DE3833119A1

DE3833119A1 - Verfahren zur chromatierung und lackierung von metalloberflaechen mit wasserverduennbaren lacken

Info

Publication number: DE3833119A1
Application number: DE3833119A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Rer Nat Huss
Original assignee: SEP TECH STUDIEN
Current assignee: SEP TECH STUDIEN
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-12
Also published as: ES2093611T3; BR8904920A; DE58909586D1; ATE133723T1; US5707505A; EP0366941A1; EP0366941B1; DE3833119C2; CA1339915C; MX173144B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chromatierung chroma tierbarer Metalloberflächen mit anschließender Lackierung mit wasserverdünnbaren Lacken, insbesondere mit Lacken auf Wasserba sis. Chromatierbare Metalloberflächen sind in erster Linie Ober flächen der Metalle Zink, Kadmium, Aluminium, Magnesium sowie deren chromatierbare Legierungen.

Metalloberflächen werden nicht nur zu dekorativen Zwecken lac kiert, häufig - vor allem bei der Lackierung von Eisen- und Stahlteilen - steht der Korrosionsschutz im Vordergrund. Durch eine Lackierung von Eisen- und Stahlteilen wird ein sehr guter Korrosionsschutz erreicht, solange der Lack einen lückenlosen Überzug bildet. Weist die Lackschicht Poren, Löcher, Risse oder ähnliche Fehler aufgrund von Verletzungen, Alterungsprozessen oder aufgrund fehlerhafter Herstellung der Lackschicht auf, so kommt es, ausgehend von diesen Fehlern, zu einer schnellen Rost bildung und einem blumenkohlartigen Abheben der von Korrosions prozessen unterwanderten Lackschicht ("Blumenkohl"-Korrosion und Filiformkorrosion). Der Korrosionsschaden bleibt also nicht auf den Ort des Fehlers in der Lackschicht begrenzt, sondern breitet sich schnell aus.

Ein Korrosionsschutz, der auch bei kleineren Verletzungen der Schutzschicht erhalten bleibt, kann durch eine Verzinkung gebil det werden. Durch eine Feuerverzinkung von Stahlteilen wird we gen der dicken Zinkschicht von typischerweise 50 bis 200 µm zu sammen mit der Eisen-Zink-Legierung als Übergangsschicht von Zink an der Oberfläche zum Basismaterial Stahl ein ausgezeichne ter Korrosionsschutz erreicht.

Bei einer galvanischen Verzinkung kommt man mit weit geringeren Dicken der Zinkschicht aus. Außerdem weisen galvanisch verzinkte Stahlbleche keine spröden Zwischenschichten aus Eisen-Zink-Le gierungen auf. Die galvanische Verzinkung ermöglicht als einzi ges kostengünstiges Verfahren einen kathodischen Korrosions schutz des Stahls, der dazu führt, daß auch bei Kratzern bis zu einer Breite von ca. 0,7 mm durch die Zinkschicht die Korrosion des Stahls elektrochemisch unterdrückt wird.

Die Zinkschicht als alleiniger Schutz für Stahl ist bei den ge ringen Schichtdicken, die bei galvanischen Verfahren aufgebracht werden (durchschnittlich 10 µm) jedoch nur ein völlig unzurei chender Korrosionsschutz. Dies gilt insbesondere für glänzende, glatte Schichten. Diese sind nicht einmal griffest. Der im Salz sprühtest nach DIN 50 021 festgestellte Korrosionsschutz ist nur minimal; bereits nach etwa 6-8 Stunden ist die Zinkschicht wegkorrodiert und Braunrost erscheint.

Eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes ist durch Chromatieren oder Phosphatieren der Zinkoberfläche erreichbar. So sind im Salzsprühtest bei Blauchromatierungen Zeiten von 24 Stunden, bei Gelbchromatierungen bis etwa 200 Stunden bis zum Erscheinen des ersten Weißrostes üblich.

Phosphatierungen auf galvanischen Zinkschichten erhöhen eben falls den Korrosionsschutz. Diese Oberflächen sind jedoch rauh und zeigen bei Beschädigung nicht den Selbstheilungsmechanismus, wie er von den Chromatierungen her bekannt ist. Daher werden Phosphatierungen nur als Haftgrund für nachfolgende Lackierungen eingesetzt. Im Salzsprühtest sind diese Schichten korrosionsfest bis zu etwa 150 Stunden Testdauer.

Diese Werte gelten jedoch nur für glattwandige Teile und nicht für kritische Stellen, wie sie einspringende Winkel (z. B. Ein senkungen, Sacklöcher, Gewinde) darstellen. In diesen Bereichen scheidet sich häufig aufgrund elektrischer Feldeffekte zu wenig Zink ab, um einen guten Korrosionsschutz zu erzielen.

Die Schutzwirkung von Chromatierungen läßt sich durch Nachtau chen frisch chromatierter Teile in speziellen wäßrigen soge nannten Versiegelungslösungen erhöhen, was sich im Salzsprühtest deutlich auswirkt.

Komponenten dieser sehr niedrig konzentrierten Versiegelungslö sungen diffundieren in die Chromatierschicht und ergeben dann die sogenannte "Versiegelung". Diese Versiegelungen sind extrem dünne (<1 µm), stark hydrophobe Diffusionsbarrieren für Wasser; sie verlängern so die Zeit, bis die Chromatierschichten sich be netzen und die für den Korrosionsschutz wichtigen Chromationen aus der Schicht ausbluten und dann die Korrosion (Weißrost) be ginnt. Ob aber die Versiegelungen unter praktischen Langzeitbe dingungen mit zusätzlichen Korrosionseinflüssen (wie UV-Strah len, saurer Regen, Aufheizung bei Sonneneinstrahlung etc.) ver gleichbare Verbesserungen wie im Salzsprühtest erbringen, ist fraglich.

Diesbezüglich zuverlässige Werte sind noch wenig bekannt, da Versiegelungen erst seit einigen Jahren auf dem Markt sind.

Im Gegensatz zur Versiegelung (vergleichbar bestenfalls mit dem Wachsen mittels einer Wachs-in-Wasser-Emulsion) kann durch eine Kombination von galvanischer Verzinkung und nachfolgender poren freier Lackierung (d. h. Lackschicht 15 µm) ein sehr guter Kor rosionsschutz erreicht werden: Die Dauer des Korrosionsschutzes durch die Zinkschicht wird durch die zusätzliche Lackierung auf sehr große Werte verlängert und durch die Zinkschicht wird eine Korrosion des Basismaterials bei fehlerhaften oder verletzten Lackschichten verhütet. Passive Schutzwirkung des Lackes und ak tiver Schutz durch die Zinkschicht bilden zusammen einen sehr guten Schutz des korrosionsgefährdeten Materials. Aus Umwelt schutzgründen wird für diese Kombination bei Großanlagen (z. B. Automobilindustrie) meist wasserverdünnbarer Lack, insbesondere Lack auf Wasserbasis eingesetzt.

Sehr problematisch bei dieser Kombination ist die Haftung zwi schen Zink und den organisch aufgebauten Lacken. Reines Zink ist sehr weich und weist im frischen Zustand eine fettig-glatte Oberfläche auf. Diese Eigenschaften lassen weder eine feste me chanische Verbindung (Verkrallung), noch eine brauchbare direkte Adhäsionsverbindung zwischen Zink und Lack zu.

Unter Belastung durch Witterung und/oder mechanischen Spannungen blättert der Lack binnen kurzer Zeit ab. Für den Lackauftrag ist daher eine Haftvermittlung erforderlich. Eine Haftvermittlung ist auch in jedem Fall erforderlich, wenn Metalle mit ähnlichen Eigenschaften wie Zink, z. B. Kadmium oder Aluminium lackiert werden sollen. Aber auch bei Stahl wird häufig ein Haftvermitt ler eingesetzt, jedoch hier weniger wegen extrem schlechter Haf tung ohne diesen Vermittler, als vielmehr deshalb, um den Korro sionsschutz wesentlich zu verbessern.

Bei den Basismetallen Stahl, Zink (als Druckguß oder Schichtauf trag), Kadmium (als Schichtauftrag), Aluminium (bzw. dessen Le gierungen) sowie Magnesium (bzw. dessen Legierungen) besteht die Haftvermittlung in der Regel aus einer Phosphatierung.

Die bei der Phosphatierung gebildeten Phosphatkristalle haften relativ gut auf dem Metall, verzahnen sich mit dem Lack und be wirken somit eine befriedigende Lackhaftung. Außerdem verbessern Phosphatierschichten die Korrosionsbeständigkeit des Beschich tungssystems wesentlich; eine weitere Verbesserung der Korrosi onsfestigkeit kann durch eine Nachtauchung der phosphatierten Teile in eine stark verdünnte, wäßrige, reine Chromsäurelösung (meist 1-5 g/l H₂CrO₄) erreicht werden.

Das Phosphatierverfahren weist jedoch einige gravierende Nach teile auf:

- das gesamte Verfahren zur Haftvermittlung mittels Phosphatie rung ist ziemlich unfangreich:
- · Aktivieren (Impfen mit TiO₂-Partikeln, um feinkörnige, gleichmäßige Phosphatierschichten zu erhalten)
- · Phosphatieren; Spülen
- · Chromsäuretauchen; Spülen
Es erfordert deshalb entsprechende Anlageinvestitionen und führt zu langen Durchlaufzeiten; außerdem sind die eingesetz ten Chemikalien teuer.
- die Phosphatierlösung muß ständig filtriert werden, um ausge fallenes, unlösliches tertiäres Phosphat zu entfernen; dieses würde den Phosphatierprozeß stören.
- die Konzentration der Phosphatierlösung ist mit 100-200 g/l Phosphatiersalz sehr hoch; dies erfordert nach dem Phosphatie ren einen erheblichen Aufwand bei der Spülung.
Sowohl die Filtration, als auch die Spülung, führen zu erheb lichem Anfall an phosphathaltigem Schlamm; dieser ist aufgrund des Schwermetallgehaltes als Sondermüll zu entsorgen.
- die Analyse der Phosphatierlösung ist aufwendig und nur schwer automatisierbar; um gleichbleibende Qualität bei Dauerbetrieb zu gewährleisten, sollte das Verfahren jedoch automatisiert werden.

Um die genannten Nachteile der Phosphatierung zu vermeiden, wird deshalb vereinzelt vorchromatierte Ware (handelsübliche Gelb- oder Blauchromatierung) lackiert.

Die Ware wird in diesem Fall beim Galvanisieren nach dem Verzin ken und Chromatieren getrocknet, zum Lackieren transportiert und dort mit Lösungsmittel- oder Wasserlacken lackiert. Dieses Vor gehen ist zwar sehr einfach und billig, bringt jedoch nur man gelhafte Werte bezüglich Lackhaftung und Korrosionsschutz der Beschichtung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzuge ben, durch das wasserverdünnbare Lacke, insbesondere Lacke auf Wasserbasis, auf Chromatierschichten mit wesentlich besserer Haftung, als es der o. g. Stand der Technik entspricht, abge schieden werden können und durch das die erwähnten Nachteile der Phosphatierung zur Haftvermittlung vermieden werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe durch das im Kennzeichen des Anspruchs 1 angeführte Merkmal einer Ab scheidung des wasserverdünnbaren Lackes, bzw. des Lackes auf Wasserbasis auf einer Chromatierschicht mit einer hydrophilen Oberfläche gelöst. Die nachgeordneten Ansprüche betreffen Opti mierungen des Verfahrens und Anpassungen an spezielle Anwen dungsfälle.

Frisch hergestellte, noch nasse Chromatierschichten weisen eine hydrophile Oberfläche auf, die von Wasser hervorragend benetzt wird. Getrocknete Chromatierungen weisen dagegen hydrophobe Oberflächen auf, von denen Wasser abperlt. Auf solchen hydropho ben Oberflächen der Chromatierungen können jedoch wasserverdünn bare Lacke bzw. Lacke auf Wasserbasis nur mit schlechter Haftung abgeschieden werden. Der Übergang hydrophil - hydrophob, welcher demnach beim Trocknen der Chromatierschicht auftritt, ist irre versibel; d. h. die beim Trocknen erworbene Hydrophobie kann nicht ohne Zerstörung der Chromatierschicht in die gewünschte Hydrophilie wieder zurückgeführt werden ("Gelalterung"). Dieser Sachverhalt gilt für Gelb-, Blau-, Transparent- und die anderen Chromatierungen gleichermaßen.

Nach Anspruch 2 wird die Abscheidung des wasserverdünnbaren Lac kes bzw. des Lackes auf Wasserbasis auf einer hydrophilen Ober fläche der Chromatierschicht dadurch sichergestellt, daß die Lackabscheidung direkt nach der Chromatierung und einer eventu ellen Spülung ohne Zwischentrocknung erfolgt. Ob eine Zwischen spülung erforderlich ist, hängt von den Konzentrationen der in der Chromatierlösung eingesetzten chemischen Verbindungen und Ionen sowie von dem Verfahren der Lackabscheidung ab. Bei einer elektrophoretischen Lackabscheidung z. B. sollen möglichst wenig Ionen in das Lackbad verschleppt werden.

Nach Anspruch 3 wird die Abscheidung der wasserverdünnbaren Lacke bzw. der Lacke auf Wasserbasis auf einer hydrophilen Ober fläche der Chromatierschicht dadurch sichergestellt, daß die Chromatierungen bis zum Beginn der Lackabscheidung durch Besprü hen mit Wasser oder durch Lagerung in Luft mit einer sehr hohen relativen Feuchte dauernd feucht gehalten werden. Ein Besprühen mit Wasser kommt vor allem dann in Frage, wenn die gesamte Ober fläche besprüht werden kann. Die Höhe der relativen Feuchte der Luft, die benötigt wird, um ein Austrocknen der Oberfläche der Chromatierungen zu verhindern, hängt von der Dauer ab, die bis zum Beginn der Lackabscheidung überbrückt werden muß. Eine Lage rung der frischen Schichten unter Wasser bis zum Beginn der Lac kierung ist dagegen ungeeignet, da dabei Bestandteile der Chro matierung (insbesondere Chromationen) in Lösung gehen, d. h. es kommt zu dem sogenannten Ausbluten der Chromatierschicht.

Bei einer Abscheidung von wasserverdünnbaren Lacken nach dem er findungsgemäßen Verfahren, kommen von den gängigen Verfahren nur diejenigen in Frage, durch die die Chromatierschicht mechanisch nicht belastet wird, d. h. wie in Anspruch 4 festgelegt, vor al lem Tauch- und Sprühprozesse. Ein Lackauftrag durch Streichen ist dagegen nicht geeignet.

Besonders geeignet ist das in Anspruch 5 angeführte Verfahren der elektrophoretischen Tauchlackierung, da bei diesem Verfahren gleichmäßig dicke Schichten entstehen, so daß hohe Ansprüche an die Maßhaltigkeit der lackierten Teile erfüllt werden können. Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung von Metallen werden auch kritische Hohlräume, wie Sacklöcher oder Rohrinnenwände durchge hend lackiert. Diese unzugänglichen Stellen sind in der Regel vor Verletzungen durch äußere Einflüsse gut geschützt. Eine elektrophoretische Tauchlackierung von galvanisch verzinkten und chromatierten Stahlteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt daher zu einer wesentlichen Verbesserung des Korrosions schutzes. Von den beiden prinzipiellen Möglichkeiten der elek trophoretischen Tauchlackierung, der Anaphorese und der Katapho rese, hat sich in der Praxis die kataphoretische Tauchlackierung (technisch abgekürzt: KTL) in den meisten Fällen durchgesetzt.

Gemäß Anspruch 6 wird auf der Chromatierung nach dem erfindungs gemäßen Verfahren eine Grundierung abgeschieden. Nach dem Ein brennen dieser Grundierung kann eine konventionelle Weiterverar beitung mit Füll- und Decklacken erfolgen.

Die gängigen Chromatierungen stellen die letzte Schicht, das so genannte "Finish" für chromatierbare Metalle dar und sind für diesen Zweck optimiert; d. h. sie bieten einen gewissen Korrosi onsschutz (bei Zink: Gelb- und Olivchromatierung) oder verbes sern das Aussehen (bei Zink: Blau und Schwarzchromatierung). Andere Aspekte wie Umweltfreundlichkeit, lange Lebensdauer, Re generierbarkeit etc., welche nicht unmittelbar die Qualität der Chromatierschicht berühren, finden dagegen derzeit kaum Beach tung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird die Chromatie rung nur zur Haftvermittlung benötigt, die Anforderungen an das Aussehen und teilweise auch an den Korrosionsschutz werden vom Lack bzw. von der Kombination galvanisch abgeschiedene Zink schicht/Lackschicht erfüllt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Chroma tierungen sind daher in Hinsicht auf lange Lebensdauer, auf ein fache Regenerierbarkeit und geringen Chemikalienverbrauch bei gleichzeitig sehr guter Eignung zur Haftvermittlung optimiert.

Die Ansprüche 7 bis 12 betreffen die Zusammensetzung und Regene rierung von nach diesen Gesichtspunkten optimierten Chromatier lösungen. Gemäß Anspruch 12 ist eine Aufbereitung z. B. durch Entfernung schädlicher Abbauprodukte nicht nötig, es genügt eine Nachschärfung zur Kompensation von ausgeschleppter Chroma tierlösung. Zur Bestimmung der erforderlichen Nachschärfung wird nach Anspruch 11 während des Betriebs mit einer Glaselektrode der pH-Wert oder, falls dies zweckmäßiger ist, wie z. B. bei der Blauchromatierung, die Leitfähigkeit gemessen.

Im folgenden ist für die Behandlung von Stahlblech, in die das erfindungsgemäße Verfahren integriert ist, ein typischer Ein satzfall für das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt. Die Be handlung des Stahlblechs besteht aus folgenden Schritten:

- Entfetten (mit Lösungsmittel oder wäßrig-alkalisch); Spülen
- Beizen (mit Mischsäure oder Schwefelsäure); Spülen
- elektrolytisch Entfetten; Spülen
- galvanisch Verzinken (cyanidisch, alkalisch oder sauer); Spülen
- Aufhellen (10 s; 3 g/l HNO₃); Spülen kann entfallen
- Chromatieren (1-3 min); Spülen; nicht trocknen!
- kataphoretisch Tauchlackieren; Spülen
- Trocknen, Einbrennen

Bei diesem Beispiel hat die Chromatierung folgende Zusammenset zung.

1-5 g/l H₂CrO₄
2-10 g/l Zn(NO₃)₂
pH ca. 2,5; einzustellen mit ZnO oder NaOH

Die Chromatierschicht ist nahezu transparent und führt zu sehr guter Haftung der Lackschicht. Die Lackschicht ist glänzend glatt, eben, porenfrei und ergibt einen guten Korrosionsschutz.

Die Chromatierlösung zeigt keine Selbstzersetzung. Da zudem die Auflösung von Zink (und Eisen an den nichtverzinkten Bereichen) während des Chromatiervorganges sehr gering ist, reichern sich Abbauprodukte nicht bis zu einer störenden Konzentration an; eine Reinigung der Lösung mittels Kationenaustauscher erübrigt sich somit. Für den Dauerbetrieb ist es zweckmäßig, kontinuier lich die ausgeschleppten Badbestandteile zu ergänzen und den pH- Wert konstant zu halten (von Hand nach Analyse oder vollautoma tisch und kontinuierlich entsprechend DE 31 38 503).

Claims

1. Verfahren zur Chromatierung chromatierbarer Metalloberflä chen und zur anschließenden Lackierung mit wasserverdünnba ren Lacken, insbesondere Lacken auf Wasserbasis, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lackschicht auf eine Chromatierschicht mit einer hydrophilen Oberfläche aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackschicht direkt nach dem Chromatierungsprozeß und einer eventuellen Spülung, jedoch ohne Zwischentrocknung, auf die nicht gealterte Chromatierschicht aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberfläche der frisch erzeugten Chromatierschicht vom Abschluß der Chromatierungsprozesses bis zum Beginn des Lackauftrages dadurch im hydrophilen Zustand gehalten wird, daß die Oberfläche der Chromatierschicht durch Besprühen mit Wasser oder durch Lagerung in Luft mit einer sehr hohen re lativen Feuchte dauernd feucht gehalten wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack nach einem die Oberfläche der Chromatierschicht mechanisch nicht belasten den oder abrasiven Verfahren, vorzugsweise durch Tauch- oder Sprühprozesse, aufgetragen wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackschicht mittels der elektrophoretischen, vorzugsweise der kataphoretischen Tauchlackierung auf die Chromatierschicht aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Chromatier schicht eine Lackgrundierung aufgebracht wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Chro matierschicht eine Chromatierlösung, welche nur aus anorga nischen Komponenten besteht, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierlösung eine Konzentration zwischen 1 und 10 g/l H₂CrO₄, vorzugsweise 4 g/l H₂CrO₄, und einen pH-Wert zwi schen 0 und 3, vorzugsweise zwischen 2,3 und 2,7, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierlösung ein oder mehrere Salze des zu chromatieren den Metalls, vorzugsweise Chlorid und/oder Nitrat und/oder Fluorid, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes 0,001 bis 0,1 mol/l, vorzugsweise 0,05 mol/l, beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der neu angesetzten Chromatierlösung mit einem Oxid oder Hydroxid des zu chromatierenden Metalls eingestellt wird, und daß während des Betriebs der pH-Wert durch Messung mit einer Glaselektrode oder eine Leitfähigkeitsmessung kon trolliert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kompensation von ausgeschleppter Chromatierlösung 2 Ergänzungslösungen zudosiert werden, bis die Chromatierlö sung wieder die vorgegebenen Werte der Konzentration von CrO₄ ^2- und des pH-Wertes bzw. der Leitfähigkeit erreicht hat, wobei die erste Ergänzungslösung aus konzentrierter Chromsäure, die zweite Ergänzungslösung aus Restsäure (vor zugsweise Salzsäure und/oder Salpetersäure und/oder Fluß säure) sowie aus Salzen des zu chromatierenden Metalls (vor zugsweise Chlorid und/oder Nitrat und/oder Fluorid) besteht.