DE3811136A1

DE3811136A1 - Verfahren zum herstellen siliciumhaltiger teilchen

Info

Publication number: DE3811136A1
Application number: DE3811136A
Authority: DE
Inventors: Tadahisa Nakazawa; Masahide Ogawa; Kiyoshi Abe; Kazuhiko Suzuki; Jun Suzuki
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1988-10-20
Also published as: FR2612910A1; GB2203735B; US5143708A; KR880011019A; GB2203735A; KR950007159B1; GB8807790D0; FR2612910B1

Description

Die Erfindung betrifft amorphes Siliciumdioxid und aktiven Analcim mit einer neuen Feststoffgestalt sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von aktivem Analcim oder amorphem Siliciumdioxid aus einem Zeolith vom Analcim-Typ gerichtet.

Synthetischer Analcim ist bekannt. Man weiß auch, daß dieser Stoff durch hydrothermales Umsetzen von Siliciumdioxid, Natriumhydroxid, Aluminiumhydroxid oder eines Aluminats in einem der Analcimzusammensetzung entsprechenden Verhältnis erhalten werden kann.

Ferner ist bekannt, daß synthetischer Analcim, der eine scharf begrenzte Korngrößenverteilung aufweist, als Füllstoff für Kosmetika und Anstrichmittel, als Antiblockingmittel für Folien, als Träger für die Flüssigchromatographie und als Abstandhalter für Flüssigkristalle wertvoll ist (vgl. JP-A-18 64 13/85).

Jedoch besteht synthetischer Analcim aus extrem inaktiven anorganischen Teilchen. Zum Beispiel ist die spezifische Oberfläche (BET) von synthetischem Analcym kleiner als 5 m²/g, und die nach einer Lagerzeit von 48 h bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und einer Umgebungstemperatur von 25°C bestimmte Feuchtigkeitsabsorption beträgt 0 oder im wesentlichen Null.

Für Füllstoffe, die für verschiedene Produkte aus Harzen, Kautschuken, Papieren, Ölen, Detergentien und Kosmetika eingesetzt werden, gibt es verschiedene Erfordernisse. In vielen Fällen müssen die Füllstoffteilchen mindestens eine gewisse Oberflächenaktivität haben. Beispielsweise ist diese Oberflächenaktivität nötig, um ein Wandern von Hilfsstoffen in einem Harz oder Kautschuk zu verhindern oder ein Absorbieren von Tinte im Falle eines Papiers zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn synthetischer Analcim unter den nachfolgend detailliert beschriebenen speziellen Bedingungen mit einer Säure behandelt wird, ein aktiver Analcim mit neuen Eigenschaften erhalten wird, und daß bei einer drastischen Säurebehandlung des synthetischen Analcims ein amorphes Siliciumdioxid anfällt, das eine tetracosaedrische Gestalt entsprechend dem Analcim beibehält.

Die Erfindung liegt die Hauptaufgabe zugrunde, einen aktiven Analcim und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Eine andere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines aktiven Analcims mit einer speziellen Feststoffgestalt, einer speziellen Korngröße, einem niedrigen pH-Wert und mit Eigenschaften einer festen Säure sowie in der Angabe eines Verfahrens zu dessen Herstellung.

Eine andere Aufgabe ist darin zu sehen, daß ein aktiver Analcim, der thermisch stabil ist und bezüglich der Verbesserung der Elektroviskosität eine herorragende Wirkung zeigt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung vorgeschlagen werden sollen.

Eine andere Aufgabe ist auf das Bereitstellen von amorphem Siliciumdioxid mit einer feinen Primärteilchengröße und einer neuen Feststoffgestalt sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung gerichtet.

Eine weitere Aufgabe befaßt sich mit der Angabe eines amorphen Siliciumdioxids mit einer guten Dispergierbarkeit in Harzen und einer guten Verträglichkeit damit sowie mit der Fähigkeit, bei verschiedenen Verarbeitungsprozessen von Harzen die Bildung von Poren zwischen Teilchen dieses Siliciumdioxids und den Harzen zu vermeiden.

Gemäß einer wesentlichen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von siliciumhaltigen Teilchen mit einer tetracosaedrischen oder an den Ecken abgerundeten, tetracosaedrischen Gestalt angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Zoelithteilchen mit einem Röntgenbeugungsspektrum (Röntgenbeugungsmuster) entsprechend Analcim synthetisiert werden, wobei die einzelnen Teilchen eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete tetracosaedrische Gestalt aufweisen, und der Zeolith mit Säure behandelt wird, um mindestens einen Teil des Al₂O₃ und des Na₂O aus dem Zeolith abzutrennen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein aktiver Analcim angegeben, der eine chemische Zusammensetzung entsprechend 60 bis 95 Gew.-% SiO₂, 0,3 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ und 0,02 bis 11 Gew.-% Na₂O, bezogen auf die drei Komponenten, sowie ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Analcim und ferner eine Feuchtigkeitsadsorption von 5 bis 30 Gew.-%, bestimmt nach einer Lagerzeit von 24 h bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und einer Umgebungstemperatur von 25°C, aufweist, wobei die einzelnen Teilchen eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete tetracoseadrische Gestalt haben und die elektronenmikroskopisch bestimmte Pimärteilchengröße 0,1 bis 50 µm beträgt.

Dieser aktive Analcim wird durch Behandeln eines Zeoliths mit einer Säure in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Moläquivalente pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O in dem Zeolith in einer Weise erhalten, daß die Kristallstruktur des Analcims erhalten bleibt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein amorphes Siliciumdioxid angegeben, das durch Säurebehandeln eines Zeoliths erhalten wird und röntgendiffraktometrisch im wesentlichen amorph ist, wobei die einzelnen Teilchen eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Gestalt aufweisen und die elektronenmikroskopisch bestimmte Primärteilchengröße 0,1 bis 50 µm beträgt. Dieses amorphe Siliciumdioxid erhält man durch Behandeln eines Zeoliths mit Säure in der Weise, daß Al₂O₃ und Na₂O in ausreichenden Mengen aus dem amorphen Zeolith abgetrennt werden, d. h. durch Einsatz einer Säure in einer Menge von mindestens 1,5 Moläquivalenten pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O in dem Zeolith.

In den beigefügten Fig. 1 bis 9 wird die Erfindung erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm von Teilchen eines aktiven Analcims (Probe 1-4);

Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm des als Ausgangsstoff eingesetzten Zeoliths vom Analcim-Typ (Probe 1-0);

Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Produkts (Probe 1-7), das durch drastische Säurebehandlung des als Ausgangsstoff eingesetzten Zeoliths vom Analcim-Typ erhalten worden ist;

Fig. 4 ein IR-Asorptionsspektrum von Teilchen von Analcim in Form des Ausgangsstoffes (1), aktiven Analcimen (2) bis (5) und amorphem Siliciumdioxid (6), worin A die Bande bei 615 cm^-1, B die Bande bei 900 cm^-1, C die Bande bei 950 cm^-1 und D die Bande bei 1000 bis 1130 cm^-1 darstellen;

Fig. 5, 6, 7 und 8 elektronenmikroskopische Photographien mit 1000facher Vergrößerung von Teilchen der Proben 1-4, 1-0, 1-7 und 4-1; sowie

Fig. 9 ein Diagramm zur Erläuterung einer gemäß Beispiel 6 verwendeten experimentellen Vorrichtung mit einer Elektrodenplatte 1 aus korrosionsbeständigem Stahl, einer Zuleitung 2, einem Ampèremeter 3 und einem Wechselspannungsvoltmeter 4.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Herstellung eines Zeoliths vom Analcim-Typ

Zur Herstellung eines aktiven Analcims und eines amorphen Siliciumdioxids gemäß der Erfindung werden zuerst Zeolithteilchen mit einem Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Analcim und mit einer definierten tetracosaedrischen oder an den Ecken abgerundeten tetracosaedrischen Gestalt hergestellt.

Ein Zeolith vom Analcim-Typ mit einer solchen Teilchengestalt ist bekannt. Jedoch ist es nach den bekannten Syntheseverfahren unmöglich, nur einen Zeolith vom Analcim-Typ mit der vorgenannten Gestalt in einer guten Dispergierbarkeit zu erhalten.

Gemäß der Erfindung wird eine Zeolith vom Analcim-Typ dadurch synthetisiert, daß man Natriumsilicat oder aktives Siliciumdioxidgel, Natriumaluminat und Natriumhydroxid unter den unten angegebenen Bedingungen mischt, um ein Alkalimetallaluminiumsilicatgel herzustellen, das Gel homogenisiert und bei einer Temperatur von 80 bis 200°C bei Atmosphärendruck oder unter hydrothermalen Bedingungen kristallisiert.

Der gebildete Zeolith wird mit Wasser gewaschen und dann gesiebt, um Teilchen der vorbestimmten Korngröße zu erhalten. Anschließend wird die folgende Säurebehandlung durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird aktiver Analcim unter Einsatz des derart synthetisierten Zeoliths vom Analcim-Typ hergestellt. Eine typische chemische Zusammensetzung dieses Zeoliths vom Analcim-Typ ist nachfolgend angegeben.

Chemische Zusammensetzung eines Zeoliths vom Analcim-Typ

SiO₂49 bis 59 Gew.-% Al₂O₃21 bis 25 Gew.-% Na₂O12 bis 14 Gew.-% H₂O (Glühverlust) 7 bis 10 Gew.-%

Säurebehandlung

Gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung werden die vorgenannten Zeolithteilchen einer Säurebehandlung unterworfen, um aktiven Analcim zu bilden. Vorzugsweise wird die Säurebehandlung so ausgeführt, daß das Kristallretentionsverhältnis in dem Produkt 1 bis 75%, vorzugsweise 5 bis 50%, beträgt. Zu diesem Zweck erfolgt die Säurebehandlung vorzugsweise unter Einsatz einer Säure in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Moläquivalenten, insbesondere 0,3 bis 1,0 Moläquivalenten, pro Mol der Komponenten Al₂O₃ und Na₂O im Zeolith.

Die für die Säurebehandlung verwendete Säure ist nicht besonders kritisch. Es kann eine anorganische oder eine organische Säure benutzt werden. Jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, eingesetzt. Die Säure verwendet man vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zum Neutralisieren des Zeoliths oder zum Eluieren des Aluminiumoxids.

Für die Säurebehandlung wird der kristalline Zeolith vorzugsweise in eine wäßrige Aufschlämmung überführt, und die Säure wird dann dieser Aufschlämmung zugegeben. Durch Zusatz der Säure verschiebt sich der pH-Wert auf die saure Seite bis zu einem gewissen Wert. Vorzugsweise wird die Säurebehandlung bei einem pH-Wert unter 4, insbesondere unter 2, durchgeführt.

Die Säurebehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C. Die Konzentration der Zeolithteilchen in der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%.

Die Säurebehandlung kann in einer oder mehreren Stufen verlaufen. Erfindungsgemäß wird sie vorzugsweise in einer Stufe ausgeführt.

Wie aus den vorgenannten chemischen Zusammensetzungen ersichtlich ist, zeichnet sich der erfindungsgemäß der Säurebehandlung zu unterwerfende Zeolith vom Analcim-Typ dadurch aus, daß der Gehalt an der Natrium- und der Aluminiumoxidkomponente, die durch Säurebehandlung abgetrennt werden sollen, insbesondere der Gehalt der Aluminiumoxidkomponente, besonders niedrig sind. Deshalb kann erfindungsgemäß der aktive Analcim durch eine einstufige Säurebehandlung erhalten werden. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise ½ bis 5 h.

Die erhaltenen Teilchen des aktiven Analcims werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulverisiert und nötigenfalls gesiebt sowie dann nach Bedarf calciniert, wobei das Endprodukt anfällt. Die Oberfläche der erhaltenen Teilchen kann gewünschtenfalls mit einer Metallseife, einer Harzsäureseife, einem Harz, einem Wachs, einem Kuppler auf der Basis von Silan oder Titan oder mit einem Siliciumdioxidbeschichtungsmittel behandelt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der vorgenannten Zeolith vom Analcim-Typ einer drastischen Säurebehandlung unterworfen, um amorphes Siliciumdioxid zu bilden. Zu dessen Herstellung ist es nötig, Al₂O₃ und Na₂O, die in dem Zeolith enthalten sind, daraus in ausreichenden Mengen abzutrennen, um den Zeolith durch die Säurebehandlung amorph zu machen. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, die Säurebehandlung unter Einsatz einer Säure in einer Menge von mindestens 1,3 Moläquivalenten, vorzugsweise von mindestens 1,5 Moläquivalenten, pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O in dem Zeolith durchzuführen. Da die Menge der verwendeten Säure groß ist, liegt der durch die Säurebehandlung erreichte pH-Wert unter 1, vorzugsweise unter 0,5.

Andere Reaktionsbedingungen können die gleichen sein wie bei der Herstellung von aktivem Analcim. Jedoch ist es zur Förderung des Abtrennens der Al₂O₃- und der Na₂O- Komponenten bevorzugt, eine Temperatur von 50 bis 100°C anzuwenden. Insbesondere wird nach einem Verfahren gearbeitet, bei dem der Zeolith vom Analcim-Typ während einer Zeit von etwa ½ bis etwa 2 h bei normaler Temperatur gehalten, und dann die Temperatur auf 70 bis 100°C erhöht, sowie die Temperatur in diesem Bereich gehalten wird. Auch diese Säurebehandlung kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Natürlich kann man die gebildeten Teilchen des amorphen Siliciumdioxids auch der obengenannten Nachbehandlung unterwerfen.

Im allgemeinen sind zur Herstellung von amorphem Siliciumdioxid aus Zeolith A oder aus einem ähnlichen Ausgangsstoff mehrere Stufen der Säurebehandlung nötig. In ihrer ersten Stufe wird die Natriumkomponente aus dem Zeolith abgetrennt, und das mit Säure behandelte Produkt wird getrocknet oder calciniert. In der zweiten und in den folgenden Stufen der Säurebehandlung wird die Aluminiumoxidkomponente eluiert und abgetrennt. Der Grund, weshalb diese mehrstufige Säurebehandlung nötig ist, liegt in der großen Menge der in dem Zeolith A oder dem ähnlichen Ausgangsstoff enthaltenen Aluminiumoxidkomponente, deren Abtrennung durch Säurebehandlung schwierig ist, sowie in der Neigung der Teilchen zum Zusammenfallen.

Im Gegensatz dazu sind bei dem erfindungsgemäß mit Säure zu behandelnden Zeolith vom Analcim-Typ die Mengen der durch die Säurebehandlung abzutrennenden Natriumkomponente und Aluminiumoxidkomponente, insbesondere der letzteren, sehr gering, wie aus der vorgenannten chemischen Zusammensetzung ersichtlich ist. Dementsprechend können erfindungsgemäß diese beiden Komponenten in einer einstufigen Säurebehandlung in ausreichenden Mengen abgetrennt werden, um den Zeolith amorph zu machen.

Im Rahmen der Erfindung braucht der als Ausgangsstoff eingesetzte Zeolith bei der Säurebehandlung nicht besonders getrocknet oder calciniert zu werden. Um ein Zusammenfallen der besonderen Gestalt des Ausgangszeoliths zu verhindern, muß dieser im allgemeinen getrocknet oder calciniert werden. Andererseits weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithteilchen eine tetracosaedrische Gestalt auf, die einer richtigen Kugelform angenähert ist, und haben eine ausreichende Festigkeit, so daß selbst dann, wenn das Trocknen oder Calcinieren nicht durchgeführt wird, die Teilchengestalt in ausreichendem Maße beibehalten wird.

Aktiver Analcim

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith vom Analcim-Typ, dessen einzelne Teilchen eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Gestalt aufweisen, eingesetzt wird und diese Teilchen innerhalb eines solchen Bereichs mit Säure behandelt werden, daß die Kristallinität erhalten bleibt, wobei Teile der Natrium- und der Aluminiumoxidkomponenten abgetrennt werden. Dabei gelangt man zu einem aktiven Analcim mit einer geeigneten Oberflächenaktivität.

Der erfindungsgemäße aktive Analcim hat die folgende Zusammensetzung, bezogen auf die drei Komoponenten.

In diesem aktiven Analcim ist der Gehalt an Al₂O₃ und Na₂O niedriger als in Analcim an sich, und der Gehalt an SiO₂ ist entsprechend erhöht. Diese Zusammensetzung hängt eng mit der Kristallform, dem IR-Absorptionsspektrum, der Feuchtigkeitsabsorption, der spezifischen Oberfläche und anderen Eigenschaften, die nachfolgend beschrieben werden, zusammen.

Bei diesem aktiven Analcim werden Teile der Al₂O₃- und der Na₂O-Komponente abgetrennt. Jedoch weist der aktive Analcim noch das dem Analcim eigene Röntgenbeugungsspektrum auf. Aus den beigefügten Fig. 1 bis 3 ist ersichtlich, daß der aktive Analcim ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend dem Ausgangsanalcim aufweist, obwohl die Höhe der Banden geringer ist.

Der erfindungsgemäße Analcim hat ein Kristallretentionsverhältnis von 1,0 bis 75%, vorzugsweise von 5 bis 50%, bestimmt nach der unten beschriebenen Methode. Wenn das Kristallretentionsverhältnis zu niedrig ist und unter dem obengenannten Bereich liegt, gehen die dem Zeolith vom Analcim-Typ eigenen charakteristischen Eigenschaften verloren. Wenn dieses Verhältnis zu groß ist und den erwähnten Bereich überschreitet, kann die beabsichtigte Oberflächenaktivität nicht erhalten werden.

Der Grad der Oberflächenaktivität kann durch die Feuchtigkeitsabsorption oder die spezifische Oberfläche (BET) ausgedrückt werden. Der aktive Analcim gemäß der Erfindung zeigt eine Feuchtigkeitsabsorption von 5 bis 30%, vorzugsweise von 7 bis 20%, bestimmt nach einer Lagerzeit von 24 h bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und einer Umgebungstemperatur von 25°C. Weiterhin weist der erfindungsgemäße aktive Analcim eine spezifische Oberfläche (BET) von 50 bis 500 m²/g, vorzugsweise von 150 bis 400 m²/g, auf, obwohl sich diese spezifische Oberfläche in Abhängigkeit von der Korngröße bis zu einem gewissen Grad ändert. Aus der Tatsache, daß Analcim eine Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 1% und eine spezifische Oberfläche (BET) von weniger als 2 m²/g aufweist, ist zu erkennen, daß der erfindungsgemäße aktive Analcim eine große Oberflächenaktivität hat.

Analcim entspricht einer chemischen Zusammensetzung der folgenden Formel

Na₁₆[(AlO₂)₁₆(SiO₂)₃₂] · 16H₂O (1)

Das Kristallsystem des Analcims ist kubisch, die Gitterkonstante (a) beträgt 13,72 cm^-8 (Å) und sein Porendurchmesser ist mit 2,6 cm^-8 (Å) der kleinste bei den Zeolithen.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß der erfindungsgemäße aktive Analcim die folgende Mikrostruktur aufweist. Darin ist jedes Teilchen dieses Analcims derart strukturiert, daß es einen aus Natriumaluminosiliciat bestehenden Kern mit einer Kristallstruktur des Analcims und eine um den Kern herum angeordnete Schale aus amorphem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zeigt. Dementsprechend haben die Teilchen des aktiven Analcims eine Oberflächenaktivität bezüglich des Adsorbierens von Wasser und die spezielle Eigenschaft des allmählichen Freisetzens von im Innern vorhandenem Na₂O.

Tatsächlich ist eine wäßrige Dispersion des erfindungsgemäßen aktiven Analcims neutral oder schwach sauer (z. B. weist eine 1%ige wäßrige Suspension des aktiven Analcims einen pH-Wert von 4 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 7, auf), obwohl dieser aktive Analcim die Na₂O-Komponente in der obengenannten Menge enthält. Der aktive Analcim weist die Eigenschaften einer festen Säure auf, und die Säuremenge, die einer Säurestärke pKa bis zu 4,8 entspricht, liegt im Bereich von 0,2 bis 1,0 mmol/g, vorzugsweise bei 0,3 bis 0,8 mmol/g.

In der beigefügten Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 1000facher Vergrößerung eines erfindungsgemäßen aktiven Analcims gezeigt. Zum Vergleich wird in Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei 10 000facher Vergrößerung von Teilchen eines Zeoliths vom Analcim-Typ wiedergegeben.

Aus diesen Aufnahmen ist ersichtlich, daß die Teilchen des erfindungsgemäßen aktiven Analcims und die Teilchen des Zeoliths vom Analcim-Typ insgesamt eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Gestalt aufweisen, die einer wirklichen Kugelform nahekommt.

Ein weiteres Wesensmerkmal des erfindungsgemäßen aktiven Analcims liegt darin, daß eine relativ kleine Korngröße beibehalten wird, obwohl die entsprechenden Teilchen die obengenannte definierte Teilchengestalt haben. Das heißt, die Primärteilchengröße beträgt 0,1 bis 50 µm, vorzugsweise 0,3 bis 30 µm.

Wenn die Primärteilchengröße zu klein ist und unter dem vorgenannten Bereich liegt, tritt oft eine Agglomeration ein, so daß eine derart geringe Primärteilchengröße nicht erwünscht ist. Wenn die Primärteilchengröße zu groß ist und den obengenannten Bereich überschreitet, ist der aktive Analcim als Harzfüllstoff oder anderer Hilfsstoffe nicht vorteilhaft.

Fig. 4 zeigt ein IR-Spektrum des Ausgangsanalcims und von Produkten, die durch Säurebehandlung unter Einsatz verschiedener Säuremengen daraus erhalten worden sind. Aus diesen Spektren ist ersichtlich, daß der Ausgangsanalcim eine Bande (C) aufweist, die der Streckschwingung von Si(Al)O bei einer Wellenzahl von etwa 950 cm^-1 zugeordnet wird. Diese Bande wird durch die Säurebehandlung zu einer Wellenzahl von 1000 bis 1130 cm^-1 verschoben. Man erkennt auch eine charakteristische Bande in dem Ausgangsanalcim, die dem Analcimkristall bei einer Wellenzahl von etwa 610 cm^-1 zugeordnet wird, und diese Bande wird mit zunehmender Säurebehandlung kleiner.

Da der erfindungsgemäße aktive Analcim eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete tetracosaedrische Gestalt aufweist, die der wahren Kugelform nahekommt, hat er Eigenschaften von kugelförmigen Teilchen, d. h. er zeigt z. B. eine gute Fließfähigkeit, eine hohe Schüttdichte und hervorragende Dispergierbarkeit z. B. in Harzen.

Die Tatsache, daß die Festkörperform des erfindungsgemäßen aktiven Analcims nicht der Gestalt einer echten Kugel entspricht, sondern im wesentlichen polyedrisch ist, hat einen großen Einfluß auf die Grenzflächeneigenschaften der Teilchen dieses Analcims gegenüber anderen Stoffen.

Wenn beispielsweise die erfindungsgemäßen Teilchen in ein Harz eingearbeitet werden und das erhaltene Gemisch geformt wird, wird sogar beim Ziehen oder einer ähnlichen Behandlung einer dabei gebildeten Folie das Entstehen von Poren oder Leerstellen vermieden und man erhält eine ausgezeichnete Folie, in der Fischaugen kaum feststellbar sind, und die eine hohe Transparenz aufweist, da die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen in gutem Eingriff mit dem entsprechenden Harz stehen.

Weiterhin neigen die einzelnen Teilchen kaum zum Agglomerieren, weil der erfindungsgemäße aktive Analcim die vorgenannte definierte Festkörpergestalt aufweist. Auch kann dieser Analcim eine scharf begrenzte Korngrößenverteilung haben.

Entsprechend der beabsichtigten Verwendung kann der erfindungsgemäße aktive Analcim entweder in einem Zustand vorliegen, in dem die Primärteilchengröße einheitlich und die Korngrößenverteilung scharf begrenzt ist, oder in einem Zustand, in dem die Primärteilchengröße eine breite Verteilung zeigt. Im ersteren Fall können die Teilchen eine Standardabweichung (σ) der Primärteilchengröße von weniger als 0,85, vorzugsweise weniger als 0,5, haben.

Da der erfindungsgemäße aktive Analcim die vorgenannte Festkörpergestalt, Korngrößeneigenschaften, Oberflächenaktivität und einen geeigneten pH-Wert hat, kann er als Füllstoff in verschiedenster Form oder sonstiger Hilfsstoff in unterschiedlichen Produkten eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße aktive Analcim kann in verschiedene Harze eingearbeitet werden, z. B. in Olefine, wie Polypropylen, Polyethylen, kristallines Propylen-Ethylen- Copolymer, ionenvernetztes Olefincopolymer und Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, in thermoplastischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, in Polyamiden, wie PA 6 und PA 66 (Nylon 6 und Nylon 6,6), in chlorhaltigen Harzen, wie in Vinylchlorid- und Vinylidenchloridharzen, sowie in Polycarbonaten, Polysulfonen und thermoplastischen Harzen, wie Polyacetal. Der aktive Analcim wird eingesetzt, um Formkörpern aus den genannten Harzen, wie biaxial gereckten Folien, Gleit- oder Antiblockeigenschaften zu verleihen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Menge des eingesetzten aktiven Analcims vom beabsichtigten Verwendungszweck abhängig, liegt aber vorzugsweise bei 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere bei 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Harz.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße aktive Analcim als Füllstoff oder Verstärker in wärmehärtenden Formharzen, Beschichtungsmitteln oder keramischen Substraten eingesetzt werden.

Die Teilchen des erfindungsgemäßen aktiven Analcims unterscheiden sich von den Teilchen eines gewöhnlichen Zeoliths darin, daß ihr pH-Wert im neutralen oder schwach sauren Bereich liegt und eine Verdünnung von z. B. Na⁺, Al⁺³ nicht verursacht wird. Dementsprechend ist dieser Analcim als Basisstoff für verschiedene Kosmetika wertvoll, beispielsweise als Pudergrundlage, Flüssigkeits/Pasten-Grundlage, Babypuder und -cremes, oder als Träger für Arzneistoffe, landwirtschaftliche Chemikalien, Duftstoffe oder Aromastoffe. Weiterhin eignet sich der aktive Analcim als Träger in verschiedenen Chromatographieverfahren.

Der aktive Analcim weist eine Wechselstromleitfähigkeit von weniger als 0,1 mA auf, bestimmt nach der unteren beschriebenen Methode. Diese Leitfähigkeit wird während einer langen Zeit der Einwirkung von elektrischem Strom aufrechterhalten. Da sowohl der Ausgangsanalcim als auch das durch drastische Säurebehandlung dieses Analcims erhaltene amorphe Produkt eine größere Wechselstromleitfähigkeit aufweisen und ein bisher für ein elektroviskoses Fluid eingesetztes Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Gel hinsichtlich seiner Beibehaltung der elektrischen Leitfähigkeit unbefriedigend ist, wird angenommen, daß die obengenannte Mikrostruktur des aktiven Analcims in enger Beziehung zu der Tatsache steht, daß der aktive Analcim eine sehr dauerhafte Elektroleitfähigkeit hat, obwohl diese Eigenschaft relativ schwach ist. Der erfindungsgemäße aktive Analcim kann in ein Öl, wie ein Organopolysiloxan, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Öl, welches ein elektroviskoses Fluid bilden soll, eingearbeitet werden.

Amorphes Siliciumdioxid

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden amorphe Siliciumdioxidteilchen durch Säurebehandlung von Teilchen eines Zeoliths des Analcim-Typs erhalten, wobei die Teilchen eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Gestalt aufweisen. Die Säurebehandlung dient zum Abtrennen der Natrium- und der Aluminiumoxidkomponente.

Das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid, welches unter Einsatz der vorgenannten Teilchen des Zeoliths vom Analcim-Typ hergestellt worden ist, hat eine definierte Teilchenform wie die Zeolithteilchen. Die Korngröße des amorphen Siliciumdioxids ist sehr klein.

In der beigefügten Fig. 7 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 10000-facher Vergrößerung von amorphen Siliciumdioxidteilchen gemäß der Erfindung abgebildet.

Fig. 5 zeigt zum Vergleich eine elktronenmikroskopische Aufnahme gleicher Vergrößerung von Teilchen aus Zeolith vom Analcim-Typ.

Aus diesen beiden Aufnahmen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen amorphen Siliciumdioxidteilchen sowie die Teilchen des Zeoliths vom Analcim-Typ insgesamt eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Gestalt aufweisen, die einer richtigen Kugel nahekommt.

Fig. 3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum (Cu-α) der amorphen Siliciumdioxidteilchen, und Fig. 2 gibt ein Röntgenbeugungsspektrum von Teilchen des Zeoliths vom Analcim-Typ wieder. Aus dem in Fig. 4 abgebildeten IR-Spektrum läßt sich entnehmen, daß das durch drastische Säurebehandlung erhaltene Produkt eine Bande B aufweist, die amorphen Siliciumdioxid bei einer Wellenzahl von etwa 900 cm^-1, wie in Kurve (6), zugeordnet wird. Aus den in den Fig. 2 und 3 gezeigten Röntgenbeugungsspektren ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine beondere Struktur hat, die jenen Teilchen von Zeolith des Analcim-Typs ähnelt. Jedoch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Produkt von den Teilchen des Zeoliths vom Analcim-Typ dadurch, daß das erstere unter Berücksichtigung der Röntgenbeugung oder der IR-Absorption amorph ist.

Eine andere wesentliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen amorphen Siliciumdioxids besteht darin, daß die Primärteilchengröße relativ klein ist und in einem Bereich von 0,1 bis 50 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 30 µm, liegt.

Wenn die Primärteilchengröße zu klein ist und unter dem vorgenannten Bereich liegt, treten oft sekundäre Agglomerationen ein, weshalb eine solche Primärteilchengröße nicht erwünscht ist. Wenn die Primärteilchengröße zu groß ist und den obengenannten Bereich übersteigt, ist das amorphe Siliciumdioxid z. B. als Harzfüller nicht vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid hat die nachfolgend angegebene Zusammensetzung, obwohl diese in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen bis zu einem gewissen Grad schwanken können.

Zusammensetzung von amorphem Siliciumdioxid

SiO₂84 bis 99,9 Gew.-% Al₂O₃0 bis 4 Gew.-% Na₂O0 bis 0,02 Gew.-% Glühverlustniedriger als 15 Gew.-%

Da dieses amorphe Siliciumdioxid eine tetracosaedrische oder eine an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Feststofform hat, die einer richtigen Kugel nahekommt, zeigt dieses Siliciumdioxid auch Eigenschaften von kugelförmigen Teilchen, z. B. eine gute Fließfähigkeit, eine hohe Schüttdichte und eine hervorragende Dispergierbarkeit z. B. in Harzen.

Die Tatsache, daß die Feststofform des erfindungsgemäßen amorphen Siliciumdioxids nicht einer richtigen Kugel entspricht, sondern im wesentlichen polyedrisch ist, beeinflußt stark die Grenzflächeneigenschaften des amorphen Siliciumdioxids gegenüber anderen Stoffen.

Wenn beispielsweise die erfindungsgemäßen Teilchen in ein Harz eingearbeitet werden und das erhaltene Gemisch geformt wird, wird sogar dann, wenn der dabei gebildete Film gereckt oder einer ähnlichen Behandlung unterworfen wird, das Entstehen von Blasen oder Leerstellen vermieden und man erhält eine Folie, in der kaum Fischaugen feststellbar sind und die in hohem Maße transparent ist, da die Oberflächen der erfindungsgemäßen Teilchen im Eingriff mit dem Harz stehen.

Da weiterhin das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid die obengenannte definierte Feststofform zeigt, tritt kaum ein Agglomerien einzelner Teilchen auf, und dieses amorphe Siliciumdioxid kann mit einer scharf begrenzten Korngrößenverteilung vorliegen.

Gemäß der beabsichtigten Verwendung kann das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid entweder in einem Zustand vorliegen, in dem die Primärteilchengröße einheitlich und die Korngrößenverteilung scharf begrenzt ist, oder in einem Zustand, in dem die Primärteilchengröße eine breite Verteilung zeigt. Im ersteren Fall können die Teilchen eine Standardabweichung (σ) der Teilchengröße von weniger als 0,85, vorzugsweise weniger als 0,5, haben.

Das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid bietet eine spezifische Oberfläche (BET) von 200 bis 600 m²/g, vorzugweise 300 bis 500 m²/g. Seine Feuchtigkeitsabsorption ist geringer als jede von aktivem Analcim und liegt bei 3 bis 10%, vorzugsweise bei 4 bis 8%.

Dieses amorphe Siliciumdioxid kann für Anwendungszwecke verwendet werden, wie sie vorstehend bezüglich des aktiven Analcims beschrieben sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellungsbeispiel I

Unter Einsatz von handelsüblichem Wasserglas der Reagenzqualität (Natriumsilicat Nr. 3; SiO₂=27 Gew.-%, Na₂O=9,0 Gew.-%), Natriumaluminat (Al₂O₃=22,5 Gew.-%; Na₂O=15,5 Gew.-%) und Natriumhydroxid wurden 10 kg einer verdünnten Natriumsilicatlösung und 10 kg einer verdünnten Natriumaluminatlösung hergestellt.

Dann wurden in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 18 l allmählich 5 kg der verdünnten Natriumsilicatlösung mit 5 kg der verdünnten Natriumaluminatlösung unter Rühren vermischt, um ein insgesamt homogenes Alkalimetallaluminosilicatgel zu bilden, das die folgende Zusammensetzung I oder II, jeweils als Molverhältnis, aufwies.

Dieses Gel wurde in einen aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Niederdruckbehälter mit einem Fassungsvermögen von 10 l gegeben, und die Temperatur wurde allmählich erhöht sowie eine Kristallisation während einer Zeit von 5 h bei 160°C durchgeführt.

Der Feststoff wurde von der Mutterlauge durch Saugfiltration abgetrennt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Kuchen aus Zeolith vom Analcim-Typ wurde während 24 h bei 110°C getrocknet. Man erhielt einen Ausgangsanalcim (Probe 1-0-I oder 1-0-II). Das Röntgenbeugungsspektrum der Probe 1-0-I ist in der Fig. 2 und eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Teilchen der Probe 1-0-I ist in Fig. 5 wiedergegeben. Die Eigenschaften der Proben 1-0-I und 1-0-II sind in der Tabelle II angegeben.

Herstellungsbeispiel II

Gemäß dem Herstellungsbeispiel I wurde ein Zeolith vom Analcim-Typ in Form eines an den Ecken abgerundeten Tetracosaeders (Probe 2-0) mit einer Korngröße von etwa 3 µm hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Kieselsäurekomponente, die als Ausgangsstoff diente, ein Kieselsäuregel aus feinen Teilchen verwendet wurde, die durch Säurebehandlung eines Säuretons, der in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellt worden war, der ein Tonmineral der Smektit-Gruppe darstellt.

Die Eigenschaften der Probe 2-0 sind in der Tabelle III angegeben.

Herstellungsbeispiel III

Gemäß dem Herstellungsbeispiel I wurde ein Alkalimetallaluminosilicat mit einer molaren Zusammensetzung von Na₂O/SiO₂ = 1,3, SiO₂/Al₂O₃ = 6,0 und H₂O/Na₂O = 70 unter Einsatz von Natriummetasilicat (Na₂SiO₃ · 9H₂O) der Reagenzqualität und Natriumaluminat hergestellt. Gemäß dem Herstellungsbeispiel I wurden aus diesem Gel trockene Teilchen eines Zeoliths vom Analcim-Typ (Probe 3-0) mit einer Korngröße von etwa 25 bis 30 µm erhalten. Die Eigenschaften dieser Teilchen sind in der Tabelle IV angegeben.

Herstellungsbeispiel IV

In einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 18 l wurden 5 kg einer verdünnten Lösung von handelsüblichem Wasserglas (SiO₂= 10 Gew.-%; Na₂O=3,2 Gew.-%) allmählich mit 5 kg einer verdünnten Lösung (Al₂O₃=3,5 Gew.-%; Na₂O=3,7 Gew.-%) gemischt, die durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung zu handelsüblichem Natriumaluminat unter Rühren hergestellt worden ist, wobei sich ein insgesamt homogenes Alkalimetallaluminosilicat mit der molaren Zusammensetzung SiO₂/Na₂O=1,50, SiO₂/Al₂O₃=7,0 und H₂O/Na₂O= 90 ergab.

Das Alkalimetallaluminosilicatgel wurde in einen Niederdruckbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 l gegeben. Gemäß dem Herstellungsbeispiel I wurde aus diesem Gel ein Zeolith vom Analcim-Typ (Probe 4-0) hergestellt. Die Eigenschaften der Probe 4-0 sind in der Tabelle V angegeben.

Beispiel 1

Ein Becher mit einem Fassungsvermögen von 1 l wurde mit 80 g der gemäß dem Herstellungsbeispiel I erhaltenen Probe 1-0-I oder 1-0-II beschickt. Es wurden 400 ml reines Wasser zugegeben, und das Pulver wurde mittels eines Magnetrührers ausreichend dispergiert. Anschließend wurde eine 10-prozentige wäßrige Salzsäurelösung der Spezialqualität bei Raumtemperatur derart in die Dispersion allmählich eingetragen, daß die Säuremenge 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 oder 1,2 Moläquivalente pro Mol der Komponenten Al₂O₃ und Na₂O in dem Pulver der Probe 1-0-I oder 1,4 Moläquivalente pro Mol der Komponenten Al₂O₃ und Na₂O in dem Pulver der Probe 1-0-II betrug. Dann wurde das Gemisch 30 min gerührt.

Anschließend wurde die Temperatur in einem Wasserbad allmählich erhöht, und das Gemisch wurde während 5 h bei 92 bis 95°C gehalten. Der Feststoff wurde von der Mutterlauge durch Saugfiltration abgetrennt, ausreichend mit Wasser in einer Menge, die dem 10fachen Volumen der Mutterlauge entsprach, gewaschen, während 24 h in einem elektrisch thermostatisierten Trockner bei 110°C getrocknet und in einem kleinen Zerstäuber pulverisiert. Man erhielt Teilchen eines aktiven Analcims. Die durch Säurebehandlung der Probe 1-0-I mit Säure in Mengen von 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 und 1,2 Moläquivalenten erhaltenen Proben werden als Proben 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 und 1-6 bezeichnet. Die durch Säurebehandlung der Probe 1-0-II mit Säure in einer Menge von 1,4 Mol-Äquivalenten erhaltene Probe wird als Probe 1-7 (amorphes Siliciumdioxid) bezeichnet.

Um die Eluiereigenschaft des erhaltenen aktiven Analcims zu prüfen, wurden 2 g der Proben 1-0-I, 1-2, 1-4 oder 1-6 in einen Becher mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben und dort mit 300 ml reinem Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 5 h bei 80°C gerührt. Die in der Lösung eluierten Mengen an Aluminium und Natrium wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen aktiven Analcim das Eluieren von Aluminium und Natrium sehr stark eingeschränkt ist.

Tabelle I

Die IR-Absorpitonsspektren der Proben 1-0-I, 1-2, 1-3, 1-4, 1-6 und 1-7 wurden aufgezeichnet. Diese Spektren sind in der Fig. 4 als Kurven (1) bis (6) dargestellt.

Die Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden geprüft:

(1) Packungsdichte

Die Packungsdichte wurde nach der Methode gemäß JIS K-6220-6-8 gemessen.

(2) Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche wurde nach der BET-Methode mit einer handelsüblichen Vorrichtung (Sorptomatic Series 1800 von Carloelba Co.) gemessen.

(3) Ölabsorption

Die Ölabsorption wurde gemäß JIS K-5101-19 gemessen.

(4) Weißgrad

Der Weißgrad wurde gemäß JIS P-8123 gemessen.

(5) pH-Wert

Der pH-Wert einer 5-prozentigen wäßrigen Suspension wurde gemäß JIS K-5101-24A gemessen.

(6) Korngröße mittels des Elektronenmikroskops

Eine geeignete Menge der gepulverten Probe wurde auf eine metallische Probenplatte gegeben und darauf ausreichend verteilt. Mittels einer Metallbeschichtungsvorrichtung (Ion Sputter Model E-101 von Hitachi) wurde eine Metallschicht aufgebracht, um eine zu photographierende Probe herzustellen. Mehrere elektronenmikroskopische Photographien, die sich im Gesichtsfeld unterschieden, wurden unter Einsatz eines abtastenden Elektronenmikroskops (Modell S-570 von Hitachi) hergestellt. Aus den im Gesichtsfeld abgebildeten kugelförmigen Teilchen wurden typische Teilchen ausgewählt, und der Durchmesser des jeweils abgebildeten kugelförmigen Teilchens wurde unter Anwendung eines Maßstabs als die Primärteilchengröße gemessen.

(7) Röntgendiffraktometrie

Die Probe wurde durch ein Standardsieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh, Tyler) hindurchgeführt und während 5 h in einem elektrisch thermostatisierten Trockner bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde die Probe in einem Exsikkator allmählich abgekühlt.

Das Röntgenbeugungsspektrum wurde aufgenommen, um die Kristallform zu identifizieren. Als Röntgenbeugungsspektrometer diente eine handelsübliche Vorrichtung (von Rigaku Denki) mit Goniometer (PMG-S2) und Zähler (ECP-D2).

Die Meßbedingungen waren wie folgt:

Zielkathode:Cu Filter:Ni Spannung:35 kV Strom:20 mA Skalenvollausschlag:4×10³ C/S Zeitkonstante:1 s Registriergeschwindigkeit:1 cm/min Abtastgeschwindigkeit:1°/min Beugungswinkel:1° Spaltbreite:0,15 mm Meßbereich:20 = 5 bis 40°

(8) Chemische Zusammensetzung

Die Analyse des Glühverlustes, des Siliciumdioxids (SiO₂), das Aluminiumoxids (Al₂O₃) und des Natriumoxids (Na₂O) wurde nach der Methode gemäß JIS M-8852 durchgeführt. In denjenigen Fällen, in denen die Menge des Aluminiumoxids und des Natriumoxids sehr klein waren, wurde in Kombination mit Atomabsorptionsspektroskopie gearbeitet.

(9) Feuchtigkeitsabsorption

Etwa 1 g der Probe wurde in ein Wägeglas der Größe 40 mm × 40 mm gebracht, dessen Gewicht vorher bestimmt worden war. Die Probe wurde 3 h in einem elektrisch thermostatisierten Trockner bei 150°C getrocknet und in einem Exsikkator natürlich abgekühlt. Das Gewicht der Probe wurde genau gemessen. Anschließend wurde sie in einen Exsikkator gebracht, dessen relative Feuchtigkeit vorher mit Schwefelsäure auf 90% eingestellt worden war. Nach 24 h wurde die Gewichtszunahme der Probe als Feuchtigkeitsabsorption bestimmt.

(10) Durchschnittliche Korngröße

Ein Becher mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit 1 g der Probe und 150 ml deionisiertem Wasser beschickt. Die Probe wurde unter Rühren während 2 min mittels Ultraschall dispergiert. Die Teilchen der Dispersion wurden mit einem Colter-Zähler (Rohr mit einer Öffnung von 50 µ; Modell TAII) gemessen. Die durchschnittliche Korngröße wurde aus dem akkumulierten Verteilungsdiagramm bestimmt.

(11) Säurestärke

Die Messung wurde mittels der n-Butylamin-Titrationsmethode durchgeführt. Etwa 0,5 g der Probe wurden in einen 50 ml-Erlenmeyer-Kolben mit einem üblichen Stopfen gegeben und während 3 h bei 150° getrocknet. Darauf wurde das Gewicht der Probe genau gemessen. Anschließend wurde die Probe mit etwa 10 ml Benzol der Spezialqualität, das durch Destillation entwässert worden war, versetzt. Es wurde der folgenden Hammett-Indikator zugegeben, um eine Säurefärbung hervorzurufen.

Die Säurestärke (Menge der festen Säure) wurde nach der folgenden Formel berechnet:

A = F × V 20 × W

In der Formel bedeuten A die Menge (mmol/g) der festen Säure, F den Faktor von n/20 n-Butylamin, V die Titrationsmenge (ml) und W das Gewicht (g) der Probe.

Der Titrationsendpunkt wurde anhand der Farbskala "Standard Color Chip" bestimmt, die von der Gesellschaft Japanese Standard Association auf der Basis der Norm JIS Z-8721 aufgestellt worden ist.

(12) Kristallretentionsverhältnis

Das Kristallretentionsverhältnis (P) wurde aus der Summe (Pa) der Maximumintensitäten (mm) der drei starken Linien der Ebenenindexe (211), (400) und (332) im Röntgenbeugungsspektrum von aktivem Analcim berechnet, der durch Säurebehandeln des Analcimkristalls erhalten worden ist. Die Berechnung erfolgte gemäß der nachstehenden Formel:

P (%) = Pa/Po × 100

Darin bedeutet Po die Summe der Maximumintensitäten der drei starken Linien des unbehandelten Analcimkristalls.

IR-Absorptionsspektrum

Das IR-Absorptionsspektrum wurde mittels eines handelsüblichen Spektralapparats (Modell A302 von Nippon Bunko Kogyo) gemessen.

Die nach den vorstehenden Methoden bestimmten Eigenschaften der Proben des aktiven Analcims sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 2

Teilchen von aktivem Analcim (Proben 2-1, 2-2 und 2-3) wurden durch Säurebehandeln der gemäß dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Probe 2-0 mit 0,4 bis 1,2 Moläquivalenten der Säure entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Die Eigenschaften dieser Teilchen sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiel 3

Teilchen von aktivem Analcim (Proben 3-1, 3-2 und 3-3) wurden durch Säurebehandeln der im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Probe 3-0 mit 0,4 bis 1,2 Moläquivalenten der Säure in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 4

Amorphes Siliciumdioxid (Probe 4-1) mit einer abgerundeten tetracosaedrischen Teilchenform wurde durch Säurebehandeln der im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Probe 4-0 mit 1,4 Moläquivalenten dieser Säure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften des amorphen Siliciumdioxids sind in der Tabelle V angegeben. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Probe 4-1 ist in Fig. 8 gezeigt.

Beispiel 5

Ein Becher mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit 50 g der im Beispiel 4 erhaltenen amorphen Siliciumdioxidteilchen beschickt. Es wurden 300 ml reines Wasser zugegeben, und die Teilchen wurden mittels eines Magnetrührers in dem Wasser ausreichend dispergiert. Die Dispersion wurde dann mit 80 ml Salzsäure (36prozentig) der Reagenzqualität versetzt, und das Gemisch wurde allmählich erhitzt. Die Säurebehandlung wurde während 5 h bei 60°C ausgeführt.

Nach der Wärmebehandlung wurde das Reaktionsgemisch unter Dekantieren mit Wasser gewaschen. Die vorgenannte Säurebehandlung wurde zweimal wiederholt. Das Filtrieren, das Waschen mit Wasser und das Trocknen erfolgten in üblicher Weise, wobei eine Probe (Probe 4-2) für die Mikroanalyse erhalten wurde. Die Ergebnisse der Mikroanalyse sind in der Tabelle VI angegeben.
Chemische ZusammensetzungProbe 4-2

Glühverlust7,41 Gew.-% SiO₂92,56 Gew.-% Al7,6 ppm Na3,1 ppm Fe2,4 ppm Mg2,0 ppm Ca1,8 ppm

Beispiel 6

Eine Pudergrundlage wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen aktiven Analcims (Probe 1-4) hergestellt.

Komponente ATeile Glimmer38 Talcum12 Titandioxid18 Farbpigment4 Aktiver Analcim14

Komponente B
Squalan5,0 Wäßriges Lanolin4,0 Isopropylmyristat3,0 Oberflächenaktives
Mittel1,0 Duftstoffgeeignete Menge

Die vorgegebenen Mengen an Glimmer, Talcum, Titandioxid, Farbpigment und aktivem Analcim der Komponente A wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, dort ausreichend gemischt und dann in einem Zerstäuber pulverisiert. Das Gemisch wurde dann in einem Mischer (Henschel-Mischer) ausreichend durchgemischt und mit einem erhitzten Gemisch der Bestandteile der Komponente B versetzt. Das Gesamtgemisch wurde ausreichend homogenisiert, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Der Vergleichsversuch mit dieser Pulvergrundlage und einer Vergleichsgrundlage, die frei von aktivem Analcim war, wurde mit 20 statisch ausgewählten Personen im Alter von 20 bis 50 Jahren durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Verteilungseigenschaften des den aktiven Analcim enthaltenden Produkts besser waren, und dieses Produkt ergab eine glatte gutaussehende Oberfläche. Weiterhin zeigte sich, daß dieses Produkt eine gute Luftdurchlässigkeit aufweist.

Beispiel 7

Zu 100 Gewichtsteilen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min wurden 0,1 Gewichtsteile 2,6-di- t-butyl-p-cresol, 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,2 Gewichtsteile der in der Tabelle VII aufgeführten Probe gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Supermischer gemischt und bei 230°C pelletisiert. Außerdem wurden Gemische hergestellt und pelletisiert, die anstelle der Probe synthetisches Siliciumdioxid (Syloid® 244) oder Calciumcarbonat (Escalon 1500), oder keine Probe und auch keinen Ersatzstoff enthielten.

Mittels eines Extruders wurde jedes pelletisierte Produkt in eine Folie überführt, die bei einem Reckverhältnis von 6 in jeder Richtung biaxial gereckt wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 25 µm herzustellen.

Für jede dieser so erhaltenen Folien wurden entsprechende nachfolgende Methoden die Durchsichtigkeit, das Blocken und die Bildung von Fischaugen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

(1) Durchsichtigkeit

Die Durchsichtigkeit wurde entsprechend der Methode ASTM D-1003 bestimmt.

(2) Blocken

Zwei Folien wurden übereinandergelegt und unter einer Belastung von 20 kg in einem Ofen während 24 h bei 40°C ruhig stehengelassen. Die zum Abziehen der beiden Filme voneinander nötige Kraft wurde als Blockeigenschaft gemessen.

(3) Bildung von Fischaugen

Mittels eines optischen Mikroskops wurde die Anzahl der Fischaugen mit einer Größe von über 0,1 mm, die auf einer Fläche von 400 m² cm der Folie vorlagen, gezählt.

Beispiel 8

Teilchen von aktivem Analcim der im Beispiel 3 erhaltenen Probe 3-3 wurden mit einem n-Paraffin mit 18 Kohlenstoffatomen umgesetzt, um eine Probe eines Füllstoffs für die Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie zu erhalten. Der Vergleichsversuch wurde unter Einsatz dieser Probe und eines im Handel üblichen Füllstoffs des Siliciumdioxidtyps durchgeführt.

Eine Säule aus korrosionsbeständigem Stahl SUS 316 mit einem Innendurchmesser von 7,8 mm und einer Länge von 30 cm wurde in eine Vorrichtung zum Füllen von Säulen eingesetzt. Eine Aufschlämmung der Probe in n-Hexan wurde unter einem Druck von 392 bar (400 kg/cm²) in die Säule eingebracht. Die mit dem aktiven Analcim gepackte Säule wurde mit einer Säule der gleichen Größe und aus dem gleichen Material, wie es oben beschrieben ist, die mit einem handelsüblichen Füllstoff vom Siliciumdioxidtyp gepackt war, als Vergleichssäule geprüft.

Für die Chromatographie wurde ein Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatograph (Waters 6000A) benutzt. Die Säulentemperatur betrug 35°C und der Säulendruck lag bei 12,4 bar (180 psi). Als bewegte Phase wurde Tetrahydrofuran (THF) eingesetzt, deren Fließgeschwindigkeit auf 1,0 ml/min eingestellt wurde. Als Detektor diente ein Differentialrefraktionsindexdetektor. Unter den vorgenannten Bedingungen wurde jeweils mittels Mikrospritzen eine 0,1%ige Lösung von Polystyrol in Tetrahydrofuran auf die zwei Säulen gegeben. Die mit der Säule, welche mit dem erfindungsgemäßen aktiven Analcim beschickt war, erhaltenen Ergebnisse unterschieden sich nicht wesentlich von den Ergebnissen im Falle der Vergleichssäule.

Beispiel 9

Gemäß der nachfolgenden Methode wurden Viskositätseigenschaften von den Aufschlämmungen, die durch Dispergieren von feinen Teilchen des aktiven Analcims der Proben 4-1, 5-1 und 2-2, erhalten gemäß den Beispielen 1 und 2, hergestellt, in einem organischen Medium erhalten worden waren, geprüft.

Man benutzte ein Harzgefäß mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm × 5 cm (vgl. die beigefügte Fig. 6), worin Elektrodenplatten aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Querschnittsfläche von 1 cm² unter Einhaltung eines gegenseitigen Abstands von 1,5 mm angeordnet waren. Eine Siliconaufschlämmung, die durch homogenes Dispergieren von Teilchen eines aktiven Analcims in einem Siliconöl (KF-96 von Shinetsu Kagaku Kogyo) erhalten worden war, wurde bis zum oberen Ende der Elektrodenplatten in den Behälter gegeben. Während des Rührens der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 400°C mittels eines Magnetrührers wurde an die Elektrodenplatten eine Wechselspannung von 2000 Volt angelegt. Es wurde der in der Aufschlämmung fließende elektrische Strom gemessen und der Verfestigungsgrad der Aufschlämmung gemäß der nachfolgend angegebenen Skala mit bloßem Auge beurteilt.

Weiterhin wurde die vorgenannte Spannung in Zeitabständen von 30 min wiederholt angelegt und unterbrochen. Das Wiederherstellen der Fließfähigkeit oder die Verfestigung mit zunehmender Zeit wurden geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben. Diese enthält auch auf ähnliche Weise geprüfte Vergleichsteilchen um die Eigenschaften der Teilchen des aktiven Analcims zu erläutern.

Die Skala, nach der das bloße Auge den Verfestigungsgrad beurteilte, war wie folgt:

○:Die Aufschlämmung war ausreichend verfestigt und zeigte kein Fließen zwischen den Elektrodenplatten. ∆:Die Verfestigung war ungenügend, und die Aufschlämmung zeigte ein Fließen zwischen den Elektroden. ×:Die Aufschlämmung wurde überhaupt nicht verfestigt.

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VII

Tabelle VIII

Claims

1. Verfahren zum Herstellen siliciumhaltiger Teilchen mit einer tetracosaedrischen oder an den Ecken abgerundeten, tetracosaedrischen Gestalt, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithteilchen mit einem Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Analcim synthetisiert werden, die eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Gestalt aufweisen, und der Zeolith mit Säure behandelt wird, um mindestens einen Teil des Al₂O₃ und des Na₂O daraus abzutrennen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith vom Analcimtyp eine Oxidzusammensetzung entsprechend 49 bis 59 Gew.-% SiO₂, 21 bis 25 Gew.-% Al₂O₃, 12 bis 14 Gew.-% Na₂O und 7 bis 10 Gew.-% H₂O aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Säurebehandlung Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in eine wäßrige Aufschlämmung überführt und dieser eine Säure zugefügt wird, um die Säurebehandlung durchzuführen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung derart ausgeführt wird, daß das Al₂O₃ und das Na₂O in solchen Mengen abgetrennt werden, daß der Zeolith amorph wird, und daß die siliciumhaltigen Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Säurebehandlung eine Säure in einer Menge von mindestens 1,4 Moläquivalenten pro Mol der Summe aus Al₂O₃ und Na₂O in dem Zeolith eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung mit einer Säure in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Moläquivalenten pro Mol der Summe des Al₂O₃ und des Na₂O in dem Zeolith unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Kristallstruktur des Analcims erhalten bleibt und die siliciumhaltigen Teilchen aus aktivem Analcim bestehen.

9. Aktiver Analcim, gekennzeichnet durch eine chemische Zusammensetzung entsprechend 60 bis 95 Gew.-% SiO₂, 0,3 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ und 0,02 bis 11 Gew.-% Na₂O, bezogen auf die 3 Komponenten, ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Analcim und eine Feuchtigkeitsadsorption von 5 bis 30 Gew.-%, bestimmt nach einer Lagerzeit von 24 h bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und einer Umgebungstemperatur von 25°C, wobei die einzelnen Teilchen eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Gestalt aufweisen und die elektronenmikroskopisch bestimmte Primärteilchengröße 0,1 bis 50 µm beträgt.

10. Analcim nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche (BET) von 50 bis 500 m²/g.

11. Analcim nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Überführen des aktiven Analcims in eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 1% ein pH-Wert von 4 bis 8 vorliegt und der Analcim charakteristische Eigenschaften einer festen Säure zeigt.

12. Analcim nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremenge bei einer Säurestärke von bis zu 4,8 bei 0,2 bis 1,0 mmol/g beträgt.

13. Analcim nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein IR-Absorptionsspektrum mit einer verschobenen Bande, die Streckschwingungen von Si(Al)O bei einer Wellenzahl von 1000 bis 1130 cm^-1 zugeordnet wird.

14. Analcim nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Standardabweichung (σ) der Primärteilchengröße von unter 0,5.

15. Amorphes Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Säurebehandlung eines Zeoliths erhalten worden und röntgendiffraktometrisch im wesentlichen amorph ist, wobei die einzelnen Teilchen eine tetracosaedrische oder an den Ecken abgerundete, tetracosaedrische Gestalt aufweisen und die elektronenmikroskopisch bestimmte Primärteilchengröße 0,1 bis 50 µm beträgt.

16. Siliciumdioxid nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine IR-Absorptionsbande entsprechend amorphen Siliciumdioxid bei einer Wellenzahl von 900 cm^-1.

17. Siliciumdioxid nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Standardabweichung (σ) der Primärteilchengröße von unter 0,5.

18. Anorganischer Füllstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aktivem Analcim gemäß Anspruch 9.

19. Anorganischer Füllstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an amorphem Siliciumdioxid gemäß Anspruch 15.

20. Elektroviskoses Fluid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aktivem Analcim gemäß Anspruch 9.