DE3726001C2

DE3726001C2 -

Info

Publication number: DE3726001C2
Application number: DE3726001A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kawamura; Yukio Abe; Tatsuji Higashi; Yoshimasa Shizuoka Jp Aotani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-05
Publication date: 1993-02-18
Also published as: GB2195121A; US4837128A; GB2195121B; GB8718339D0; DE3726001A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit wenigstens einer lichtempfindlichen s-Triazinverbindung und wenigstens einer Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die eine Additionspolymerisation bewirken kann.

Verbindungen, die durch Bestrahlung mit Licht zersetzt werden und dadurch freie Radikale bilden, sind bekannt. Sie werden in großem Umfang als Photopolymerisationsinitiator in einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, als Photoaktivator in einer photographischen Zusammensetzung mit freien Radikalen und als Photoinitiator für eine Reaktion, die mit einer Säure, gebildet durch Bestrahlung einer Komponente mit Licht, katalysiert wird, verwendet. Unter Verwendung eines solchen Erzeugers von freien Radikalen ist es möglich, eine Vielzahl von lichtempfindlichen Materialien zu bilden, die bei bildbildenden Systemen, wie beim Drucken, Vervielfältigen oder Kopieren, geeignet sind.

Organische Halogenidverbindungen werden photolytisch dissoziiert, um freie Halogenradikale, wie freie Chlorradikale und freie Bromradikale, zur Verfügung zu stellen. Diese freien Radikale aus Halogen wirken als gutes Wasserstoffatom-abziehendes Mittel und bilden eine Säure, wenn ein Wasserstoffdonor anwesend ist. Bezüglich der Verwendung dieser organischen Halogenverbindungen in Photopolymerisationsverfahren und photographischen Verfahren mit freien Radikalen wird auf Light Sensitive Systems, J. Kosar. 1965, Seiten 180 bis 181 und 361 bis 370, J. Wiley & Sons (New York) Bezug genommen.

Typische Beispiele für solche Verbindungen, die freie Halogenradikale durch Wirkung von Licht bilden können, schließen Tetrabromkohlenstoff, Jodoform und Tribromacetophenon ein, und sie werden in großem Umfang verwendet. Diese Erzeuger von freien Radikalen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nur durch Licht mit einer Wellenlänge eines recht engen Bereiches zersetzt werden. Mit anderen Worten sind sie empfindlich gegenüber Licht im ultravioletten Bereich mit einer Wellenlänge, die kürzer ist als die Wellenlänge von Lichtquellen, die üblicherweise verwendet werden. Die bekanntermaßen verwendeten organischen Halogenverbindungen sind deshalb in ihrem Vermögen, freie Radikale zu erzeugen, nachteilig, da sie nicht wirksam mit Licht aus den nahen Ultraviolett- bis sichtbaren Bereichen, das von den üblicherweise verwendeten Lichtquellen ausgesandt wird, zersetzt werden können.

Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde vorgeschlagen, den Wellenlängenbereich, in dem diese empfindlich sind, durch Zumischen eines bestimmten Sensibilisators zu vergrößern. Als solche Sensibilisatoren werden beispielsweise in den US-PS 31 06 466 und 31 21 633 Merocyaninfarbstoffe, Styrylbasen und Cyaninbasen offenbart. Die Zugabe eines solchen Sensibilisators ermöglicht es, den Wellenlängenbereich, in dem diese organischen Halogenverbindungen empfindlich sind, in den sichtbaren Bereich auszubreiten; die Empfindlichkeit dieser Verbindungen ist jedoch immer noch ungenügend. Im allgemeinen sollte der Sensibilisator aus Verbindungen mit einer guten Verträglichkeit mit Erzeugern von freien Radikalen und anderen Komponenten, die in die lichtempfindlichen Gemische eingearbeitet werden, gewählt werden. Es ist im allgemeinen jedoch schwierig, Sensibilisatoren mit guter Verträglichkeit und hoher Empfindlichkeit auszuwählen.

Es wurden Erzeuger von freien Halogenradikalen, die gegenüber nahen Ultraviolett- bis sichtbaren Bereichen empfindlich sind, vorgeschlagen. Beispiele für solche Erzeuger sind Halogenmethyl-s-triazinverbindungen, wie sie in den US-PS 39 54 475, 39 87 037 und 41 89 323 offenbart sind. Der Wellenlängenbereich, in dem diese Verbindungen empfindlich sind, liegt zwischen dem nahen Ultraviolett- und sichtbaren Bereich; sie verwenden jedoch nicht in wirksamer Weise das ausgestrahlte Licht aufgrund einer relativ niedrigen Empfindlichkeit gegenüber eine Photozersetzung. Zusätzlich bewirken diese Triazinverbindungen in den lichtempfindlichen Gemischen eine Kristallisation während langer Lagerung, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit führt.

Bisher wurde noch kein lichtempfindliches Gemisch mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Photolyse und Empfindlichkeit gegenüber Licht im nahen ultravioletten bis sichtbaren Bereich entwickelt.

Die DE-A 35 17 440 offenbart ein lichtempfindliches Gemisch, das eine lichtempfindliche s-Triazinverbindung der Formel

in der A ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, Y ein Chlor- oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch zur Verfügung zu stellen, das einen Erzeuger von freien Radikalen mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Photolyse aufweist und das eine gute Haltbarkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Triazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Gruppe, folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III)

bedeuten, worin in den Formeln (II) und (III)
R₅ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet und R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ einen heterocyclischen Ring, bestehend aus nichtmetallischen Atomen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können und
R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten,
X und Y gleich oder verschieden sein können und ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten und
m und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeuten.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen besitzen eine gute Verträglichkeit mit anderen Komponenten des lichtempfindlichen Gemisches im Vergleich zu den vorstehend genannten bekannten Sensibilisatoren.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird nachstehend näher erläutert.

In den Substituenten R₁ bis R₇ der allgemeinen Formeln (I) bis (III) sind bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppen solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Isopropylgruppe, und bevorzugte Beispiele für die Arylgruppe sind solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

Beispiele für die Substituenten in den substituierten Alkylgruppen von R₁, R₂ und R₅ bis R₇ schließen Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Halogenatome, wie ein Chloratom, Alkoxygruppen, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe, eine Carboxylgruppe, Carboalkoxygruppen, wie eine Carbomethoxy- und eine Carboethoxygruppe, Carboaryloxygruppen, eine Cyanogruppe, Acylgruppen, wie eine Acetylgruppe und eine Benzoylgruppe, eine Nitrogruppe, Dialkylaminogruppen und Gruppen, abgeleitet von Sulfonylderivaten der folgenden allgemeinen Formeln (A) bis (C)

worin Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, ein.

Beispiele für die Substituenten in der substituierten Arylgruppe von R₁, R₂ und R₅ bis R₇ schließen Alkylgruppen zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen ein.

Wenn R₁ und R₂ einen heterocyclischen Ring, bestehend aus Nichtmetallatomen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese Substituenten gebunden sind, bilden, werden Beispiele dafür durch die folgenden allgemeinen Formeln (D) bis (H)

dargestellt.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Substituenten, die an die substituierte Alkylgruppe und substituierte Arylgruppe von R₁ und R₂ gebunden sind, schließen elektronenanziehende Gruppen, wie Halogenatome, eine Carboxylgruppe, Carboalkoxygruppen, eine Cyanogruppe, Acylgruppen und Gruppen, abgeleitet von Sulfonylderivaten, ein. Besonders bevorzugte Beispiele für die Substituenten an der substituierten Alkylgruppe und substituierten Arylgruppe von R₅ sind elektronenliefernde Gruppen, wie Dialkylaminogruppen und Alkoxygruppen.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) schließen besonders bevorzugte Beispiele solche ein, worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, Carboalkoxymethylgruppen, eine Chlormethylgruppe, eine Chlorethylgruppe, eine Cyanomethylgruppe oder eine Cyanoethylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₁ und R₂ eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom bedeutet, oder R₁ und R₂ einen Ring der folgenden Formel

bilden,
und worin R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe in der allgemeinen Formel (I) sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch verwendet werden, können durch Cyclisieren einer aromatischen Nitrilverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV)

worin R₁ bis R₄ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen,
und eines Halogenacetonitrils gemäß dem Verfahren, offenbart in Bull. Chem. Soc. Japan, 1960, Vol. 24, Seiten 2924-2930, K. Wakabayashi et al. hergestellt werden.

Beispiele für Verbindungen, die als Erzeuger von freien Radikalen geeignet sind und erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben:

Das Gemisch ist besonders zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer vorsensibilisierten Platte, aus der Druckplatten hergestellt werden, oder von Photoresists geeignet.

Die polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendet werden, sind solche mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in ihren chemischen Strukturen und liegen in Form von Monomeren, Prepolymeren, beispielsweise Dimeren, Trimeren und anderen Oligomeren, als auch Mischungen und Copolymeren daraus vor. Beispiele für diese Verbindungen schließen ungesättigte Carbonsäuren und Salze davon, Ester von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyolen und Amide von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyaminen ein.

Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure, und Beispiele für die Salze davon schließen Alkalimetallsalze der vorstehenden Säuren, wie Natriumsalze und Kaliumsalze, ein.

Beispiele für die Ester von aliphatischen Polyolen und ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat und acrylischer Polyesteroligomer, Methacrylate, wie Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis(p-3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenyl)dimethylmethan, Bis-(p-(methacryloxyethoxy) phenyl)dimethylmethan, Itacone, wie Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat und Sorbitoltetraitaconat, Crotonate, wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbitoltetracrotonat, Isocrotonate, wie Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat, Maleate, wie Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbitoltetramaleat und Mischungen der vorstehenden Ester.

Beispiele für die Amide von aliphatischen Polyaminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren schließen Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6- Hexamethylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-methacrylamid, Diethylentriamin-tris-acrylamid, Xylylen-bis- acrylamid und Xylylen-bis-methacrylamid ein.

Andere Beispiele davon schließen Vinylurethanverbindungen, die wenigstens zwei polymerisierbare Vinylgruppen pro Molekül enthalten, erhalten durch Additionsreaktion eines Vinylmonomers mit Hydroxylgruppen und dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V) mit einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül, wie in der japanischen Patentanmeldung 48-41 708 offenbart.

CH₂ = C(R)COOCH₂CH(R′)OH (V)

worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, ein.

Das erfindungsgemäße Gemisch, in dem die Erzeuger von freien Radikalen der allgemeinen Formel (I) als Photopolymerisationsinitiator verwendet werden, kann gegebenenfalls ein Bindemittel einschließen.

Bindemittel, die in das erfindungsgemäße Gemisch eingearbeitet werden können, sollten eine gute Verträglichkeit mit den polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen und den Photopolymerisationsinitiatoren bis zu dem Ausmaß, daß sie kein Entmischen bzw. Trennen während der Herstellungsverfahren der lichtempfindlichen Materialien einschließlich der Herstellung einer Überzugsflüssigkeit aus der Zusammensetzung, des Beschichtungsverfahrens und des Trocknungsverfahrens bewirken, besitzen und sollten einer Entwicklungsbehandlung ausgesetzt werden können, unabhängig davon, ob die Entwicklung eine Lösungsentwicklung oder Quellentwicklung als lichtempfindliche Schicht oder Resistschicht ist, als auch ein Material sein, das einen starken Film bildet als lichtempfindliche Schicht oder als Resistschicht. Im allgemeinen werden sie auf geeignete Weise aus linearen organischen hochmolekularen Polymeren gewählt.

Spezifische Beispiele für die Bindemittel schließen chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Alkylester von Polyacrylsäuren (Beispiele für die Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Heyyl und 2-Ethylhexyl), Copolymere eines Alkylacrylatesters (die Alkylgruppen sind die gleichen, wie sie vorstehend angegeben wurden) und wenigstens eines Monomers gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und Butadien; Polyvinylchlorid; Copolymer von Vinylchlorid und Acrylnitril; Polyvinylidenchlorid; Copolymer von Vinylidenchlorid und Acrylnitril; Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Copolymer von Acrylnitril und Styrol; Copolymer von Acrylnitril, Butadien und Styrol; Polyalkylmethacrylatester (die Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl- Isobutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl oder dgl.); Copolymere eines Alkylmethacrylatesters (die Alkylgruppen sind die gleichen, wie sie vorstehend in Zusammenhang mit dem Polyalkylmethacrylatester angegeben wurden) und eines Monomers gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und Butadien; Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyamide (Nylon-6, Nylon-6,6 oder andere Nylons); Methylcellulose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral ein.

Wenn wasserlösliche oder in alkalischem Wasser lösliche organische Polymere verwendet werden, kann die erhaltene Zusammensetzung mit Wasser oder alkalischem Wasser entwickelt werden. Beispiele für solche Polymere sind Additionspolymere mit Carboxylgruppen in ihrer Seitenkette, wie Methacrylcopolymere, beispielsweise ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, ein Copolymer von Ethylmethacrylat und Methacrylsäure, ein Copolymer von Butylmethacrylat und Methacrylsäure, ein Copolymer von Allylmethacrylat und Methacrylsäure, ein Copolymer von Ethylacrylat und Methacrylsäure, ein Copolymer von Ethylmethacrylat, Styrol und Methacrylsäure; Acrylcopolymere, beispielsweise ein Copolymer von Ethylacrylat und Acrylsäure, ein Copolymer von Butylacrylat und Acrylsäure und ein Copolymer von Ethylacrylat, Styrol und Acrylsäure, als auch Itaconsäurecopolymere, Crotonsäurecopolymere, teilweise veresterte Maleinsäurecopolymere und saure Cellulosederivate mit Carbonsäuregruppen an ihrer Seitenkette.

Diese hochmolekularen Polymere können alleine als Bindemittel verwendet werden, und sie können auch in Kombination als Bindemittel verwendet werden, indem sie in einem geeigneten Verhältnis gemischt werden, vorausgesetzt, daß sie eine gute Verträglichkeit miteinander besitzen, so daß sie keine Trennung während der Herstellungsverfahren, einschließlich der Herstellung einer Überzugsflüssigkeit, ihrer Beschichtung und ihrer Trocknung, wie vorstehend bereits erwähnt, bewirken.

Das Molekulargewicht der als Bindemittel verwendeten Polymere kann in breitem Umfang variieren in Abhängigkeit von ihrer Art; es liegt jedoch im allgemeinen bei 5000 bis 2 000 000 und insbesondere bevorzugt bei 10 000 bis 1 000 000.

Die Sensibilisatoren, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden können, können so gewählt werden, daß die Photopolymerisationsgeschwindigkeit verbessert wird, wenn sie in das Gemisch eingearbeitet werden. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9-Anthron, 2-Brom-9-anthron, 2-Ethyl-9-anthron, 9,10-Anthrachinon, 2-Ethyl-9,10- anthrachinon, 2-tert-Butyl-9,10-anthrachinon, 2,6-Dichlor- 9,10-anthrachinon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Methoxyxanthon, Thioxanthon, Benzil, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamino)-phenylstyrylketon, p-(Dimethylamino)- phenyl-p-methylstyrylketon, Benzophenon, p-(Dimethylamino)- benzophenon (oder Michler's Keton), p-(Diethylamino)- benzophenon und Benzanthron. Michler's Keton ergibt besonders bevorzugte Ergebnisse.

Zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen schließen Beispiele für bevorzugte Sensibilisatoren die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (VI)

die in der US-PS 38 70 524 offenbart sind, ein.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (VI) bedeutet R₁ eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe, wie eine 2-Hydroxyethyl-, 2-Methoxyethyl-, Carboxymethyl- oder 2-Carboxyethylgruppe.

R₂ in der allgemeinen Formel (VI) bedeutet eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, Naphthyl- oder Thienylgruppe.

Z in der allgemeinen Formel (VI) bedeutet nichtmetallische Atome, die zur Bildung eines heterocyclischen Kerns, enthaltend ein Stickstoffatom, erforderlich sind, und die im allgemeinen in den Cyaninfarbstoffen verwendet werden. Beispiele dafür sind heterocyclische Ringe, abgeleitet von Benzothiazolen, wie Benzothiazol. 5-Chlorbenzothiazol und 6-Chlorbenzothiazol; Naphthothiazolen wie α-Naphthothiazol und β-Naphthothiazol; Benzoselenazolen, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenanzol und 6-Methoxybenzoselenazol; Naphthoselenazolen, wie α-Naphthoselenazol und β-Naphthoselenazol; Benzoxazolen, wie Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol und 5-Phenylbenzoxazol; oder Naphthoxazolen, wie α-Naphthoxazol und β-Naphthoxazol.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind solche mit chemischen Strukturen, die durch Verbinden der vorstehenden Substituenten Z, R₁ und R₂ gebildet werden, und eine Vielzahl von Verbindungen ist bekannt.

Sie können deshalb auf geeignete Weise unter den bekannten gewählt werden und in dem Gemisch verwendet werden.

Bevorzugte Sensibilisatoren schließen ebenfalls Merocyaninfarbstoffe, offenbart in den japanischen Patentanmeldungen 61-2 03 443 und 61-2 03 444, und Verbindungen vom Ketokumarintyp, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VII):

worin R eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, ein.

In dem erfindungsgemäßen Gemisch ist es erwünscht, einen Wärmepolymerisationsinhibitor zuzugeben, um eine ungewünschte Wärmepolymerisation der polymerisierbaren Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen während der Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches oder während ihrer Lagerung zu verhindern. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren schließen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, Kupferchlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, β- Naphthol, Nitrobenzol und Dinitrobenzol ein.

Zusätzlich kann ein Farbstoff oder ein Pigment dem erfindungsgemäßen Gemisch zum Zwecke der Färbung der Zusammensetzung zugegeben werden. Beispiele dafür sind Methylenblau (CI 52015), Kristallviolett (CI 42555), Rhodamin B (CI 45170 B), Fuchsin, (CI 42500), Auramin (CI 41000), Farbstoffe vom Azotyp, Farbstoffe vom Anthrachinontyp, Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Pigmente vom Phthalocyanintyp und Pigmente vom Azotyp.

Wenn das erfindungsgemäße Gemisch beispielsweise zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, wird sie im allgemeinen auf ein Substrat in Form einer Beschichtungslösung aufgebracht. Deshalb ist es wünschenswert, die Adhäsion zwischen dem Gemisch und dem Substrat, das üblicherweise eine Aluminiumplatte ist, die anodisiert worden ist (Schwefelsäure oder Phosphorsäure), gefolgt von einer Silicat-Oberflächenbehandlung, zu verstärken. Beispiele für solch einen Zusatz sind negativ arbeitende Diazoharze, wie PF₆-Salz des Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd.

Weiterhin kann gegebenenfalls ein Weichmacher dem erfindungsgemäßen Gemisch zugegeben werden. Beispiele dafür sind Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Ditridecylphthalat; Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat und Butylphthalylbutylglykolat; Phosphate, wie Tricresylphosphat und Triphenylphosphat; und aliphatische zweibasische Säureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Dibutylmaleat.

Wenn das erfindungsgemäße Gemisch in der Praxis verwendet wird, werden die vorstehenden Komponenten in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Beschichtungslösung gelöst, und dann wird die erhaltene Lösung auf ein geeignetes Substrat gemäß einem bekannten Verfahren aufgebracht. Bevorzugte Mengen jeder Komponente sind nachstehend angegeben, wobei diese in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen angegeben sind.

Beispiele für die Lösungsmittel, die zur Herstellung der Beschichtungslösung, die das erfindungsgemäße Gemisch enthält, verwendet werden, sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylcellosolveacetat, Methylcellosolve, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methanol, Monochlorbenzol, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird vorzugsweise verwendet, um die lichtempfindliche Schicht von vorsensibilisierten Platten zu erhalten, aus denen lithographische Druckplatten hergestellt werden. Bei der Herstellung von vorsensibilisierten Platten ist es im allgemeinen wünschenswert, das Gemisch in einer Menge von 0,1 bis 10,0 g/m² und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5,0 g/m², ausgedrückt als Gewicht des Feststoffgehalts, auf ein Substrat aufzubringen. Beispiele für geeignete Substrate zur Bildung solcher vorsensibilisierten Platten schließen Aluminiumplatten, die hydrophilisiert sind, wie Silicat-behandelte Aluminiumplatten, anodisierte Aluminiumplatten, gekörnte Aluminiumplatten und Aluminiumplatten mit elektrolytisch abgeschiedenem Silicat, Zinkplatten, nichtrostende Stahlplatten, Chrom-behandelte Kupferplatten, hydrolysierte Kunststoffilme oder Papier ein.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch zur Herstellung von Abzieh- bzw. Korrekturplatten zum Drucken, Filmen für Overhead-Projektoren und Filmen für Zwischendrucke verwendet werden. In diesen Fällen sind Beispiele für geeignete Stubstrate für diese Platten oder Filme transparente Filme, wie ein Polyethylenterephthalatfilm und ein Cellulosetriacetatfilm, und solche Kunststoffilme, deren Oberfläche chemisch oder physikalisch mattiert ist.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann weiterhin als Film für Photomasken verwendet werden. In diesem Fall schließen bevorzugte Substrate beispielsweise Polyethylenterephthalatfilme, auf die eine Schicht aus Aluminium, eine Aluminiumlegierung oder Chrom aufgebracht worden ist, und Polyethylenterephthalatfilme, auf denen eine gefärbte Schicht gebildet worden ist, ein.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann ebenfalls als Photoresist verwendet werden. In diesem Fall kann eine Vielzahl von Substraten, wie eine Kupferplatte, Platten mit einer Kupferplattierschicht, eine nichtrostende Stahlplatte und eine Glasplatte, als Substrat verwendet werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wirksam zur Herstellung von vorsensibilisierten Platten, aus denen lithographische Druckplatten hergestellt werden, Abzieh- bzw. Korrekturplatten zum Drucken, Filmen für Overhead-Projektoren, Filmen für Zwischendrucke, Filmen für Photomasken oder Photoresists verwendet werden, da es eine hohe Empfindlichkeit aufweist, die sich aufgrund der Einarbeitung eines Erzeugers von freien Radikalen mit hoher Empfindlichkeit gegenüber einer Photozersetzung ergibt. Weiterhin kann bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches eine lichtempfindliche Platte mit hoher Empfindlichkeit hergestellt werden, auch wenn sie unter Hochtemperaturbedingungen gelagert wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung Synthese von 4-(p-N,N′-Di-(ethoxycarbonylmethyl)-aminophenyl)- 2,6-di-(trichlormethyl)-s-triazin: Verbindung (1)

Eine Mischung aus 4-(p-N,N′-Di-(ethoxycarbonylmethyl)- amino)-benzonitril (4,35 g), Trichloracetonitril (13 g) und Aluminiumtribromid (0,4 g) wurde unter Rühren hergestellt, und Chlorwasserstoffgas wurde in die Mischung bei einer Innentemperatur von 5°C über 1 h eingeleitet. Die Innentemperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht, gefolgt von Rühren über 20 h. Die Reaktionslösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und dann Methylenchlorid unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, um 3,5 g gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 111 zu erhalten.
UV-Spektrum (in Tetrahydrofuran)
λmax: 386 nm (log ε: 4,57)
IR-Spektrum (cm^-1): 1735, 1545, 1410, 1200.

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche Platte wurde durch Aufbringen der folgenden Beschichtungslösung auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte, die mit einer Nylonbürste gekörnt und dann mit einer wäßrigen Silicatlösung behandelt worden war, unter Verwendung einer sich drehenden Beschichtungsmaschine hergestellt, und dann wurde die aufgebrachte Schicht bei 100°C über 3 min zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht auf der Aluminiumplatte getrocknet.

Es wurden mehrere lichtempfindliche Platten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und bekannter Verbindungen für Vergleichszwecke hergestellt. Die verwendeten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Lichtempfindliche Lösung
Methylmethacrylat-Methacrylsäure (Molverhältnis: 85/15)-Copolymer (intrinsische bzw. Grenzviskosität = 0,166 bei 30°C in Methylethylketon)\|62 g
Dipentaerythrithexaacrylat	38 g
Erzeuger von freien Radikalen (siehe Tabelle I)	5 g
Ethylcellosolve	650 ml
Methylenchlorid	350 ml

Die Belichtung wurde unter Verwendung einer Vakuumdruck rahmenvorrichtung durchgeführt, d. h. ein Stufenkeil (0,15 Dichtedifferenz; 0 bis 15 Dichte-Stufennummern) wurde auf eine lichtempfindliche Platte gegeben und diese mit Licht aus einer Metallhalogenidlampe (0,5 kW) durch den Stufenkeil bestrahlt. Nach der Belichtung wurde die Platte mit einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Entwickler
Trinatriumphosphat\|25 g
Natriumdihydrogenphosphat	5 g
Butylcellosolve	70 g
oberflächenaktives Mittel	2 ml
Wasser	1000 ml

Die Belichtungszeit, die erforderlich war, um die gleiche feste Stufenzahl des Stufenkeils in dem erhaltenen Bild nach Belichtung zu erhalten, ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Je kürzer die Belichtungszeit ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Platte.

Tabelle 1

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Gemische, die die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, eine hohe Empfindlichkeit, verglichen mit den Verbindungen, die bekannte s-Triazinverbindungen mit Trichlormethylgruppen (Test Nr. 5 und 6) enthalten. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß das erfindungsgemäße Gemisch verbesserte Wirkungen aufweist.

Beispiel 2

Eine lichtempfindliche Druckplatte I wurde durch Aufbringen der folgenden lichtempfindlichen Lösung I auf die Oberfläche der in Beispiel 1 erhaltenen Aluminiumplatte hergestellt.

Lichtempfindliche Lösung I
Dipentaerythrithexaacrylat\|30 g
Allylmethacrylat-Methacrylsäure (Molverhältnis 85/15)-Copolymer	50 g
Erzeuger von freien Radikalen (Verbindung (3))	2 g
Oil Blue Nr. 603 (CI42595	1 g
Ethylenglykolmonomethylether	500 g
Methylalkohol	150 g
Methylethylketon	300 g

Zum Vergleich wurde eine lichtempfindliche Lösung II nach dem gleichen Verfahren wie die lichtempfindliche Lösung I hergestellt mit der Ausnahme, daß die folgende Verbindung anstelle der Verbindung (3) als Erzeuger von freien Radikalen verwendet wurde, und die erhaltene lichtempfindliche Lösung (II) wurde auf die Oberfläche der in Beispiel 1 erhaltenen Aluminiumplatte zur Bildung einer vorsensibilisierten Platte II aufgebracht.

Ein Inkubationstest wurde mit einigen dieser vorsensibilisierten Platten I und II (bei 60°C über 5 Tage) durchgeführt. In diesem Test wurden 2 Arten von Proben, d. h. Proben die der Inkubation und Proben, die nicht der Inkubation ausgesetzt wurden, über eine bestimmte Zeit belichtet und entwickelt, um die Stufenzahlen des Stufenkeils zu vergleichen, um den Grad der Abnahme der Empfindlichkeit, der sich aus der Inkubation ergibt, zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Beispiel 3

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension aus Bimsstein mit 400 mesh gekörnt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde dann geätzt durch Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 70°C über 60 s, mit fließendem Wasser gewaschen, gefolgt von Neutralisieren und Waschen mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von HNO₃ und dann mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Aluminiumplatte einer elektrolytischen Aufrauhungsbehandlung in einer 1%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure und einer Menge einer Anodenzeitelektrizität von 160 Cb/dm² unter Verwendung eines alternierenden Wellenstroms einer Sinuswelle unter einer Bedingung von V_A = 12,7 V ausgesetzt. Die gemessene Oberflächenrauhheit auf der erhaltenen Aluminiumplatte betrug 0,6 µm (ausgedrückt als R_a). Die Platte wurde dann sauber abgezogen durch Eintauchen in eine 30-%ige wäßrige Lösung von H₂SO₄ bei 50°C über 2 min, gefolgt von Anodisierung in einer 20%igen wäßrigen Lösung von H₂SO₄ bei einer Stromdichte von 2 A/dm² über 2 min, um eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 2,7 g/m² zu erhalten. Danach wurde die erhaltene Aluminiumplatte in eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Natriumsilicat bei 70°C über 1 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine lichtempfindliche Platte wurde durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Lösung mit der folgenden Zusammensetzung auf die so behandelte Aluminiumplatte, so daß die aufgebrachte Menge 2 g/m² nach dem Trocknen betrug, hergestellt und dann bei 100°C über 2 min getrocknet. Die Art des verwendeten Polymerisationsinitiators und seine Menge sind in der folgenden Tabelle III gezeigt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung
Trimethylolpropantriacrylat\|1 g
Allylmethacrylat-Methacrylsäure (Molverhältnis 85/15)-Copolymer	3 g
Photopolymerisationsinitiator (siehe Tabelle III)	0,1 g
PF₆-Salz des Kondensats zwischen p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd	0,15 g
Oil Blue Nr. 603 (CI 42595)	0,05 g
Behensäure	0,05 g
Behensäureamid	0,05 g
fluoriertes oberflächenaktives Mittel	0,05 g
Dipicolinsäure	0,05 g
Ethylenglykolmonomethylether	25 g
Methanol	7,5 g
Methylethylketon	15 g

Die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde bei 60°C über 5 Tage stehengelassen. Die Oberfläche der so erhaltenen lichtempfindlichen Platte wurde durch ein Mikroskop untersucht, und die Oberfläche der Platte wurde mit einem Filterpapier gerieben, gefolgt von einer Extraktion mit Methanol, um eine UV-Messung durchzuführen. Daraus konnte festgestellt werden, ob der Photopolymerisationsinitiator sich zur Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht bewegt, um eine Zersetzung zu bewirken oder ob er weiterhin gegebenenfalls eine Aggregation bewirkt, die zu einer Kristallisation auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht führt (nachstehend als "Kristallisation" bezeichnet). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Aufgrund der Analyse der Kristallisation der Vergleichsproben 3-1 bis 3-4 wurde festgestellt, daß die Teile aus jedem Photopolymerisationsinitiator zusammengesetzt waren.

Weiterhin wurden die Proben 3-1 bis 3-13 der lichtempfindlichen Platten, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches erhalten worden waren, bei 25°C (Labortemperatur) bzw. 60°C über 5 Tage stehengelassen.

Die lichtempfindliche Schicht der so erhaltenen lichtempfindlichen Platte wurde überlagert mit Fuji PS Step Guide d. h. der Grauskala, die eine diskontinuierliche Änderung in der Übertragung bei einem Intervall von D = 0,15 darstellt, in engem Kontakt mit der Platte, und die Schicht wurde mit Licht einer Hochdruckquecksilberlampe von 10 A bei einer Entfernung von 70 cm belichtet.

Die Entwicklung wurde mit einem Entwickler, wie er in der US-PS 41 86 006 offenbart ist, der die folgende Zusammensetzung aufweist, zur Entfernung von nichtbelichteten Teilen durchgeführt:

Natriumsulfit\|3 g
Benzylalkohol	30 g
Triethanolamin	20 g
Monoethanolamin	5 g
Natrium-tert-butylnaphthalinsulfonat	30 g
Wasser	1000 g

Die Proben wurden bei 25°C (Labortemperatur) und 60°C über 5 Tage stehengelassen und belichtet, um die Belichtungszeit zu bestimmen, bei der die dritte Stufe der Grauskala vollständig fest wurde.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich ist, gab es keinen Unterschied in der Belichtungszeit, bei der die dritte Stufe der Grauskala vollständig fest wurde, bei den Proben 3-1 bis 3-13, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Gemisch, die keine Kristallabscheidung der Photopolymerisationsinitiatoren bewirkte. Andererseits zeigen die mit den Vergleichsproben 3-1 bis 3-4 erhaltenen Ergebnisse, daß eine längere Belichtungszeit erforderlich ist, um das gleiche Ergebnis in allen Fällen zu erhalten, wenn die Proben bei 60°C stehengelassen wurden.

Tabelle III

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit wenigstens einer lichtempfindlichen s-Triazinverbindung und wenigstens einer Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die eine Additionspolymerisation bewirken kann, dadurch gekennzeichnet, daß die s-Triazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht: worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III) bedeuten, worin in den Formeln (II) und (III) R₅ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet und R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten,
mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ einen heterocyclischen Ring, bestehend aus nichtmetallischen Atomen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können,
R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten,
X und Y gleich oder verschieden sein können und ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten, und
m und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeuten.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe in R₁ bis R₇ 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe in R₁ bis R₇ 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der substituierten Alkyl- oder Arylgruppe in R₁, R₂ und R₅ bis R₇ aus der Gruppe, bestehend aus Arylgruppen, Halogenatomen, Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Carboalkoxygruppen, Carboaryloxygruppen, einer Cyanogruppe, Acylgruppen, einer Nitrogruppe, Dialkalaminogruppen, Gruppen, abgeleitet aus Sulfonylderivaten der allgemeinen Formeln -SO₂-Z, -SO₃-Z oder -SO₂NH-Z (worin Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet) und weiterhin Alkylgruppen im Fall einer substituierten Arylgruppe, gewählt wird.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der substituierten Alkyl- oder Arylgruppe in R₁ und R₂ aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, einer Carboxylgruppe, Carboalkoxygruppen, eine Cyanogruppe, Acylgruppen und Gruppen, abgeleitet von Sulfonylderivaten, gewählt wird, und der Substituent von R₅ aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylaminogruppen und Alkoxygruppen, gewählt wird.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ einen heterocyclischen Ring, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen (D) bis (H) bilden.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die s-Triazinverbindung aus der Gruppe, bestehend aus denen der allgemeinen Formel (I), worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Carboalkoxymethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Chlorethylgruppe oder Cyanoethylgruppe bedeuten, gewählt wird, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Substituent aus R₁ und R₂ eine andere Gruppe als Wasserstoff bedeutet oder R₁ und R₂ einen Ring der folgenden Formel bilden, und
R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.

7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und Salzen davon, Estern von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyolverbindungen und Amiden von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyaminverbindungen gewählt wird.

8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, dargestellt durch R₁ bis R₇, 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt und die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, dargestellt durch R₁ bis R₇, 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt.

9. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin wenigstens ein Bindemittel umfaßt.

10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein lineares organisches hochmolekulares Polymer mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 2 000 000 ist.

11. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin wenigstens einen Sensibilisator umfaßt.

12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus der Gruppe, bestehend aus Michler's Keton und Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VI) worin R₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet, R₂ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und Z Nichtmetallatome, die zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe, abgeleitet von Benzothiazolen, Naphthothiazolen, Benzoselenazolen, Naphthoselenazolen, Benzoxazolen oder Naphthoxazolen, erforderlich sind, bedeutet, gewählt wird.

13. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen Wärmepolymerisationsinhibitor umfaßt.

14. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmepolymerisationsinhibitor aus der Gruppe, bestehend aus Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert- Butylcatechol, Benzochinon, Kupferchlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, β-Naphthol, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, gewählt wird.

15. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff oder ein Pigment umfaßt.

16. Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Weichmacher umfaßt.

17. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 100 Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel (I), 0 bis 1000 Gew.-Teile des Bindemittels, 0 bis 100 Gew.-Teile des Sensibilisators, 0 bis 10 Gew.-Teile des Wärmepolymerisationsinhibitors, 0 bis 50 Gew.-Teile des Farbstoffs oder des Pigments und 0 bis 200 Gew.-Teile des Weichmachers auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfaßt.

18. Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 30 Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel (I), 0 bis 500 Gew.-Teile des Bindemittels, 0 bis 20 Gew.-Teile des Sensibilisators, 0 bis 5 Gew.-Teile des Wärmepolymerisationsinhibitors, 0 bis 20 Gew.-Teile des Farbstoffs oder des Pigments und 0 bis 50 Gew.-Teile des Weichmachers auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfaßt.