Graphitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2 um eingetaucht. Die flüssige Dispersion war unter Verwendung eines Novolaks mit einem Feststoffteil von 12% als Dispergierungsmedium und unter Zugabe von 10 Gew.-% Graphitpulver hierzu hergestellt worden. Sie hatte eine Viskosität von 0,95 Pa s (9,5 poise).
Das Kohlefaserbündel wurde nach der Imprägnierung 30 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 175ºC unterworfen, um Wasser zu entfernen. Der Novolak wurde in ein Phenolharz umgewandelt. Der Anteil von festen Stoffen, die an das Kohlefaserbündel angeheftet worden waren, betrug 22%, bezogen auf das Gewicht der Kohlefaser.
Dieses Kohlefaserbündel wurde mit einem geschmolzenen Erdölpech (mit einem Erweichungspunkt von 150ºC, einem Rest- Kohlenstoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Dichte von 1,28 g/cm³) unter vermindertem Druck von 3,3 mbar (2,5 Torr), gefolgt von einem anschließenden Ersatz durch Argongas, imprägniert. Der Druck wurde auf 1 MPa erhöht, um die Imprägnierung im Druckzustand durchzuführen.
Die resultierende Probe wurde nach der Hitzebehandlung bei Temperaturen bis zu 600ºC unter Argon-Überdruck (15 MPa) mit einer Heizgeschwindigkeit von 2,5ºC pro Minute carbonisiert. Die Probe wurde 2 Stunden lang bei 600ºC gehalten. Danach wurde die Carbonisierung bei Temperaturen bis zu 2000ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter einer Argongasatmosphäre von Atmosphärendruck weitergeführt. Sodann erfolgte die Carbonisierung 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 2000ºC.
Die charakteristischen Eigenschaften des resultierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers waren wie folgt:
Volumenverhältnis von Kohlefaser: 55% Schüttdichte: 2,03 g/cm³ Biegefestigkeit: 545 MPa Biegeelastizitätsmodul: 210 GPa

Vergleichsbeispiel 1

Nach Imprägnierung von Graphitpulver, das von Novolak frei war, anstelle der Imprägnierungslösung des Beispiels 1, enthaltend eine Dispersion von Graphitpulver, wurde die Imprägnierung eines Erdölpechs wie im Beispiel 1 durchgeführt. Durch die Imprägnierungsbehandlung bei vermindertem Druck und die Imprägnierung unter Druckzustand zu einem Zeitpunkt traten große Mengen von Rissen und Ablösungserscheinungen im Inneren der carbonisierten Produkte auf. Weiterhin war auch die Schüttdichte erheblich geringer, und die Biegefestigkeit und der Biegeelastizitätsmodul waren im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 1 erheblich schlechter.

Beispiel 2

Durch Veränderung des mittleren Teilchendurchmessers des feinen Graphitpulvers und unter Verwendung eines Präpolymeren von Phenolharz als Dispergierungsmedium wurde eine Dispersion von Graphitpulver hergestellt und zur Imprägnierung von Kohlefaserbündeln wie im Beispiel 1 verwendet. Nach der Härtungsbehandlung wurde Erdölpech darin imprägnieren gelassen, und die Carbonisierungsbehandlung wurde durchgeführt. Die Teilchendurchmesser, die Viskositäten der Imprägnierungsflüssigkeit und die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Durchmesser der Graphitteilchen und charakteristische Eigenschaften des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers charakteristische Eigenschaften des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers Versuch Nr. Durchmesser der Graphitteilchen um Viskosität der Dispersionsflüssigkeit des Graphitpulvers Pa s (poise) Schüttdichte g/cm³ Biegefestigkeit MPa Biegeelastizitätsmodul GPa

Beispiel 3

Ein Kohlefaserbündel, das mit der flüssigen Dispersion von feinem Graphitpulver des Beispiels 1 imprägniert worden war und gehärtet worden war, wurde mit einem Phenolharz bzw. einem Furanharz imprägniert und einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen. Der resultierende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper enthielt fast keine Risse und Ablösungserscheinungen wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

(Carbonisierung unter Atmosphärendruck)

Kohlefasern auf Erdölpech-Basis, die bei 800ºC carbonisiert worden waren, wurden gestreckt, um eine Anordnung in einer Richtung zu ergeben, und mit einer flüssigen Dispersion von feinem Graphitpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 um imprägniert. Die flüssige Dispersion, die unter Verwendung eines Novolaks mit einem Feststoffanteil von 12 Gew.-% und unter Zugabe von 10 Gew.-% Graphitpulver hierzu erhalten worden war, hatte eine Viskosität von 0,95 Pa s (9,5 poise).
Das imprägnierte Kohlefaserbündel wurde bei einer Temperatur von 175ºC 30 Minuten lang wärmebehandelt, um Wasser zu entfernen und den Novolak in ein Phenolharz umzuwandeln. Der Anteil von Feststoffen, die an dem Kohlefaserbündel zu diesem Zeitpunkt hafteten, betrug 22 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohlefasern.
Das resultierende Kohlefaserbündel wurde mit geschmolzenem Erdölpech (mit einem Erweichungspunkt von 150ºC, einem Rest-Kohlenstoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Dichte von 1,28 g/cm³) unter vermindertem Druck von 3,3 mbar (2,5 Torr) imprägniert. Nach Substitution mit Argongas wurde eine Druckimprägnierung durch Erhöhung des Drucks auf bis zu 1 MPa durchgeführt.
Die Carbonisierung der resultierenden Probe wurde durchgeführt, während die Temperatur mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC pro Stunde auf 600ºC unter einer Argongasatmosphäre bei Atmosphärendruck erhöht wurde und indem die Temperatur 2 Stunden lang bei 600ºC gehalten wurde. Eine weitere Carbonisierung wurde unter einer Argongasatmosphäre bei Atmosphärendruck unter Erhöhung der Temperatur auf bis zu 2000ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute und unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 2000ºC über 20 Minuten durchgeführt.
In dem resultierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper waren keine Quell- und Deformationserscheinungen festzustellen. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Proben waren wie folgt:
Volumenverhältnis von Kohlefaser: 56%
Schüttdichte: 1,82 g/cm³
Biegefestigkeit: 410 MPa
Biegeelastizitätsmodul: 210 GPa

Vergleichsbeispiel 2

Nach Imprägnierung von von Novolak freiem Graphitpulver anstelle der Imprägnierungsflüssigkeit des Beispiels 4, die eine Dispersion von Graphitpulver enthielt, wurde die Imprägnierung mit einem Erdölpech wie im Beispiel 4 durchgeführt. Bei einer einmaligen Imprägnierungsbehandlung unter vermindertem Druck und anschließender Imprägnierung im Druckzustand resultierte eine Quellung und Deformation in den carbonisierten geformten Gegenständen. Es trat eine große Menge von Rissen und Ablösungserscheinungen im Inneren davon auf. Im Vergleich zu den Produkten des Beispiels 4 war die Schüttdichte erheblich geringer. Auch die Biegefestigkeit und der Biegeelastizitätsmodul waren schlechter.

Beispiel 5

Unter Veränderung des mittleren Teilchendurchmessers des feinen Graphitpulvers und unter Verwendung eines Präpolymeren von Phenolharz als Dispergierungsmedium wurde eine flüssige Dispersion von Graphitpulver hergestellt. Nachdem Kohlefaserbündel mit der Dispergierungsflüssigkeit wie im Beispiel 4 imprägniert worden waren und einer Härtungsbehandlung unterworfen worden waren, wurden sie mit einem Erdölpech imprägniert und einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen. Die Durchmesser der Graphitteilchen, die Viskositäten der flüssigen Dispersion und die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Durchmesser der Graphitteilchen und charakteristische Eigenschaften des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers charakteristische Eigenschaften des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers Versuchs Nr. Durchmesser der Graphitteilchen um Viskosität der Dispersionsflüssigkeit des Graphitpulvers Pa s (poise) Schüttdichte g/cm³ Biegefestigkeit MPa Biegeelastizitätsmodul GPa

Beispiel 6

(Imprägnierung mit einer flüssigen Dispersion aus einer kurzen Kohlefaser)

Kohlefasern auf Erdölpech-Basis, die bei 1400ºC carbonisiert worden waren, wurden in einer Richtung gestreckt und mit einer flüssigen Dispersion aus einer Kohlefaser auf Erdölpech-Basis mit einer mittleren Faserlänge von 1,2 mm und einem mittleren Druchmesser von 8 um imprägniert. Die flüssige Dispersion wurde in der Weise hergestellt, daß Novolak mit einem Feststoffgehalt von 12 Gew.-% als Dispergierungsmedium verwendet wurde und daß 10 Gew.-% einer kurzen Kohlefaser zugegeben wurden. Diese flüssige Dispersion hatte eine Viskosität von 0,95 Pa s (9,5 poise).
Das Kohlefaserbündel wurde nach der Imprägnierung 30 Minuten bei einer Temperatur von 175ºC hitzebehandelt, um Wasser zu entfernen und den Novolak in Phenolharz umzuwandeln. Die Menge der Stoffe, die an das Kohlefaserbündel angeheftet worden waren, betrug 22 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohlefaser.
Das resultierende Kohlefaserbündel wurde mit geschmolzenem Erdölpech (mit einem Erweichungspunkt von 150ºC, einem Rest-Kohlenstoffgehalt von 53 Gew.-% und einer Dichte von 1,28 g/cm³) unter einem verminderten Druck von 2,5 Torr, gefolgt von Substitution mit Argongas, imprägniert. Danach wurde die Imprägnierung im Druckzustand durchgeführt, indem der Druck auf bis zu 1 MPa erhöht wurde.
Die Carbonisierung wurde unter Erhöhung der Temperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2,5ºC pro Minute auf 600ºC unter einer Druckatmosphäre von Argongas und unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 600ºC 2 Stunden lang durchgeführt. Weiterhin wurde die Carbonisierung bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute bis zu 2000ºC unter einer Argongasatmosphäre bei Atmosphärendruck und unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 2000ºC über 20 Minuten durchgeführt.
Die charakteristischen Eigenschaften des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials waren wie folgt:
Volumenverhältnis von Kohlefaser: 55%
Schüttdichte: 1,92 g/cm³
Biegefestigkeit: 550 MPa
Biegeelastizitätsmodul: 220 GPa

Vergleichsbeispiel 3

Die Imprägnierung mit Erdölpech erfolgte wie im Beispiel 6 nach der Imprägnierung mit Novolak, der keine kurze Kohlefaser enthielt, anstelle der Imprägnierungsflüssigkeit, die eine flüssige Dispersion der kurzen Kohlefaser gemäß Beispiel 6 enthielt. Bei nur einmaliger Impragnierungsbehandlung unter vermindertem Druck und Imprägnierung im Druckzustand trat eine große Menge von Rissen und Ablösungserscheinungen im Inneren der carbonisierten Produkte auf. Im Vergleich zu den Produkten des Beispiels 6 war die Schüttdichte erheblich geringer, und die Biegefestigkeit und der Biegeelastizitätsmodul waren gleichfalls schlechter.

Beispiel 7

Unter Verwendung eines Präpolymeren eines Phenolharzes als Dispergierungsmedium wurden Imprägnierungsflüssigkeiten mit variierender Schnittlänge der Kohlefaser hergestellt. Ein Kohlefaserbündel wurde mit einer der Dispersionen imprägniert und der Härtungsbehandlung wie im Beispiel 6 unterworfen. Sodann wurde es mit einem Erdölpech imprägniert, und die Carbonisierungsbehandlung wurde in der gleichen Weise durchgeführt. Die Schnittlänge der Kohlefaser, die Viskosität der Imprägnierungsflüssigkeit und die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper sind in Tabelle 3 gezeigt. Fasern mit einer Schnittlänge von nicht größer als 0,5 mm waren gemahlene Fasern. Tabelle 3 Schnittlänge der Kohlefaser und Eigenschaften der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper charakteristische Eigenschaften des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers Versuch Nr. Schnittlänge um Viskosität der Dispersionsflüssigkeit der Kohlefasern Pa s (poise) Schüttdichte g/cm³ Biegefestigkeit MPa Biegeelastizitätsmodul GPa

Beispiel 8

Ein Kohlefaserbündel wurde mit der flüssigen Dispersion der kurzen Kohlefaser des Beispiels 6 imprägniert. Danach wurde gehärtet. Das resultierende gehärtete Produkt wurde mit einem Phenolharz und einem Furanharz imprägniert, und es wurde eine Carbonisierungsbehandlung durchgeführt. Die resultierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper enthielten fast keine Risse und Ablösungsstellen wie im Beispiel 6.

Wirksamkeit der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, einen hochdichten und hochfesten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper herzustellen, ohne daß eine kostspielige sekundäre Verstärkungsbehandlung, wie eine Reimprägnierung etc., durchgeführt werden muß.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Aggregat von Kohlefaser mit einer flüssigen Dispersion eines kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(i) einem kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen feinen Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 bis 0,07 um und

(ii) einer kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen kurzen Faser, die zu einer Faserlänge von nicht größer als 2 mm zugeschnitten oder gemahlen worden ist,

imprägniert, um ein Verstärkungsmaterial von Kohlefaser, bei dem das feine Pulver oder die kurze Faser des genannten kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials im wesentlichen auf der Oberfläche und im Inneren des genannten Aggregats von Kohlefaser verteilt ist;

das genannte Verstärkungsmaterial von Kohlefaser mit einem oder mehreren flüssigen carbonisierbaren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem wärmehärtenden Phenolharz, einem wärmehärtenden Furanharz und einem Pech, imprägniert, wobei die erste und die zweite Imprägnierungsstufe aufeinanderfolgend durchgeführt werden; und

das imprägnierte Verstärkungsmaterial von Kohlefaser carbonisiert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines oder mehrere der flüssigen carbonisierbaren Materialien ein Pech verwendet und daß man das genannte imprägnierte Verstärkungsmaterial von Kohlefaser in einer inerten Atmosphäre bei im wesentlichen Atmosphärendruck carbonisiert.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin das carbonisierte Verstärkungsmaterial von Kohlefaser graphitisiert.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feine Pulver des genannten kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials ein Graphitpulver ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feine Pulver des genannten kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials ein Kohlenstoffpulver ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feine Pulver des genannten kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials Ruß ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte kurze Faser des genannten kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials eine Pechfaser ist, die einer Unschmelzbarkeitsbehandlung unterworfen worden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte kurze Faser des genannten kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Materials eine Kohlefaser auf Pechbasis ist, die bei einer Temperatur von nicht höher als 2200ºC carbonisiert worden ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Carbonisierung bei Überdruck durchführt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Aggregat ein Bündel ist.