DE3687511T2

DE3687511T2 - Retroreflektierende schicht mit eingebetteten linsen und mit einer wasserdichten transparenten verkleidungsschicht.

Info

Publication number: DE3687511T2
Application number: DE8686308855T
Authority: DE
Inventors: Terry R C O Minnesota M Bailey; C O Minnesota M Man Haunschild
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-11-18
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2006-11-14
Also published as: CA1277648C; ZA868707B; JPS62121044A; EP0223565A3; EP0223565B1; JP2642099B2; KR870004819A; EP0223565A2; DE3687511D1; US4767659A; KR950008008B1; US4664966A; BR8605669A; ATE84623T1

Description

Die Erfindung betrifft rückstrahlendes Blattmaterial mit eingeschlossenen Linsen, das gemäß Anspruch 1 und 11 eine flache, durchsichtige Abdeckfolie aufweist, und betrifft insbesondere die durchsichtige Abdeckfolie sowie ein verfahren zum Ausbilden eines rückstrahlenden Basismaterials mit einer durchsichtigen Abdeckfolie gemäß Anspruch 13 und 18.
Ein kostengünstiges rückstrahlendes Basismaterial umfaßt im wesentlichen eine Monolage von Mikrokügelchen aus Glas, die in einer polymeren Bindemittelschicht eingebettet sind, eine die Polymerschicht bedeckende spiegelnd reflektierende Schicht, und eine Haftkleberschicht, durch die das rückstrahlende Basismaterial auf einem Träger, wie zum Beispiel dem Rohling für ein Nummernschild, befestigt werden kann. Dieser Verbundstoff wird dann in eine Harzlösung eingetaucht, die man aushärten läßt, so daß eine durchsichtige, wetterbeständige Abdeckfolie entsteht, die die spiegelnd reflektierende Schicht scharf darstellt. Dieses Eintauchen und Aushärten ist zwar ein langsames und arbeitsintensives Verfahren, wird jedoch oft dort verwendet, wo die Lohnkosten niedrig sind, z. B. in Gefängnissen.
Wenn eine höhere Rückstrahlungshelligkeit erwünscht ist, kann das rückstrahlende Basismaterial ausgeführt sein, wie es in Fig. 6 des US-Patents Nr. 4 511 210 (Tung et al.) dargestellt ist, wo das Basismaterial eine Monolage von gläsernen Mikrokügelchen 21, eine Trennschicht 23, eine spiegelnd reflektierende Schicht 24 und eine Haftkleberschicht 25 umfaßt. Wenn dieses Basismaterial auf einen Träger aufgebracht ist, kann der Verbundstoff in eine Harzlösung getaucht werden, um eine durchsichtige Abdeckfolie auszubilden, wie es oben beschrieben und in Beispiel 4 des US-Patents Nr. 4 511 210 erwähnt ist. Wesentliche höhere Produktionsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn die Abdeckfolie vorgeformt ist wie in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4 511 210. Durch den Einsatz einer vorgeformten durchsichtigen Abdeckfolie werden auch die Verunreinigungen vermieden, die beim Trocknen einer Lösung entstehen würden. Die Abdeckfolie von diesem Beispiel 1 besteht aus Polymethylmethacrylat, das sich gut eignet, wenn das rückstrahlende Blattmaterial einen formstabilen, flachen Träger besitzt, wie zum Beispiel ein Autobahnschild. Dieses Material ist jedoch nicht so dehnfähig, daß es der beim Prägen eines Nummernschildes auftretenden Dehnung standhalten könnte, oder daß es sich zum Aufbringen auf unregelmäßige Oberflächen eignen würde. Eine weitere vorgeformte durchsichtige Abdeckfolie, die bisher verwendet wurde, ist eine zweiachsig ausgerichtete Poly(ethylenterephthalat)-Folie, aber aufgrund ihrer hohen Festigkeit konnte sie nicht für rückstrahlendes Blattmaterial verwendet werden, das auch dehnbar sein muß, wie beim Prägen eines Nummernschildes. Diese vorgeformten durchsichtigen Abdeckfolien benötigten außerdem eine zweite Haftkleberschicht, wodurch das rückstrahlende Blattmaterial weniger kostengünstig wird. Ferner liegt die zweite Haftkleberschicht im Strahlengang und kann sich zersetzen, so daß die optische Leistung vermindert wird.
Weil die oben beschriebenen rückstrahlenden Blattmaterialien mit eingeschlossenen Linsen ausgeführt sind, werden einfallende Lichtstrahlen auf die spiegelnd reflektierende Schicht fokussiert, unabhängig davon, ob die Vorderseite des Blattmaterials naß oder trocken ist. Diese Fähigkeit wurde zuerst im US-Patent Nr. 2 407 680 (Palmquist et al) beschrieben, das ein rückstrahlendes Blattmaterial offenbart, welches viele Jahre lang in großem Umfang und zur allgemeinen Zufriedenheit der Verbraucher im Handel erhältlich war. Bei der Herstellung des rückstrahlenden Blattmaterials gemäß dem US-Patent Nr. 2 407 600 wird eine durchsichtige Abdeckfolie aus einer Lösung, normalerweise einem duroplastischen Harz wie zum Beispiel einem Alkydharz oder einem Acrylharz, beschichtet. Damit das rückstrahlende Blattmaterial jedoch geprägt werden kann, war die Abdeckfolie ein thermoplastisches Harz wie zum Beispiel Weich-PVC, das aus einer Lösung aufgetragen wurde.
Die Erfindung gibt ein rückstrahlendes Blattmaterial mit eingeschlossenen Linsen an, mit dem eine durchsichtige Abdeckfolie fest verklebt ist, die (a) mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten aufgebracht werden kann, (b) so dehnbar ist, daß sie einer beachtlichen Dehnung standhalten kann, wie sie beispielsweise beim Prägen eines Nummernschildes auftritt, (c) so weich ist, daß sie sich nicht an einzelnen Punkten ablöst, wenn sie gedehnt wird, um sie einer unregelmäßigen Oberfläche anzupassen und sie auf diese aufzubringen, (d) eine gute Schlagfestigkeit besitzt, (e) angemessenen Schutz gegen Verwitterung und Schmutz bietet, und (f) kostengünstig ist. Wie die oben erläuterten Blattmaterialien mit eingeschlossenen Linsen umfaßt das Blattmaterial der vorliegenden Erfindung ein rückstrahlendes Basismaterial, welches im wesentlichen eine Monolage von Linsen (vorzugsweise Mikrokügelchen aus Glas) umfaßt, die in einer Bindemittelschicht verankert sind, eine darunterliegende spiegelnd reflektierende Schicht, die durch ein durchsichtiges Material von den Linsen beabstandet ist, und eine wetterbeständige durchsichtige Abdeckfolie. Das neue rückstrahlende Blattmaterial unterscheidet sich von dem bekannten dadurch, daß seine Abdeckfolie ein extrudiertes, im wesentlichen thermoplastisches Polymer umfaßt und eine Dehnung von mindestens 50% und eine Zugentlastungskraft von einer 50%igen Dehnung nach 5 Minuten Entlastung von nicht mehr als 2300 N/m Breite besitzt. Weil nur ein geringer Prozentsatz der handelsüblichen Haftkleber einer Zugentlastungskraft von 2300 N/m Breite standhalten kann, beträgt diese Kraft vorzugsweise weniger als 1000 N/m Breite, und bevorzugter weniger als 700 N/m. Ferner ermöglicht eine geringere Zugentlastungskraft einen größeren Spielraum bei der Auswahl der Materialen für das neue rückstrahlende Blattmaterial, weil man sich dank des elastischen Gedächtnisses der Abdeckfolie weniger Gedanken wegen der Ablösung zu machen braucht.
Bei bestimmten Verwendungszwecken kann eine größere Dehnung erforderlich sein, z. B. damit sich das rückstrahlende Blattmaterial soweit dehnen kann, daß es auf einen Verkehrsleitkegel oder auf unregelmäßige Oberflächen wie zum Beispiel Seitenwände verschiedener Kraftfahrzeuge aufgebracht werden kann. Eine gute Streckbarkeit ist auch erforderlich, wenn das neue rückstrahlende Blattmaterial geprägt werden soll, z. B. wenn es auf den Rohling für ein Nummernschild aufgebracht wird. Damit der Rohling in einem System aus Stempel und Matrize bis in eine Tiefe von 2,5 mm geprägt werden kann, ohne daß die Gefahr der Rißbildung besteht, sollte die Dehnung der Abdeckfolie mindestens 100%, vorzugsweise mindestens 200% betragen. Eine gute Streckbarkeit ist auch erforderlich, wenn das neue rückstrahlende Blattmaterial bei flexiblen Fahrbahnmarkierungen verwendet wird, die einem wiederholten Durchbiegen unter den Reifen der Kraftfahrzeuge standhalten müssen.
Beste Ergebnisse wurden erzielt, wenn das im wesentlichen thermoplastische Polymer ausgewählt wurde aus (a) einem oder mehr aliphatischen Urethanen, (c) einem oder mehr copolymeren von Monomeren, die einen Hauptgewichtsanteil von wenigstens einem von Ethylen und Propylen sowie einen geringeren Anteil eines weiteren Monomers enthalten, und (d) Homopolymeren von Ethylen oder Propylen. Das Polymer sollte ein hohes Molekulargewicht (HM) besitzen, was aus einem Schmelzindex von nicht mehr als 300 hervorgeht (ASTM Testverfahren D1238-79). Normalerweise besitzt das HM-Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 60000. Vorzugsweise beträgt der Schmelzindex weniger als 100, bevorzugter weniger als 20, weil Polymere mit niedrigerem Index leichter zu extrudieren sind und eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen das Erweichen bei höheren Temperaturen besitzen.
Ein bevorzugtes HM-Polymer ist ein aliphatisches Urethan, das hergestellt ist aus einem aliphatischen polyfunktionellen Isocyanat und einem polyfunktionellen, Hydroxyl enthaltenden Polymer, z. B. "Q-thane" 3429 von K.J. Quinn & Co., Inc. Zu den weiteren bevorzugten HM-Polymeren gehören Ethylencopolymere, von denen einige zu angemessenen Preisen im Handel erhältlich sind, wie zum Beispiel Lieferant Bezeichnung Comonomer Gew.-% Dow Chemical Co. "Primacor" 1420 Acrylsäure E. I. duPont "Nucrel" 035 Methacrylsäure* "Elvax" 240 Vinylacetat Gesamtes Comonomer (enthält vermutlich einen kleinen Teil Vinylacetat)
Ethylencopolymere, die auf geringeren Prozentsätzen dieser Comonomere basieren, sind ebenfalls erhältlich, haften aber nicht so gut an dem darunterliegenden rückstrahlenden Basismaterial. Copolymere von Ethylen und höhere Prozentsätze dieser Comonomere sind möglicherweise nicht im Handel erhältlich, doch wenn sie erhältlich sind, dürften sie stark an dem rückstrahlenden Material haften.
Das im wesentlichen thermoplastische Polymer kann ein Copolymer von Monomeren sein, die als Hauptgewichtsanteil wenigstens eines von Ethylen und Propylen enthalten, und einen geringeren Anteil eines säurefunktionellen Monomers wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei dieses Copolymer durch Kationen wie Zink, Natrium oder Kalium vernetzt wurde. Zink wird bevorzugt, weil es eine gute Witterungsbeständigkeit verleiht. Ein solches vernetztes Polymer wird hier gelegentlich als "ionomeres Polymer" bezeichnet. Ein bevorzugtes, im Handel erhältliches ionomeres Ethylencopolymer ist "Surlyn" 1706 von E.I. duPont, ein Copolymer mit einem größeren Gewichtsanteil Ethylen und einem kleineren Anteil Methacrylsäure, die mit Zinkionen ionisch vernetzt ist.
Es kann schwierig sein, ionomere Copolymere an üblicherweise verwendete Bindemittel zu binden, aber sie verbinden sich gut mit nichtionomeren Polymeren und besonders gut mit den speziellen obengenannten Ethylencopolymeren. Somit kann ein ionomeres Copolymer als äußere Schicht eines Zweischichtenverbundstoffs verwendet werden, bei dem die innere Schicht ein nichtionomeres Polymer ist. Außerdem bietet ein ionomeres Polymer eine bessere Abriebfestigkeit und Schmutzbeständigkeit als ein nichtionomeres Copolymer, und vermutlich besitzt es auch eine bessere Witterungsbeständigkeit.
Der obengenannten Zweischichtenverbundstoff kann durch Koextrusion hergestellt werden, oder indem man eine Schicht auf die andere extrudiert, oder indem man beide Schichten vorformt und unter Hitze und Druck aufeinanderklebt. Vor zugsweise wird der Verbundstoff unter Verwendung einer sehr glatten, zweiachsig ausgerichteten Poly(ethylenterephthalat)-Trägerbahn ausgebildet, wo die ionomere Schicht mit der Trägerbahn in Kontakt ist. Die glatte Trägerbahn verleiht dem Verbundstoff eine glänzende Oberfläche.
Weil ionomere Copolymere sich gut mit Glas verbinden, können sie als alleinige Abdeckfolie verwendet werden, wenn die gläsernen Mikrokügelchen des rückstrahlenden Basismaterials nur teilweise in der Bindemittelschicht eingebettet sind (beispielsweise in Fig. 6 des US-Patents Nr. 4 511 210).
Wenn bei dem neuen rückstrahlenden Blattmaterial ein Ethylen- oder Propylencopolymer verwendet wird, ob es sich nun um ein ionomeres Copolymer handelt oder nicht, geht man davon aus, daß zur Erzielung eines guten Schutzes gegen Verwitterung und Schmutz das Ethylen oder Propylen einen beachtlichen Gewichtsanteil der Monomere enthalten sollte.
Wenn Homopolymere von Ethylen oder Propylen in der Erfindung verwendet werden, werden sie normalerweise in einer mehrschichtigen Abdeckfolie verwendet, wobei die auf einem Homopolymer basierende Schicht die innere Schicht ist, die auf den Basisteil des rückstrahlenden Blattmaterials aufkaschiert ist. Die äußere Schicht kann ein härteres, abriebbeständigeres und witterungsbeständigeres Material sein, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat) oder ein Polymer auf Acrylbasis. (Obwohl bei Verwendung von Poly(ethylenterephthalat) das Produkt weniger leicht zu prägen ist, werden bei seiner Verwendung die anderen erwähnten Eigenschaften erzielt sowie ein guter Glanz, der in einigen Anwendungsfällen recht attraktiv ist.) Eine Folie, die ein Homopolymer von Ethylen oder Propylen enthält, ist auch allein recht nützlich.
Neben den erwähnten Polymeren auf Ethylen- oder Propylenbasis sind andere Polyolefine (d. h. Polymere, die ein Olefin als einen monomeren Bestandteil enthalten), wie zum Beispiel Polymethylpenten, ebenfalls von Nutzen. Mischungen von Polymeren sind ebenfalls geeignet.
Wenn die durchsichtige Abdeckfolie des neuen rückstrahlenden Blattmaterials mit eingeschlossenen Linsen ein aliphatisches Urethan ist, läßt sich eine bessere Witterungsbeständigkeit und eine bessere Schmutzbeständigkeit erzielen, wenn das Urethan die innere Schicht des Zweischichtenverbundstoffs ist, dessen äußere Schicht eine sehr dünne Folie ist, die ein Acrylcopolymer von Monomeren wie Methylmethacrylat und ein weiteres Acrylat oder Methacrylat enthält, wobei das Methylmethacrylat mindestens 20 Gew.-%, aber nicht mehr als 90 Gew.-% jener Monomere enthält.
Es kann wünschenswert sein, über eine solche äußere Acrylschicht eine äußerst dünne Schicht eines im wesentlichen aus Methylmethacrylat bestehenden Homopolymers aufzubringen, um eine optimale Witterungsbeständigkeit und Schmutzbeständigkeit zu erzielen.
Wenn das im wesentlichen thermoplastische Polymer der durchsichtigen Abdeckfolie ein Ethylen- oder Propylencopolymer enthält, kann es wünschenswert sein, auf eine oder auf beide seiner Oberflächen, oder auf die Oberfläche des rückstrahlenden Basismaterials eine die Haftung verbessernde Behandlung wie eine Korona- oder Plasmabehandlung anzuwenden, oder eine dünne Polymerschicht auf zutragen. Wenn Homopolymere von Ethylen oder Propylen als das im wesentlichen thermoplastische Polymer verwendet werden, sind solche die Haftung verbessernden Behandlungen sogar noch mehr erwünscht, weil die die Haftung verbessernden Wirkungen des Comonomers fehlen. Um den gewünschten Grad der Haftung einer aus einem Homopolymer von Ethylen oder Propylen bestehenden Schicht auf einem rückstrahlenden Basismaterial zu erzielen, ist die Schicht vorzugsweise frei von jeder nennenswerten Menge von Zusätzen wie UV-Stabilisatoren.
Ein Polymer in Form eines aliphatischen Urethans kann zwar teurer sein als ein Ethylen- oder Propylencopolymer, oder ein Ethylen- oder Propylenhomopolymer, haftet aber besser an mehr Materialien, so daß eine die Haftung verbessernde Behandlung eher nicht notwendig wird. Es kann wünschenswert sein, daß die freiliegende Schicht der Abdeckfolie eine die Haftung verbessernde Behandlung erhält, weil Käufer von rückstrahlendem Blattmaterial mit eingeschlossenen Linsen auf die äußerste Schicht oft "Buchstaben, Symbole, Muster, etc. aufbringen, indem sie durchsichtige farbige Folien darauf befestigen, die auf die gewünschte Form zugeschnitten sind, oder indem sie diese Schicht mit durchsichtigem Farblack lackieren; dadurch entsteht ein darüberliegender durchschichtiger farbiger Film oder Überzug . . .. der als gefärbter Filter fungiert . . ." (US-Patent Nr. 2 407 680, Palmquist et al.).
Ebenso geeignet für das im wesentlichen thermoplastische ,Polymer ist extrudiertes Weich-PVC, aber es ist weniger bevorzugt, weil es nicht besonders witterungsbeständig ist. Es zerfällt in einem heißen, trockenen Klima, besonders bei direkter Sonneneinstrahlung, könnte aber hinreichend haltbar sein, wenn das Wetter feuchter und/oder kühler ist. Es sollte darauf geachtet werden, den Zerfall während des Extrudierens des Weich-PVCs zu minimieren.
Entsprechend der oben erörterten notwendigen Haftung enthält die durchsichtige Abdeckfolie des neuen rückstrahlenden Blattmaterials oder jede Schicht derselben vorzugsweise einen UV-Absorber, der das darunterliegende rückstrahlende Basismaterial vor dem schädlichen Einfluß der UV-Strahlung schützt. Die durchsichtige Abdeckfolie und alle anderen Schichten können auch Antioxidationsmittel oder Energie- Quencher und färbende Substanzen enthalten. In dem rückstrahlenden Basismaterial ist das durchsichtige Material, das die spiegelnd reflektierende Schicht von den Linsen trennt, vorzugsweise im wesentlichen duroplastisch, so daß die Anwendung von Hitze und Druck auf das neue rückstrahlende Blattmaterial diesen Abstand nicht verändert.
In der Zeichnung, in der alle Figuren schematische Darstellungen sind, zeigen:
Fig. 1 ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen rückstrahlenden Blattmaterials mit eingeschlossenen Linsen;
Fig. 2 das Aufbringen einer durchsichtigen Abdeckfolie nach dem Verfahren von Fig. 1, zur Ausbildung eines erfindungsgemäßen rückstrahlenden Blattmaterials mit eingeschlossenen Linsen; und
Fig. 3 das Aufbringen einer weiteren durchsichtigen Abdeckfolie zur Ausbildung eines weiteren erfindungsgemäßen rückstrahlenden Blattmaterials.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wird eine widerstandsfähige, witterungsbeständige, durchsichtige Abdeckfolie 10 auf einer formstabilen Trägerbahn 12 an einer ersten Koronabehandlungseinrichtung 14 vorbeigezogen, während rückstrahlendes Basismaterial 18 an einer zweiten Koronabehandlungseinrichtung 20 vorbeigezogen wird. Die durchsichtige Abdeckfolie und das Basismaterial 18 werden zusammen in den Spalt zwischen einer Heiztrommel 22 und einer gummibeschichteten Druckrolle 24 gezogen, um einen Verbundstoff zu bilden, der um die Heiztrommel herumwandert, so daß auf die Grenzfläche zwischen der Abdeckfolie 10 und dem Basismaterial 18 Wärme übertragen wird, um einen festen Verbund sicherzustellen. Nachdem die Trägerbahn 12 an einer Abschreckwalze 26 vorbeigeführt wurde, wird sie abgezogen, so daß ein bedecktes rückstrahlendes Blattmaterial 28 gemäß der Erfindung zurückbleibt, welches zu einer Rolle aufgewickelt wird, um es besser lagern und transportieren zu können.
Die Bildung des rückstrahlenden Blattmaterials 28 ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Sein rückstrahlendes Basismaterial 18 besitzt eine Bindemittelschicht 30, die im wesentlichen eine Monolage von gläsernen Mikrokügelchen 32 enthält, eine spiegelnd reflektierende Schicht 34, und eine Kleberschicht 36, die durch einen abziehbaren Deckstreifen 37 aus Papier bedeckt ist.
Das in Fig. 3 dargestellte rückstrahlende Blattmaterial 38 besteht aus einem rückstrahlenden Basismaterial 39, das eine Bindemittelschicht 40, im wesentlichen eine Monolage aus gläsernen Mikrokügelchen 42, eine spiegelnd reflektierende Schicht 44 und eine Kleberschicht 46 aufweist, die von einem abziehbaren Deckstreifen 47 bedeckt ist. Die durchsichtige Abdeckfolie 50 besteht aus einer inneren und einer äußeren Lage 52 bzw. 54. Die Abdeckfolie 50 ist auf eine abziehbare, formstabile Trägerbahn 56 aufgebracht.
In den folgenden Beispielen sind alle Teileangaben Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein thermoplastisches Copolymer von hohem Molekulargewicht aus 91 Teilen Ethylen und 9 Teilen Acrylsäure ("Primacor" 1420 von Dow Chemical Co.) in Extrusionsqualität und mit einem Schmelzindex von 3,0 wurde compoundiert mit 3,6 Teilen eines Verwitterungsstabilisatorsystems bestehend aus 2 Teilen eines UV-Absorbers, 1,5 Teilen eines Lichtstabilisators auf der Basis eines gestörten Amins, und 0,1 Teil eines Antioxidationsmittels. Dieses stabilisierte Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA) wurde aus einem 6,3 cm Extruder mit einer 40,6 cm breiten Düse auf eine Trägerbahn aus einem zweiachsig ausgerichteten Poly(ethylenterephthalat) (nachfolgend bezeichnet als "PET-Träger") extrudiert unter Verwendung einer mit Sperrstegen versehenen Extruderschnecke bei einem Kompressionsverhältnis von 3:1. Die Extrudertemperaturen in den Zonen 1 bis 5 betrugen 190º, 260º, 273º, 264º und 264º, während der Hals und die Lippen der Düse auf einer Temperatur von 270ºC gehalten wurden. Der Extruder hatte eine Drehzahl von 30 UpM, und die Folienabrollgeschwindigkeit betrug 27,4 m/Min, so daß sich eine Foliendicke von etwa 50 um ergab. Bei diesen Extrusionsbedingungen wurde die Schmelztemperatur des stabilisierten EAA-Copolymers mit 282ºC gemessen.
Die extrudierte EAA-Folie wurde als Abdeckfolie 10 von Fig. 1 auf das rückstrahlende Basismaterial 18 aufkaschiert. Letzteres enthielt im wesentlichen eine Monolage von Mikrokügelchen aus Glas mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 60 um und einem Brechungsindex von 2,26, die im wesentlichen ganz in der Oberfläche einer Bindemittelschicht eingebettet waren (wie aus Fig. 2 ersichtlich). Die Bindemittelschicht enthielt Polyvinylbutyralharz, welches durch seine Hydroxylgruppen zu einem im wesentlichen duroplastischen Zustand vernetzt war und außerdem einen Weichmacher enthielt. Unter und im Abstand von den Mikrokügelchen befand sich eine spiegelnd reflektierende Schicht aus aufgedampftem Aluminium mit einer Dicke von etwa 100 nm. Die Aluminiumschicht war bedeckt von einer Schicht eines Haftklebers mit einer Dicke von etwa 20 um. Die Kleberschicht wurde durch einen abziehbaren Deckstreifen geschützt.
Die Kaschierbedingungen waren wie folgt:
Jede Koronabehandlungseinrichtung: 2,4 kw/m Breite
Oberfläche der Heiztrommel: 150ºC
Durchmesser der Heiztrommel: 36 cm
Quetschwalzendruck: 19 kg/cm Breite
Quetschwalzenhärte: 70 Shore A
Geschwindigkeit: 4,9 m/Min
Länge des aufgeheizten Verbundstoffs: 53 cm.
Das entstehende EAA-bedeckte rückstrahlende Blattmaterial der Erfindung wurde zur Lagerung auf sich selbst aufgewikkelt.

Beispiel 2

Ein bedecktes rückstrahlendes Blattmaterial wurde hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß das stabilisierte EAA- Copolymer mit einem ionomeren Copolymer von hohem Molekulargewicht koextrudiert wurde, nämlich mit einem thermoplastischen, Ionenbindungen enthaltenden Polymer auf der Basis eines Zinksalzes von einem Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer ("Surlyn" 1706 von E. I. duPont). Das ionomere Copolymer hatte einen Schmelzindex von 0,7 und wurde mit demselben Verwitterungsstabilisatorsystem compoundiert wie das EAA-Copolymer. Das EAA-Copolymer wurde mit einem 6,3 cm Extruder extrudiert, der mit 12 UpM arbeitete. Das ionomere Copolymer wurde mit einem 3,2 cm Extruder extrudiert, der mit 60 UpM arbeitete. Die Düse war eine mit zwei Verteilern und einer biegsamen Lippe versehene 86 cm breite Düse, und die Folienabrollgeschwindigkeit betrug 8,2 m/Min. Diese HM-Polymere wurden mit dem ionomeren Copolymer auf einen PET-Träger koextrudiert, und jede Lage der koextrudierten Folie hatte eine Dicke von etwa 25 um. Die aus dem EAA-Copolymer bestehende Seite wurde dann auf das rückstrahlende Basismaterial aufkaschiert.

Beispiel 3

Das bedeckte rückstrahlende Blattmaterial wurde hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß die durchsichtige EAA-Abdeckfolie 10 durch ein HM-Polymer ersetzt wurde, welches ein thermoplastisches aliphatisches Urethan-Harz enthielt, das aus einem aliphatischen polyfunktionellen Isocyanat und einem polyfunktionellen, Hydroxyl enthaltenden Polymer, nämlich "Q-thane" P3429 von K.J. Quinn & Co., Inc., hergestellt wurde, das vermutlich das Reaktionsprodukt von 1,1'-Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), Adipinsäure, Isophthalsäure und 1,4-Butandiol ist. In der vorliegenden Form war das Urethanharz mit einem Verwitterungsstabilisatorsystem compoundiert. Die Extrusions- und Kaschierbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der nachfolgend angegebenen Bedingungen: Extrusionsbedingungen:
Extruder 4,4 cm
Düse 35,6 cm
Temperaturzonen im Extruder 171º, 177º, 182º, 193ºC
Düsentemperatur 193ºC
Folienabrollgeschwindigkeit 10 m/Min
Foliendicke 50 um Kaschierbedingungen:
Heiztrommel 154ºC
Geschwindigkeit 11,3 m/Min

Beispiel 4

Ein bedecktes rückstrahlendes Blattmaterial wurde hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß die Mikrokügelchen enthaltende Oberfläche des rückstrahlenden Basismaterials 18 mit einem Muster mit Tiefdruckfarbe auf PVC-Basis bedruckt worden war.
Der PET-Träger wurde nicht abgezogen, sondern vielmehr auf die immer noch an dem Verbundstoff befestigte Aufbewahrungsrolle aufgewickelt wurde. Dann wurde die gesamte Aufbewahrungsrolle in einem Umluftofen 16 Stunden bei 93ºC wärmebehandelt. Nach dem Abkühlen wurde der PET-Träger abgezogen, und der fertige Verbundstoff wurde wieder zur Lagerung aufgewickelt.

Beispiel 5

Ein bedecktes rückstrahlendes Blattmaterial wurde hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß die durchsichtige Abdeckfolie 10 ein extrudiertes HM-Polymer war, bestehend aus einer Mischung von zwei stabilisierten copolymeren EAA-Harzen, nämlich einer Mischung von 80 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten "Primacor" 1420 und 20 Teilen "Primacor" 5980.
Letzteres hat einen Schmelzindex von 300 und ist ein Copolymer von 80 Teilen Ethylen und 20 Teilen Acrylsäure. Dies ergab einen äquivalenten Säuregehalt von 11,2% für die Mischung. Bei dem Kaschierverfahren wurde die Koronabehandlungseinrichtung nicht verwendet, dennoch wurde eine untrennbare Verklebung erzielt.

Beispiel 6

Ein bedecktes rückstrahlendes Blattmaterial wurde hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß das rückstrahlende Basismaterial das von Fig. 3 der Zeichnung war.

DURCHFÜHRUNG VON TESTS

Beständigkeit gegen simulierte Verwitterung

Rückstrahlende Blattmaterialien aus einigen der Beispiele wurden auf ihre Witterungsbeständigkeit 1000 Stunden in einem Bewitterungsapparat nach dem ASTM Testverfahren G23 Bedingung E getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt: Beispiel Erhalt der Rückstrahlungsfähigkeit Vergilben Rißbildung nein

Zugfestigkeit und Dehnung

Die Zugfestigkeit und gesamte Dehnung von einigen der rückstrahlenden Blattmaterialien der Beispiele wurden nach dem ASTM Testverfahren D882-80a getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle A angegeben.

Schlagfestigkeit

Getestet bei 25ºC nach ASTM D2794-82 mit einem 0,6 mm dicken Aluminiumblech, auf dem das rückstrahlende Blattmaterial befestigt ist. Der Eindruck erfolgt in Extrudierrichtung, und der Stempel hat einen Durchmesser von 15,9 mm. Der Test wird bis an die Maschinengrenze von 1,85 kg-m durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A angegeben.

Rückstrahlungshelligkeit

Die Rückstrahlungshelligkeit wird gemessen bei einem Divergenzwinkel von 0,2º und einem Eintrittswinkel von -4º in cd/lm unter Verwendung des in der zur Verhinderung der Patentfähigkeit in den USA veröffentlichten Schrift T987,003 beschriebenen Retroluminometers. Die Ergebnisse sind in Tabelle B angegeben.

Prägbarkeit des Nummernschildes

Bei dem auf einem Nummernschildrohling mit einer Dicke von 0,8 mm aufgebrachten rückstrahlenden Material werden mit einem System aus Stempel und Matrize verschiedene Prägemuster eingedrückt, so daß eine Reihe von sechs Nullen mit einer Höhe von 7,7 cm und einer Breite von 3,1 cm und einer Strichstärke von 0,7 cm entsteht. Die Nullen drücken sich in den Rohling in eine Tiefe von 1,3 mm, 1,5 mm, 1,8 mm, 2,0 mm, 2,3 mm und 2,5 mm ein. Die Neigung der Kanten von jedem geprägten Zeichen reicht von 0,35 in 1,3 mm Tiefe bis 0,7 in 2,5 mm Tiefe. Die Prägetiefe ist als die größte Prägetiefe angegeben, bei der keine sichtbare Rißbildung entstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle B angegeben.

Adhäsion der Abdeckfolie

Das rückstrahlende Blattmaterial wird auf ein 1,3 mm dickes Aluminiumblech aufgebracht, und mit einer scharfen Rasierklinge wird vorsichtig angefangen, die Abdeckfolie von dem rückstrahlenden Basismaterial abzulösen. Die Zugkraft zum Ablösen der Abdeckfolie von dem rückstrahlenden Basismaterial wird auf einer Instron-Zugversuchsvorrichtung gemessen, indem die Abdeckfolie von der Basisfolie in einem Winkel von 90º abgezogen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle B angegeben. TABELLE A Beispiel Streckgrenze (MPa) Bruchgrenze (MPa) Dehnung (%) Schlagzähigkeit (kg-m) KB = Kein Bruch TABELLE B Beispiel Rückstrahlungshelligkeit (cd/lm) Prägbarkeit des Nummernschildes (mm) Adhäsion der Abdeckfolie (anfangs) (g/cm Breite) Adhäsion der Abdeckfolie (nach 16 Std.) (bei 93ºC) untrennbar * Das darunterliegende rückstrahlende Basismaterial ist gerissen, jedoch nicht die durchsichtige Abdeckfolie. ** Die Messungen erfolgten in den bedruckten Bereichen.

Beispiel 7

Eine zweischichtige Abdeckfolie wurde hergestellt durch Extrudieren eines 12,5 um dicken Überzugs aus einem Polyethylenharz niedriger Dichte (LDPE-Harz) auf eine 12,5 um dicke zweiachsig ausgerichtete Poly(ethylenterephthalat)-Folie (PET-Folie), die in der im US-Patent Nr. 3 188 266 beschriebenen Weise vorbehandelt worden war. Weder die PET-Schicht noch die LDPE-Schicht enthielt eine nennenswerte Menge von UV-Stabilisatoren.
Diese zweischichtige Abdeckfolie wurde dann auf dasselbe rückstrahlende Basismaterial aufkaschiert, das in Beispiel 1 beschrieben ist, und es wurden auch die in Beispiel 1 beschriebenen Kaschierbedingungen verwendet. Die zweischichtige Abdeckfolie wurde so aufkaschiert, daß die LDPE-Schicht auf das rückstrahlende Basismaterial aufgebracht wurde, und daß die äußere freiliegende Schicht der PET-Teil war. In diesem Beispiel ist die PET-Schicht nicht mehr eine Trägerbahn, sondern ist mit der LDPE-Schicht verklebt und bleibt Bestandteil des fertigen rückstrahlenden Blattmaterials.
Diese zweischichtige Abdeckfolie hatte beim Test eine Dehnung von 40% und eine Bruchfestigkeit von 1750 N/m.
Obwohl die gemäß der Erfindung aufgebrachte Abdeckfolie oft die Optik des rückstrahlenden Blattmaterials vervollständigt, d. h. dazu führt, daß einfallende Lichtstrahlen durch die Linsen auf die darunterliegende spiegelnd reflektierende Schicht fokussiert werden, ist es nicht notwendig, daß die Abdeckfolie die Optik vervollständigt. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist die Abdeckfolie beispielsweise zu dünn, um die Optik zu vervollständigen, und eine zweite Schicht wird später zu diesem Zweck über die Abdeckfolie aufgebracht. Eine solche zweite Schicht kann durch Tauchbeschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie sie bei der Herstellung von Nummernschildern allgemein üblich sind.

Claims

1. Rückstrahlendes Blattmaterial mit eingeschlossenen Linsen, umfassend im wesentlichen eine Monolage von Linsen, die in einer Bindemittelschicht verankert sind, eine darunterliegende spiegelnd reflektierende Schicht, die durch ein durchsichtiges Material von den Linsen beabstandet ist, und eine wetterbeständige, durchsichtige Abdeckfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckfolie ein extrudiertes, im wesentlichen thermoplastisches Polymer umfaßt und eine Dehnung von mindestens 50% und eine Zugentlastungskraft von einer 50%igen Dehnung nach 5 Minuten Entlastung von nicht mehr als 2300 N/m Breite besitzt.

2. Rückstrahlendes Blattmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckfolie eine Dehnung von mindestens 100% und eine Zugentlastungskraft von weniger als 1000 N/m Breite besitzt.

3. Rückstrahlendes Blattmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehnung mindestens 200% und die Zugentlastungskraft weniger als 700 N/m Breite beträgt.

4. Rückstrahlendes Blattmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des Polymers nicht größer ist als 300.

5. Rückstrahlendes Blattmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ausgewählt ist aus (a) ein oder mehr aliphatischen Urethanen, und (b) ein oder mehr Polyolefinen.

6. Rückstrahlendes Blattmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus (c) ein oder mehr Copolymeren von Monomeren, die dem Gewicht nach einen Hauptteil von mindestens einem von Ethylen und Propylen enthalten und einen kleineren Teil von einem weiteren Monomer, und (d) ein oder mehr Homopolymeren von Ethylen oder Propylen.

7. Rückstrahlendes Blattmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer (c) ist, und das weitere Monomer mindestens eines von Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylacetat ist.

8. Rückstrahlendes Blattmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckfolie einen zweilagigen Verbundstoff umfaßt, wobei jede Lage ein Copolymer (c) ist, wovon die innere Lage ein nichtionomeres Copolymer und die äußere Lage ein ionomeres Copolymer ist.

9. Rückstrahlendes Blattmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckfolie einen mehrlagigen Verbundstoff umfaßt, bestehend aus einer inneren Lage, die ein aliphatisches Urethan (a) ist; einer äußeren Lage, die ein Acrylcopolymer von Monomeren ist, umfassend Methylmethacrylat und ein weiteres Acrylat oder Methacrylat, wobei das Methylmethacrylat mindestens 20 Gew. -%, aber nicht mehr als 90 Gew. -% jener Monomere umfaßt; und eine dritte, äußerste Lage, die eine außergewöhnlich dünne Lage aus im wesentlichen Methylmethacrylat-Homopolymer ist.

10. Rückstrahlendes Blattmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckfolie unter Hitze und Druck auf den darunterliegenden Abschnitt des rückstrahlenden Blattmaterials aufkaschiert ist.

11. Rückstrahlendes Blattmaterial mit eingeschlossenen Linsen, umfassend im wesentlichen eine Monolage von Linsen, die in einer Bindemittelschicht verankert sind, eine darunterliegende spiegelnd reflektierende Schicht, die von den Linsen durch ein warmgehärtetes durchsichtiges Material beabstandet ist, und eine wetterbeständige durchsichtige Abdeckfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckfolie im wesentlichen ein thermoplastisches Polymer umfaßt, das ausgewählt ist aus (a) ein oder mehr aliphatischen Urethanen, (e) ein oder mehr Copolymeren von Monomeren, die dem Gewicht nach einen Hauptteil von mindestens einem von Ethylen und Propylen enthalten und einen kleineren Teil eines weiteren Monomers, und (d) ein oder mehr Homopolymeren von Ethylen oder Propylen.

12. Rückstrahlendes Blattmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer (c) ist, und das weitere Monomer mindestens eines von Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylacetat ist.

13. Verfahren zum Ausbilden eines rückstrahlenden Basismaterials mit einer weichen, widerstandsfähigen, wetterbeständigen, durchsichtigen Abdeckfolie, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (1) Extrudieren einer Abdeckfolie, die im wesentlichen ein thermoplastisches Polymer umfaßt, wobei die Abdeckfolie eine Dehnung von mindestens 50% und eine Zugentlastungskraft von einer 50%igen Dehnung nach 5 Minuten Entlastung von nicht mehr als 2300 N/m Breite besitzt, und (2) Aufbringen der extrudierten Abdeckfolie auf das rückstrahlende Basismaterial unter Hitze und Druck, um das rückstrahlende Blattmaterial auszubilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckfolie eine Dehnung von mindestens 100% besitzt, und eine Zugentlastungskraft von einer 50%igen Dehnung nach 5 Minuten Entlastung von nicht mehr als 1000 N/m Breite.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das rückstrahlende Basismaterial auf einen Rohling für ein Nummernschild aufgebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein oder mehr Copolymere von Monomeren ist, die dem Gewicht nach einen Hauptteil von mindestens einem von Ethylen und Propylen enthalten und einen kleineren Teil eines weiteren Monomers.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein oder mehr aliphatische Urethane ist.

18. Verfahren zum Ausbilden eines rückstrahlenden Basismaterials mit einer weichen, widerstandsfähigen, wetterbeständigen, durchsichtigen Abdeckfolie, umfassend die folgenden Schritte: (1) Herstellen einer durchsichtigen Abdeckfolie, die im wesentlichen ein thermoplastisches Polymer umfaßt, das ausgewählt ist aus (a) ein oder mehr aliphatischen Urethanen und (b) ein oder mehr Polyolefinen, und (2) Aufbringen der durchsichtigen Folie auf das rückstrahlende Basismaterial unter Hitze und Druck, um ein rückstrahlendes Blattmaterial auszubilden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus (c) ein oder mehr Copolymeren von Monomeren, die dem Gewicht nach einen Hauptteil von mindestens einem von Ethylen und Propylen enthalten und einen kleineren Teil eines weiteren Monomers, und (d) ein oder mehr Homopolymeren von Ethylen oder Propylen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckfolie ein zweilagiger Verbundstoff ist und die innere Lage ein Homopolymer (d) umfaßt.