Hintergrund der Erfindung
(1) Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Harzadditiv. Insbesondere betrifft die
Erfindung ein Additiv, das eine kleine Teilchengröße und
eine definierte Teuchengestalt aufweist und dann, wenn
es in ein Harz eingearbeitet ist, dem Harz eine gute
Gleit- und Antiblockingeigenschaft verleiht. Ferner
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum
Herstellen dieses Harzadditivs.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
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Wenn geformte Harzgegenstände, wie Folien und Platten,
aufeinandergestapelt gehalten werden, wird leicht ein
Blocken verursacht. Mittels Öl wurden verschiedene
anorganische Additive in die Harze eingearbeitet, um ihnen
eine Gleiteigenschaft zu verleihen.
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Es ist bekannt, daß Zeolithe bezüglich dieser Eigenschaft
hervorragend sind. Beispielsweise beschreibt die
Japanische Patentveröffentlichung Nr. 16134/77, daß ein
Zeolithpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
unter 20 Mikron in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew% zu
Polypropylen gegeben wird, und daß der Blockingwiderstand
einer biaxial gezogenen Polypropylenfolie verbessert
werden kann. Ferner lehrt die offengelegte Beschreibung der
Japanischen Patentanmeldung Nr. 34356/79, daß dann, wenn
ein Aluminosilicat in Form von Zeolithkristallen, das
eine Ionenaustauschkapazität aufweist, in einer Menge von
0,01 bis 10 Gew% in ein chlorhaltiges Polymer
eingearbeitet wird, die thermische Stabilität verbessert
und eine Verbesserung der äußeren Schmiereigenschaft als
weiterer Vorteil erreicht wird.
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Wie oben beschrieben, sind Zeolithteilchen bezüglich der
Gleiteigenschaft (externen Schmiereigenschaft) und der
Antiblockingeigenschaft für einen geformten
Harzgegenstand hervorragend. Jedoch enthält ein Zeolith
beträchtliche Mengen basischer Komponenten, wie Natrium-,
Kalium-, Calcium- und Magnesiumkomponenten, in Form eines
Aluminosilicats. Wegen der Anwesenheit dieser basischen
Komponenten verfärbt sich der geformte Harzgegenstand im
Laufe der Zeit. Darüber hinaus wird ein Aufblähen
verursacht, wenn der Zeolith in ein Harz eingearbeitet wird,
da er eine Adsorptionseigenschaft, insbesondere die
Eigenschaft der Wasseradsorption, aufweist.
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Die Beschreibung der offengelegten Japanischen
Patentanmeldung Nr. 213031/83 beschreibt ein Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Additiv, das kubische Primärteilchen
enthält, die ein Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 1/1,8 bis 1/5
aufweisen und an einer Seite kleiner als 5 µm sind, wobei
die Teilchen bezüglich der Röntgenstrahlungsbeugung im
wesentlichen amorph ausgebildet sind und eine spezifische
Oberfläche (BET) von unter 100 m²/g aufweisen. Es wird
auch angegeben, daß die kubischen Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Teilchen durch Säurebehandeln eines
kristallinen Zeoliths mit einer kubischen Teilchengestalt
unter solchen Bedingungen hergestellt werden können, daß
die Kristallinität im wesentlichen verlorengeht, aber die
Teilchenform nicht zerstört wird, und daß kubische
Teilchen, die eine derartige Teilchengrößenverteilung
aufweisen, daß der Gehalt an Teilchen mit einer Größe von unter
10 µ mindestens 98 Gew% beträgt und Teilchen mit einer
Größe von 1 bis 5 µ mindestens 70 Gew% der gesamten
Teilchen ausmachen, bevorzugt sind.
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Verschiedene Probleme, die entstehen, wenn
Zeolithteilchen in Harze eingearbeitet werden, werden durch amorphe
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen gelöst, welche
durch die säurebehandlung eines Zeoliths gebildet worden
sind. Jedoch sind die Teilchen bei einer Anwendung, wo
eine geringe Dicke erforderlich ist, zum Beispiel dann,
wenn dieses Additiv für ein Einwickelmaterial für den
Haushalt oder für eine Grundfolie für ein Magnetband
verwendet wird, zu grob. Dementsprechend ist es erwünscht,
ein Additiv zur Erreichung einer hervorragenden
Gleiteigenschaft und einer sehr guten Blockingbeständigkeit zu
entwickeln, das eine kleine Teilchengröße und eine
ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Harz aufweist.
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Wenn jedoch der Zeolith, welcher der Säurebehandlung
unterworfen werden soll, fein zerteilt wird, wird während
der Säurebehandlung die regelmäßige kubische Gestalt der
Primärteilchen des Zeoliths zerstört, und die
Primärteilchen erhalten eine unbestimmte Form. Ferner
werden diese unbestimmten Primärteilchen agglomeriert und
führen zu groben Teilchen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist deshalb eine primäre Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Additiv
bereitzustellen, bei dem die obengenannten Nachteile der
bekannten amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Additive
wirksam vermieden werden, und ein Verfahren zur Herstellung
dieser amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Additive
anzugeben.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-
Harzadditivs, bei dem eine definierte Gestalt der
Primärteilchen beibehalten und die Größen sowohl der Primärteilchen als
auch der Sekundärteuchen auf kleine Werte eingestellt sind,
und das eine ausgezeichnete Kombination von Dispergierbarkeit
in einem Harz, Blähfreiheit, Gleiteigenschaft und
Blockingbeständigkeit aufweist.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein amorphes
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit den obengenannten
Eigenschaften sicher und leicht hergestellt werden kann.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
amorphes Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Harzadditiv zu
schaffen, das zum Einarbeiten in ein dünnes Foliensubstrat eines
Einwickelmaterials für den Haushalt oder für ein Magnetband
geeignet ist.
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Wir fanden, daß dann, wenn ein synthetischer Zeolith mit
einer Primärteilchengröße von unter 0,6 µm ausgewählt und
dieser synthetische Zeolith unter einer solchen
Pufferbedingung, daß die lokale Verminderung des pH-Werts unter
Kontrolle gehalten und der endgültige pH-Wert nicht unter 5
liegt, säurebehandelt und der säurebehandelte Zeolith dann
wärmebehandelt wird, ein amorphes
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Harzadditiv erhalten werden kann, das neue
Teilchengrößeneigenschaften und Adsorptionseigenschaften, wie sie
unten beschrieben sind, aufweist, und daß die vorgenannten
Aufgaben durch dieses Harzadditiv gelöst werden können. Wir
haben nun die vorliegende Erfindung auf der Grundlage dieser
Erkenntnis vervollständigt.
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
insbesondere ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Harzadditiv zur
Verfügung
gestellt, das aus amorphen Teilchen mit einem
Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 1/1,8 bis 1/5,0 besteht, worin
die Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen eine definierte
kubische oder sphärische Primärteilchengestalt und eine
durchschnittliche Primärteilchengröße von unter 0,6 µm,
bestimmt durch die Elektronenmikroskopmethode, aufweisen und
eine derartige Größenverteilung der Sekundärteilchen
vorliegt, daß der Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengröße
unter 1 µm, bestimmt durch die Gewichtsfällungsmethode,
mindestens 70 Gew% beträgt, und die Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Teilchen eine spezifische Oberfläche (BET) von
unter 80 m²/g haben.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
ein Verfahren zum Herstellen eines oben definierten
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Harzadditivs angegeben, bei dem eine
wäßrige Aufschlämmung eines synthetischen Zeoliths
hergestellt wird, der aus feinen kubischen Teilchen mit einem
Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 1/1,8 bis 1/5,0 und einer
durchschnittlichen Primärteilchengröße von unter 0,6 µm besteht,
die wäßrige Suspension unter einer solchen Pufferbedingung,
daß eine lokale Herabsetzung des pH-Werts vermieden wird, und
unter einer solchen Bedingung, daß der endgültige pH-Wert
nicht unter 5 liegt, mit einer Säure in Kontakt gebracht
wird, wodurch eine Säurebehandlung des synthetischen Zeoliths
bewirkt wird, sowie der säurebehandelte Zeolith bei einer
Temperatur von über 300ºC calciniert wird.
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Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält das
Säurebehandlungsmedium eine Säure und ein Alkalimetallsalz mit
einer pH-puffernden Eigenschaft in einer Menge von mindestens
1,0 Mol%, bezogen auf die Säure.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist eine Elektronenmikroskop-Fotografie, welche die
besondere Struktur des Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Additivs der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Fig. 2 ist eine Elektronenmikroskop-Fotografie, welche die
besondere Struktur von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Teilchen außerhalb des Umfangs der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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Fig. 3 ist ein Röntgenstrahlungsbeugungsdiagramm der in
Fig. 1 dargestellten Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Teilchen.
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Fig. 4 ist ein Röntgenstrahlungsbeugungsdiagramm von Zeolith
A, der als Ausgangsmaterial für die Herstellung der
in Fig. 3 dargestellten Teilchen diente.
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Fig. 5 ist eine Kurve der Teilchengrößenverteilung der in
Fig. 1 dargestellten Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Teilchen.
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Fig. 6 ist eine Kurve der Teilchengrößenverteilung der in
Fig. 2 dargestellten Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Teilchen.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein
synthetischer Zeolith mit einer Primärteilchengröße unter
0,6 µm ausgewählt und unter einer solchen Pufferbedingung,
daß eine lokale Herabsetzung des pH-Werts unter Kontrolle
gehalten wird, und unter einer solchen Bedingung, daß der
endgültige pH-Wert nicht unter 5 liegt, mit Säure behandelt
wird.
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Als Ergebnis unserer Untersuchungen wurde gefunden, daß bei
der Säurebehandlung eines synthetischen Zeoliths die
Teilchengestalt oder die Sekundärteilchengröße der erhaltenen
amorphen Teilchen von den Zeolithteilchen, von denen
ausgegangen wird, stark beeinflußt wird. Wenn beispielsweise
Zeolithteilchen mit einer Primärteilchengröße von über 0,8 µm
säurebehandelt werden, werden amorphe Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Teilchen gebildet, die im wesentlichen die
kubische Gestalt der Ausgangszeolithteilchen beibehalten,
unabhängig von den Säurebehandlungsbedingungen. Wenn jedoch
ein Zeolith mit einer Primärteilchengröße unter 0,6 µm
säurebehandelt wird, geht die kubische Gestalt der Zeolithteilchen
häufig verloren und es entstehen unbestimmte amorphe
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen.
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Im allgemeinen gilt, daß im Falle eines Pulvers einer
anorganischen Verbindung, insbesondere eines Pulvers einer amorphen
Substanz, die Tendenz zur Sekundäragglomeration umso
auffälliger ist und die Sekundärteilchen umso größer sind, je
kleiner die Primärteilchengröße ist.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis,
daß selbst im Falle feiner Teilchen eines synthetischen
Zeoliths mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von
unter 0,6 µm die naturgemäße Primärteilchengestalt der
Zeolithteilchen in den gebildeten amorphen Teilchen vollständig
beibehalten sowie eine feine Primärteilchengröße und eine
Verteilung feiner Sekundärteilchen erhalten werden kann, wenn
die Säurebehandlung unter den obengenannten Bedingungen
durchgeführt wird. Die Pufferbedingung, auf die bei der
vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, bedeutet eine
Bedingung, unter der die Herabsetzung des pH-Werts in dem
Säurebehandlungssystem unter Kontrolle gehalten wird. Beispielsweise
kann diese Bedingung dadurch eingestellt werden, daß man
dafür sorgt, daß in dem Säurebehandlungssystem ein
Puffermittel vorliegt. Ein anderes hervorragendes charakteristisches
Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es
möglich ist, einen Zeolith durch die Säurebehandlung mit einem
endgültigen pH-Wert von mindestens 5 amorph auszubilden. Es
wird angenommen, daß ein Grund, warum der Zeolith unter
derartigen milden Säurebehandlungsbedingungen amorph werden
kann, darin liegt, daß die Primärteilchengröße des
Ausgangszeoliths sehr klein ist. Unter gewöhnlichen
Säurebehandlungsbedingungen, d.h. unter Bedingungen, bei denen eine lokale
Herabsetzung des pH-Werts verursacht wird oder der endgültige
pH-Wert unter 5 liegt, geht die definierte
Primärteilchengestalt verloren und die Teilchen werden unbestimmt, ferner
nimmt die Sekundäragglomeration ein deutliches Ausmaß an und
die Streuung der Teilchengröße nimmt zu.
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Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist eine
Elektronenmikroskop-Fotografie, welche die Teilchenstruktur der
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Additive der vorliegenden Erfindung
zeigt, und Fig. 2 ist eine Elektronenmikroskop-Fotografie,
welche die Teilchenstruktur der Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Teilchen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung
(hergestellt nach dem Verfahren, das nachfolgend im
Vergleichsbeispiel 1-(2) erläutert ist) zeigt. Aus diesen
Fotografien ist ersichtlich, daß die
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise
dadurch gekennzeichnet sind, daß die kubische oder sphärische
Gestalt der Primärteilchen tatsächlich beibehalten wird und
der Grad der Sekundäragglomeration auffallend niedrig ist,
obwohl die durchschnittliche Primärteilchengröße unter
0,6 µm, insbesondere bei 0,2 bis 0,5 µm, liegt.
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Fig. 3 ist ein Röntgenstrahlungsbeugungsdiagramm der in
Fig. 1 dargestellten Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen,
und Fig. 4 ist ein Röntgenstrahlungsbeugungsdiagramm des als
Ausgangsmaterial verwendeten synthetischen Zeoliths. Aus
diesen Figuren 3 und 4 ist ersichtlich, daß die
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung
vollständig amorph sind sowie die oben erwähnte Teilchenstruktur
und Teilchengrößeneigenschaften aufweisen, obwohl sie sogar
amorph sind.
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Fig. 5 ist eine Kurve der Teilchengrößenverteilung der
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen der vorliegenden
Erfindung, und Fig. 6 ist eine Kurve der Teilchengrößenverteilung
der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen außerhalb des
Bereichs der Erfindung. Aus diesen Figuren 5 und 6 ist
ersichtlich, daß das Additiv der vorliegenden Erfindung
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sekundärteilchengröße auf
einem Niveau sehr feiner Teilchen gehalten wird, so daß der
Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengröße unter 1 µm
mindestens 70 Gew% beträgt.
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Da die Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden
Erfindung die obengenannte Teuchenstruktur und
Teilchengrößeneigenschaften aufweisen, wenn die Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung zur
Herstellung einer dünnen Folie in ein Harz eingearbeitet werden,
werden die Teilchen in dem Harz sehr leicht fein verteilt und
die Blockingbeständigkeit sowie die Gleiteigenschaft können
ohne Verminderung der Transparenz und der Kontinuität der
Folie wesentlich verbessert werden.
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Da das Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Additiv der vorliegenden
Erfindung im amorphen Zustand stabilisiert ist, obwohl es die
obengenannte feine Teilchengröße aufweist, wird die
Wasserabsorption des Additivs auf einem Niveau gehalten, das viel
niedriger ist als jenes des Zeoliths. Ferner hat das Additiv
der vorliegenden Erfindung eine ausnehmend kleine spezifische
Oberfläche (BET) wie das amorphe
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid. Somit wird ein Aufblähen durch adsorbiertes Wasser
oder adsorbierte Gase vollständig verhindert, wenn das
Additiv der vorliegenden Erfindung eingearbeitet ist.
Chemische Zusammensetzung und andere Eigenschaften des
Additivs
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Das Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Harzadditiv der vorliegenden
Erfindung weist eine Zusammensetzung auf, bei der das
Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis 1/1,8 bis 1/5, insbesondere 1/2 bis
1/4, beträgt. Wenn das Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis außerhalb des
obengenannten Bereiches liegt, ist es schwierig,
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid in kubische oder sphärische Teilchen zu
überführen, die eine bestimmte Teilchengröße aufweisen, und
die Eigenschaften, zum Beispiel die Gleiteigenschaft, sind
schlechter als jene der Additive der vorliegenden Erfindung.
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Bei den Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Additiven der
vorliegenden Erfindung ist die Gegenwart einer kleinen Menge einer
basischen Komponente, insbesondere einer
Alkalimetallkomponente, zusätzlich zu der erforderlichen Aluminiumoxid- und
der Siliciumdioxidkomponente erlaubt. Im übrigen liegt der
Gehalt der Alkalimetallkomponente unter 50 %, insbesondere
unter 30 %, des Alkalimetallgehalts in dem Zeolith, bei dem
sich das Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis innerhalb des gleichen
Bereiches befindet. Es ist nämlich darauf hinzuweisen, daß in
dem Additiv der vorliegenden Erfindung der Gehalt an
basischer Komponente extrem niedrig ist.
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Wenn dieses Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Additiv während 3
Stunden auf 550ºC erhitzt und dann in einer Atmosphäre, die
auf einer relativen Feuchtigkeit von 75 % und einer
Temperatur von 25ºC für 24 Stunden gehalten wird, ruhig
stehengelassen wird, beträgt die Wasserabsorption
(Feuchtigkeitswiedergewinnung) unter 10 Gew%, insbesondere
unter 6 Gew%. Das Additiv kann Wasser in einer Menge
enthalten, welche diese Feuchtigkeitswiedergewinnung übersteigt. Es
ist aber im allgemeinen bevorzugt, daß der Wassergehalt in
dem Additiv unter der Wasserwiedergewinnung liegt.
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Mehrere Beispiele der Zusammensetzung der
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Additive der vorliegenden Erfindung, welche
zur Lösung der Aufgaben dieser Erfindung geeignet sind,
werden nachfolgend angegeben.
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Typ I
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Al&sub2;O&sub3;: 27 bis 45 Gew%
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SiO&sub2;: 32 bis 55 Gew%
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Na&sub2;O: 0,1 bis 20 Gew%
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H&sub2;O: 0 bis 25 Gew%
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Typ II
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Al&sub2;O&sub3;: 38 bis 54 Gew%
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SiO&sub2;: 32 bis 64 Gew%
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Na&sub2;O: 0,1 bis 20 Gew%
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H&sub2;O: 0 bis 30 Gew%
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Typ III
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Al&sub2;O&sub3;: 47 bis 64 Gew%
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SiO&sub2;: 38 bis 78 Gew%
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Na&sub2;O: 0,1 bis 20 Gew%
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H&sub2;O: 0 bis 30 Gew%
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Das Additiv der vorliegenden Erfindung weist die obengenannte
Zusammensetzung auf und ist amorph. Ferner hat es chemische
Eigenschaften, die Zeolith nicht besitzt. Beispielsweise hat
eine wäßrige Suspension eines Zeoliths mit einem
Feststoffgehalt von 1 % im allgemeinen einen höheren pH-Wert als 10,5,
während eine wäßrige Suspension der amorphen
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen
der vorliegenden Erfindung einen pH-
Wert von unter 10 hat.
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Ein Zeolith, zum Beispiel Zeolith A, hat in der
Differentialthermoanalyse einen endothermen Peak bei einer Temperatur von
780 bis 920ºC und wird bei dieser Peak-Temperatur in
Carnegieit überführt. Andererseits haben die amorphen
kubischen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen der
vorliegenden Erfindung einen endothermen Peak bei einer höheren
Temperatur, d.h. bei 900 bis 1000ºC, und werden bei dieser
Peak-Temperatur in Al&sub2;SiO&sub5; überführt.
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Bekanntes amorphes Aluminiumoxid-Siliciumdioxid hat eine
spezifische Oberfläche von wesentlich größer als 100 m²/g.
Andererseits haben die kubischen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Teilchen der vorliegenden Erfindung eine extrem kleine
spezifische Oberfläche. Die spezifische Oberfläche (BET) ist
kleiner als 80 m²/g, vorzugsweise kleiner als 50 m²/g,
insbesondere kleiner als 30 m²/g.
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Ferner liegt die Ölabsorption der amorphen Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung im
allgemeinen bei 120 bis 20 ml/100 g, insbesondere bei 60 bis 30
ml/100 g, wie nach der Methode JIS K-5101 bestimmt wurde.
Herstellungsverfahren
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Angesichts der Leichtigkeit der Synthese, der leichten
Zugänglichkeit und der Leichtigkeit der Behandlung werden
Zeolith A, Zeolith X und Zeolith Y, angegeben entsprechend
der Reihenfolge ihrer Bedeutung, als kristalliner
Ausgangszeolith eingesetzt. Es ist wichtig, daß die
Primärteilchengröße des Ausgangszeoliths unter 0,6 µm, insbesondere bei 0,2
bis 0,5 µm, liegt. Der Ausgangszeolith mit einer derart
kleinen Primärteilchengröße und einer gleichmäßigen Teilchengröße
ist ein synthetischer Zeolith, der aus schichtenförmiger
aktiver Kieselsäure oder schichtenförmiger aktiver
Aluminokieselsäure hergestellt wird, die durch Säurebehandeln
von fester Kieselsäure, insbesondere eines
Smektittonminerals, wie saurem Ton, erhalten worden ist, wie wir in der
Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51992/83 vorgeschlagen
haben. Der synthetische Zeolith dieses Typs ist dadurch
gekennzeichnet, daß er durch Säurebehandlung sogar unter
milden Bedingungen, zum Beispiel bei einem höheren pH-Wert oder
nach einer kürzeren Reaktionszeit, amorph erhalten werden
kann.
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Der Zeolith wird in eine wäßrige Aufschlämmung überführt, und
die Aufschlämmung wird der Säurebehandlung unterworfen. Es
kann ohne besondere Einschränkung entweder eine anorganische
oder eine organische Säure verwendet werden. Aus
wirtschaftlicher Sicht ist der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure und Kohlensäure bevorzugt. Die
Säure, die in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung benutzt
wird, dient für die Neutralisationsreaktion des kristallinen
Zeoliths.
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Wenn die Säure der wäßrigen Aufschlämmung des kristallinen
Zeoliths zugegeben wird, wird mit dem Zusatz der Säure
natürlich der pH-Wert zur sauren Seite verschoben. Bei der
vorliegenden Erfindung wird die Säurebehandlung derart
durchgeführt, daß die obengenannten beiden Bedingungen erfüllt sind.
Um eine schlagartige und lokale Herabsetzung des pH-Werts zu
vermeiden, wird als Säurebehandlungsmedium ein Medium mit
einer pH-puffernden Eigenschaft verwendet. Es ist nämlich
bevorzugt, daß die Säurebehandlung in Gegenwart eines
Alkalimetallsalzes in einer Menge von mindestens 1,0 Mol%,
insbesondere von mindestens 3,0 Mol%, bezogen auf die Säure in dem
Medium, durchgeführt wird. Wenn Schwefelsäure als Säure
benutzt wird, ist Natriumsulfat als Alkalimetallsalz
bevorzugt. Wenn Salzsäure als Säure benutzt wird, ist es
bevorzugt, Natriumchlorid als Alkalimetallsalz einzusetzen.
Dementsprechend
wird ein Verfahren, bei dem eine zusätzliche
Menge der Säure der das Alkalimetallsalz enthaltenden
Mutterlauge zugegeben wird, die als Nebenprodukt bei der
Säurebehandlung des Zeoliths gebildet wird, und bei dem die
erhaltene Säure-Alkalimetallsalz-Lösung für die nachfolgende
Behandlung des Zeoliths eingesetzt wird, in vorteilhafter Weise
für die Säurebehandlung des Zeoliths angewandt.
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Es ist wichtig, daß der pH-Wert des Mediums bei der
Säurebehandlung nicht unter 5 liegt, und zwar sogar in der Endstufe.
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Das erhaltene amorphe Aluminiumoxid-Siliciumdioxid wird mit
Wasser gewaschen und nach Bedarf getrocknet oder bei einer
Temperatur über 300ºC calciniert, wobei das gewünschte
Produkt erhalten wird.
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Natürlich werden die Oberflächen der Teilchen vorher in
bekannter Weise mit einer Metallseife, einer
Harzsäuremetallseife oder einem anderen Dispergiermittel bedeckt.
Verwendung
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Das Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Harzadditiv wird in
verschiedene Harze eingearbeitet, zum Beispiel in Olefinharze,
wie Polypropylen, Polyethylen, ein kristallines
Propylen/Ethylen-Copolymer und ein ionenvernetztes
Olefincopolymer, thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon 6, Nylon
6,6 und Nylon 6,8, chiorhaltige Harze, wie ein
Vinylchloridharz und ein Vinylidenchloridharz, Polycarbonate,
Polysulfone, Polyacetalharze und andere thermoplastische Harze. Das
Additiv ist zur Erreichung einer guten Gleiteigenschaft und
einer guten Antiblockingeigenschaft bei Formkörpern dieser
Harze wirksam. Ferner kann das Harzadditiv der vorliegenden
Erfindung in eine geknetete oder flüssige Zusammensetzung zur
Bildung einer Beschichtung eingearbeitet werden, um der
Beschichtung eine Antiblockingeigenschaft zu verleihen.
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Bei dieser Anwendung werden die amorphen kubischen
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung in
einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere
0,01 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Harzes
eingearbeitet.
Füllstoff
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In den amorphen kubischen
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an
Alkalikomponente niedrig, es wird keine Verfärbung oder
Verschlechterung des Harzes verursacht und die Verknetbarkeit mit dem
Harz ist gut. Dementsprechend kann das Produkt der
vorliegenden Erfindung als Füllstoff für ein Harz verwendet werden.
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Wenn die amorphen kubischen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Teilchen der vorliegenden Erfindung als Füllstoff benutzt
werden, werden die Oberflächen der Teilchen mit einem
organischen Schmiermittel in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew%,
insbesondere 1 bis 10 Gew%, bezogen auf die Teilchen, bedeckt.
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Bei dieser Ausführungsform hält eine gewisse Menge des
organischen Schmiermittels, das auf die Oberflächen der amorphen
kubischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen aufgebracht
wird, eine gute Verankerung der Teilchen in dem Harz während
der Verknetungsstufe aufrecht und vermindert hauptsächlich
den Abrieb in der Stufe des Vermischens oder Verknetens mit
dem Harz.
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Im allgemeinen stellt das Schmiermittel ein Mittel zum
Verbessern der Fließfähigkeit eines thermoplastischen Harzes
beim Wärmeformungsvorgang und ein Mittel zum Erleichtern der
Weiterverarbeitung eines Formkörpers oder des Herauslösens
desselben aus der Form dar. Jedoch übt gemäß der vorliegenden
Erfindung das Schmiermittel, das auf die Oberflächen der
amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen aufgebracht
wird, die Funktion aus, daß der Abrieb einer Misch- oder
Knetvorrichtung durch die Teilchen stark vermindert wird.
Dies wird aus den nachfolgenden Beispielen deutlich.
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Im Falle des Behandelns der Oberflächen der Füllstoffteilchen
mit einem Schmiermittel wird die Verankerung des Füllstoffs
im Harz im allgemeinen verschlechtert, wenn der Füllstoff mit
dem Harz gemischt wird. Der Grad der Verankerung wird
bewertet durch Einbringen einer Zusammensetzung, die
beispielsweise ein Vinylchloridharz und den Füllstoff enthält,
in einen Plastographtester und Messen der Zeit vom Beginn des
Verknetens bis zum Beginn des Anstiegs des Drehmoments. Im
Falle eines Füllstoffs mit einer guten Verankerung ist diese
Zeit des Anstiegs kürzer, und im Falle eines Füllstoffs mit
einer ungenügenden Verankerung ist die Zeit des Anstiegs
lang. Es wird angenommen, daß das Schmiermittel auf den
Oberflächen der Teilchen bei der Verhinderung des Abriebs eines
Mischers oder Kneters mitwirkt, aber das Verkneten mit dem
Harz wird stärker von der Gestalt der Teilchen beeinflußt.
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Bei der vorliegenden Ausführungsform, bei der die amorphen
kubischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen als Füllstoff
benutzt werden, fördert das an den Oberflächen der Teilchen
vorliegende organische Schmiermittel die gleichförmige
Dispergierung der Teilchen in dem Harz. Die Tatsache, daß die
Dispergierung des Additivs in entsprechenden individuellen
Teilchen gleichmäßig erfolgt, kann durch Beobachten des
erhaltenen Harzfilms durch ein Elektronenmikroskop bestätigt
werden.
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Das Aufbringen des organischen Schmiermittels auf die
Teilchenoberflächen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew%,
insbesondere 1,0 bis 10 Gew%, ist kritisch. Wenn die Menge des
organischen Lösungsmittels zu klein ist und unter dem
obengenannten Bereich liegt, wird keine Wirkung der Verhinderung
des Abriebs erreicht, und wenn die Menge des Schmiermittels
zu groß ist und den obengenannten Bereich übersteigt, wird
die Verankerung des Füllstoffs in dem Harz verschlechtert.
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Bei der vorliegenden Erfindung können alle bekannten
organischen Schmiermittel benutzt werden. Bevorzugte Beispiele sind
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Paraffin,
industrielles weißes Mineralöl, synthetisches Paraffin,
Petroleumwachs und geruchlose Leichtkohlenwasserstoffe,
Silicone, wie Organopolysiloxane, Fettsäuren und Metallsalze
hiervon, wie höhere Fettsäuren mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen, die aus tierischen oder pflanzlichen Ölen und durch
Hydrieren dieser Fettsäuren erhalten worden sind, sowie
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zn- und Al-Salze dieser höheren
Fettsäuren, Amide und Amine, wie Amide höherer Fettsäuren,
zum Beispiel Oleylpalmitoamid, Stearylerucamid und
2-Stearoamidoethylstearat, Ethylenbisfettsäureamide, wie N,N'-
Oleylstearylethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-
alkyl(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;)-amid, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-lauroamid und
Oleinsäure, die mit N-Alkyl(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;)-trimethylendiamin
umgesetzt worden ist, und Fettsäurediethanolamine, zum Beispiel
ein Distearinsäureester von
Di-(hydroxyethyl)-diethylentriaminmonoacetat, Fettsäureester von einwertigem und
mehrwertigen Alkoholen, wie n-Butylstearat, Dibutyl-(n-butyl)-sebacat,
Dioctyl-(2-ethylhexyl- und n-octyl)-sebacat,
Glycerinfettsäureester, Pentaerythrittetrastearat,
Polyethylenglykolfettsäureester, Polyethylenglykoldistearat,
Polyethylenglykoldilaurat, Polyethylenglykoldioleat,
Polyethylenglykolkokosnußfettsäurediester, Polyethylenglykoltallölfettsäurediester,
Ethandiolmontansäureester, 1,3-Butandiolmontansäurediester,
Diethylenglykolstearinsäurediester und
Propylenglykolfettsäurediester, Triglyceride und Wachse, wie hydriertes Speiseöl
und Speisefett, Baumwollsaatöl, andere Speiseöle, Leinöl,
Palmöl, ein Glycerinester der 12-Hydroxystearinsäure,
hydriertes Fischöl, Rindertalg, Spermacetwachs, Montanwachs,
Carnaubawachs, Bienenwachs, Holzwachs, Ester aus einwertigem
Fettalkohol und aliphatischer gesättigter Säure, wie
gehärtetes Walöllaurylstearat und Stearylstearat, sowie andere
Schmiermittel, wie Propylenglykolalginat und Dialkylketone.
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Bei der vorliegenden Erfindung werden aus den vorgenannten
Schmiermitteln vorzugsweise solche eingesetzt, die eine
polare Gruppe enthalten, zum Beispiel eine Carbonsäure-,
Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäuresalz-, Carbonsäureester-,
Carbonsäureamid-, Keton-, Ether- oder Hydroxylgruppe, und zwar
mit einer Konzentration von 0,5 bis 20 Millimol, insbesondere
1 bis 10 Millimol, pro Gramm des Schmiermittels, und
Schmiermittel, die mindestens einen langkettigen Alkylrest mit
mindestens 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 18
Kohlenstoffatomen, enthalten. Derartige bevorzugte Schmiermittel
sind als Fettsäuren, Fettsäurederivate, aliphatische Alkohole
und Derivate aliphatischer Alkohole leicht erhältlich. Im
Hinblick auf die vorgenannte Funktion ist ein Schmiermittel
vom Typ eines Fettsäureamids bevorzugt.
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Angesichts der Leichtigkeit der Handhabung der
Oberflächenbehandlung, d.h. der Fließfähigkeit oder Beständigkeit gegen
Zusammenbacken bei einem Pulver, ist es bevorzugt, daß der
Schmelzpunkt des Schmiermittels über 30ºC, insbesondere im
Bereich von 50 bis 150ºC, liegt. Das dieses Erfordernis
erfüllende Schmiermittel ist ein Ethylenbisfettsäureamid, wie
Ethylenbisstearinsäureamid.
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Die Oberflächenbehandlung der amorphen kubischen
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen mit dem organischen
Schmiermittel wird durch Mischen der kubischen Teilchen mit 0,01 bis 30
Gew%, insbesondere 1 bis 10 Gew%, des organischen
Schmiermittels erreicht.
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Das organische Schmiermittel kann direkt oder in Form einer
Lösung oder Dispersion auf die Oberflächen der kubischen
Teilchen aufgebracht werden.
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Es ist bevorzugt, daß das Mischen unter Verwendung eines
Reibmischers, wie eines Henschel-Mischers oder eines
Supermischers, erfolgt. Bei Benutzung eines solchen Mischers
werden die jeweiligen Teilchen gleichmäßig mit dem Schmiermittel
oberflächenbehandelt.
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Das Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Harzadditiv der vorliegenden
Erfindung ist bezüglich der Dispergierbarkeit in einem Harz,
der Eigenschaft des Nichtblähens, der Gleiteigenschaft und
der Antiblockingeigenschaft hervorragend.
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Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele, die in keiner Weise den Umfang der
vorliegenden Erfindung beschränken, im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
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Der in diesem Beispiel benutzte Zeolith war Zeolith 4A, der
gemäß dem folgenden Verfahren synthetisiert wurde.
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Ein feinzerteiltes Kieselsäuregel, das durch Säurebehandeln
eines in Nakajo, Niigata&sub1; Japan, geförderten sauren Tons, der
ein Smektittonmineral darstellt, erhalten worden ist, wurde
ausgewählt und als Kieselsäurekomponente benutzt.
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Dieser saure Ton enthielt 45 Gew% Wasser in dem Zustand, in
dem er angefallen war, und der Gehalt der Hauptkomponenten,
bezogen auf das trockene Produkt (getrocknet bei 110ºC),
waren 72,1 Gew% SiO&sub2;, 14,2 Gew% Al&sub2;O&sub3;, 3,87 Gew% Fe&sub2;O&sub3;, 3,25
Gew% MgO und 1,06 Gew% CaO. Der Glühverlust betrug 3,15 Gew%.
Der als Ausgangsmaterial eingesetzte saure Ton wurde zu
Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5
bis 20 mm geformt. Die Säulen in einer Menge, die 765 g als
Trockenprodukt entsprach, wurden in einen konischen Becher
mit einem Fassungsvermögen von 5 Liter eingebracht, und es
wurden 2 l wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer
Konzentration von 50 Gew% zugegeben. Das Gemisch wurde im
Granulatzustand 7 Stunden bei 90ºC säurebehandelt. Die Sulfate der
basischen Komponenten, gebildet durch Reaktion mit
Schwefelsäure, wurden unter Verwendung einer verdünnten Lösung aus
Schwefelsäure und Wasser ausgewaschen sowie durch Dekantieren
entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis der
Sulfatrest nicht mehr festgestellt wurde, wobei ein
granuliertes säurebehandeltes Produkt des sauren Tons erhalten
wurde.
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Um eine Teilchengrößenverteilung zu erreichen, die für die
Synthese von Triozeolith zu trio-säurebehandeltem
granulierten Produkt geeignet ist, wurde ein Haushaltsmischer
(Hitachi-Mixer Model VA-853, geliefert von Hitachi
Seisakusho) mit dem säurebehandelten granulierten Produkt
beschickt, und es wurde Wasser hinzugefügt, so das der
Feststoffgehalt 20 Gew% betrug. Das Gemisch wurde 20 Minuten
gerührt, um eine Pulverisierung zu bewirken. Das Gemisch
wurde mittels eines 200-mesh-Netzes klassiert und mit einer
Kugelmühle, die ein Fassungsvermögen von 7 Liter aufwies, 3
Stunden pulverisiert, um eine Aufschlämmung eines in der
Teilchengröße eingestellten säurebehandelten Tons zu
erhalten.
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Die Teilchengrößenverteilung (%) wurde bestimmt. Die
erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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Die Ergebnisse der chemischen Analyse (Gew%, bezogen auf das
bei 110ºC getrocknete Produkt) des erhaltenen
säurebehandelten Tons sind wie folgt:
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Glühverlust: 3,93
-
Si0&sub2;: 94,19
-
Al&sub2;O&sub3;: 1,05
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Fe&sub2;O&sub3;: 0,15
-
CaO: 0,49
-
MgO: 0,10
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Die folgenden Oxid-Molverhältnisse wurden für die
Herstellung des Zeoliths gewählt:
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Na&sub2;O/SiO&sub2; 1,2
-
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 2,
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H&sub2;O/Na&sub2;O = 35
-
Um die obengenannten Molverhältnisse zu erreichen, wurden die
Menge der zusätzlich zuzugebenden Aluminiumoxidkomponente,
die mit der Aluminioxidkomponente zu reagierende
Alkalikomponente und das für die Reaktion nötige Wasser dem
säurebehandelten Tonmineral durch Einsatz einer im Handel erhaltlichen
Lösung eines Alkalimetallaluminats (Na&sub2;O = 21,0 %, Al&sub2;O&sub3; =
18,8 %), eines im Handel erhältlichen Natriumhydroxids (NaOH)
und Einsatz von Wasser zugegeben, die Stoffe gemischt, das
Flüssigkeitsgemisch gereinigt und das gereinigte
Flüssigkeitsgemisch in einem Behälter aus korrisionsfestem Stahl mit
einem Fassungsvermögen von 10 Liter der Aufschlämmung des
säurebehandelten Tons zugefügt. Das gereinigte
Flüssigkeitsgemisch wurde unter Rühren bei 70ºC derart mit der
Aufschlämmung gemischt, daß die Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit
etwa 7 Liter betrug. Das Gemisch durchlief vorübergehend
einen Gelzustand und wurde in eine homogene Aufschlämmung
überführt. Dann wurde die Aufschlämmung auf 95ºC erhitzt und
3 Stunden gerührt, wobei Kristallteilchen eines
Alkalimetallsilicats (Zeolith) erhalten wurden. Nach der Bildung der
Kristalle wurde bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden
ein Altern durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch
Futrieren in ein Kristalle enthaltendes Reaktionsprodukt und
eine Mutterlauge getrennt. Der Filterkuchen wurde gewonnen
und ein Gewichtsteil (als Trockenprodukt) des Filterkuchens
des Reaktionsprodukts wurde mit 4 Gewichtsteilen
deionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wurde gerührt, um eine
homogene Aufschlämmung zu erhalten. Die Mutterlauge wurde wieder
durch eine Filtration abgetrennt. Der pH-Wert des Filtrats
lag bei 12,5. Die Primärteilchengröße, welche durch ein
abtastendes Elektronenmikroskop bestimmt wurde, betrug etwa
0,5 µm.
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Anschließend wurden 1000 g (515 g als wasserfreies Produkt)
des Filterkuchens aus Zeolith 4A in 5 l verdünnter
Schwefelsäure mit einem pH-Wert, der auf 2 eingestellt war,
dispergiert. Die Dispersion und die vorgenannte verdünnte
Schwefelsäure wurden gleichzeitig in einen mit einem
Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüsteten 200-Liter-Behälter gegossen. Die
verwendete Menge der verdünnten Schwefelsäure betrug 172
Liter, und der pH-Wert zur Zeit der Beendigung des Eingießens
lag bei 5,8. Dann wurde das Gemisch auf 50ºC erhitzt, und
diese Temperatur für eine Stunde gehalten. Das Gemisch wurde
futriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, während 2
Stunden bei 350ºC calciniert und mit einem Zerstäuber
pulverisiert,
um ein amorphes Aluminosilicat zu erhalten. Die
physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Aluminosilicats sind
in der Tabelle 2 angegeben.
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Im übrigen wurden die physikalischen Eigenschaften gemäß den
folgenden Methoden bestimmt:
(1) Packungsdichte
-
Die Packungsdichte wurde gemäß der Methode JIS K-6220
bestimmt.
(2) Spezifische Oberfläche
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Die Probe wurde bei 150ºC getrocknet, bis das Gewicht sich
nicht mehr änderte. 0,5 bis 0,6 g der getrockneten Probe
wurden in eine Wiegeflasche gegeben, in einem
Thermostattrockner, der auf 150ºC gehalten wurde, eine Stunde getrocknet und
unmittelbar darauf genau gewogen. Die Probe wurde in ein
Adsorptionstestrohr (2 bis 5 ml) gegeben und auf 200ºC
erhitzt. Es wurde eine Evakuierung derart vorgenommen, daß
der Grad des Vakuums in dem Adsorptionstestrohr bei 10&supmin;&sup4; mm
Hg lag. Das Testrohr wurde auf natürliche Weise abgekühlt und
bei etwa -196ºC in flüssigen Stickstoff getaucht. Die Menge
an adsorbiertem N&sub2;-Gas wurde an 4 bis 5 Punkten in dem
Bereich gemessen, wo das PN&sub2;/Po-Verhältnis 0,05 bis 0,30
betrug (PN&sub2; bedeutet den Stickstoffgasdruck und Po bedeutet
den atmosphärischen Druck bei der Messung). Die Menge des
adsorbierten Stickstoffgases, von der das Totvolumen
abgezogen wurde, wurde in die bei 0ºC unter einer Atmosphäre
adsorbierte Menge umgerechnet. Der erhaltene Wert wurde in
die Gleichung für den BET-Wert eingesetzt, um Vm (ml/g) (die
Menge des adsorbierten Stickstoffgases, die zur Bildung einer
monomolekularen Schicht auf der Probenoberfläche nötig ist)
zu erhalten.
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Die spezifische Oberfläche 5 wurde gemäß der folgenden Formel
berechnet:
S = 4,35 × Vm (m²/g)
(3) Ölabsorption
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Die Ölabsorption wurde gemäß der Methode JIS K-5101 bestimmt.
(4) Weiße
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Die Weiße wurde gemäß der Methode JIS P-8101 bestimmt.
(5) Teilchengröße durch Elektronenmikroskop
-
Eine geeignete Menge einer feingepulverten Probe wurde auf
eine metallische Probenplatte gebracht und darauf ausreichend
verteilt. Es wurde eine Metallbeschichtung unter Verwendung
einer Metallbeschichtungsvorrichtung (Ionensprühvorrichtung
Modell E-101, geliefert von Hitachi Seisakusho) ausgebildet,
um eine zu fotografierende Probe zu erhalten. Gemäß den
üblichen Verfahrensweisen wurden vier
Elektronenmikroskopaufnahmen mit 10000facher Vergrößerung hergestellt, während das
Gesichtsfeld unter Verwendung eines
Abtastelektronenmikroskops (Modell S-570, geliefert von Hitachi Seisakusho)
verändert wurde. 6 typische Teilchen wurden aus den Bildern
der kubischen Teilchen in dem Gesichtsfeld ausgewählt, und
die Länge einer Seite eines jeden Bildes eines kubischen
Teilchens wurde mittels eines Lineals gemessen. Diese Länge
wurde als Primärteilchengröße bei der vorliegenden Erfindung
bezeichnet.
(6) Kristallinität durch Röntgenstrahlungsbeugung
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Die Probe wurde durch ein 200-mesh-Standardsieb
hindurchgeführt und in einem elektrischen Thermostattrockner bei 105ºC
3
Stunden lang zusammen mit einer Standardprobe
(Standardprobe aus Zeolith Na-A, geliefert von UCC)
getrocknet. Dann wurde die Probe in einem Austrockner abgekühlt, und
die Röntgenstrahlungsbeugung wurde gemessen. Die
Kristallinität wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Kristallinität des Zeoliths Na-A=
Peakhöhen der Probe bei 21,7º;
Peakhöhen der Standardprobe bei
-
Vorrichtung:
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Vorrichtung zur Röntgenstrahlungsbeugung, einschließlich
Goniometer PCG-S2 und Impulszähler ECP-D2 (geliefert von
Rigaku Denki).
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Meßbedingungen
-
Ziel: Cu
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Filter: Ni
-
Spannung: 35 kV
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Ampère: 20 mA
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Zählung bei Vollausschlag: 4 × 10³ C/s
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Zeitkonstante: 1 s
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Papiervorschub: 1 cm/min
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Abtastgeschwindigkeit: 1º/min
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Beugungswinkel: 1º
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Spaltbreite: 0,15 mm
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Meßbereich: 2 Θ = 20 bis 32º
(7) Teilchengrößenverteilung
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Die Messung wurde unter Verwendung der Vorrichtung Micron
Photosizer Model SKN-1000, geliefert von Seishin Kogyo,
durchgeführt. Eine wäßrige Lösung von Natriumpyrophosphat mit
einer Konzentration von 0,2 % wurde als Dispersionsmedium
benutzt. Vor der Messung wurde die Justierung des Nullpunkts
einer Aufzeichnungsvorrichtung und die Justierung der
Uberstreichungsbreite vorgenommen. Die Lichtdurchlässigkeit der
Blindprobe wurde auflog 1,95 eingestellt.
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Die Dispersion der Probe wurde in der folgenden Weise
durchgeführt. 100 ml des Dispersionsmediums wurden in einen 200
ml-Becher gegeben, und etwa 15 mg der Probe wurden dem
Dispersionsmedium zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 2 Minuten
mittels einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung (SK
Disperser) dispergiert. Das Gemisch wurde manchmal mittels eines
Rührers während des Dispergierungsvorgangs gerührt. Dann
wurde die Dispersion bis zu einer vorgegebenen
Flüssigkeitstemperatur erhitzt oder abgekühlt. Die Dispersion wurde in
eine Glaszelle bis zu einer Markierungslinie eingebracht. Die
Zelle wurde in einen Zellenhalter eingesetzt und die Lampe
einer Lichtquelle eingeschaltet. Wenn sich eine Schreibfeder
der Aufzeichnungsvorrichtung zwischen log 1,3 und log 1,4
befand, wurde festgelegt, daß die Konzentration der
Dispersion geeignet war. Wenn sich die Schreibfeder bei einer
Position unter log 1,3 befand, war die Konzentration zu hoch,
und wenn sich die Position der Schreibfeder über log 1,4
befand, war die Konzentration zu niedrig. Dementsprechend
wurde in solchen Fällen die Dispersion erneut hergestellt.
Die Messung wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß
die maximale Teilchengröße 30 µm betrug.
Beispiel 2
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In 2 l verdünnter Schwefelsäure mit einem pH-Wert, der auf 2
eingestellt war, wurden 200 g (103 g im wasserfreien Zustand)
des gleichen Filterkuchens aus Zeolith 4A, wie er im Beispiel
1 hergestellt wurde, dispergiert. Die Dispersion wurde über
einen Büchner-Trichter vakuumfiltriert, wobei während des
Futrierens, bevor der Filterkuchen freilag, 2 l verdünnte
Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 3 zugegeben wurden. Dann
wurden 5 l Industriewasser (pH = 5,8) zugegeben, um die
Filtration zu vervollständigen. Die Nachbehandlung wurde in der
gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben
ist. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts
sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
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In eine Pufferlösung (enthaltend 250 ml 1 M Natriumacetat,
75 ml 1 N Salzsäure und 1000 ml Wasser; mit einem pH-Wert von
4,9) wurden 100 g (51,5 g im wasserfreien Zustand) des
gleichen Filterkuchens aus Zeolith 4A, wie er im Beispiel 1
hergestellt wurde, unter Rühren eingegeben. Die Temperatur wurde
auf 50ºC erhöht, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. An diesem Punkt lag der pH-Wert bei 5,6.
Die Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise, wie es im
Beispiel 1 beschrieben wurde, durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die Calcinierungstemperatur in 500ºC abgeändert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind
in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel 1
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Drei Zeolithe, die sich in der Primärteilchengröße
unterschieden, wurden säurebehandelt. Und zwar verwendete man (1)
den gleichen Zeolith, wie er im Beispiel 1 benutzt wurde (die
Primärteilchengröße war etwa 0,5 µm), (2) einen Zeolith für
ein Waschmittel (Silton B, geliefert von Mizusawa Kagaku
Kogyo; die Primärteilchengröße lag bei etwa 0,8 µm) und (3)
einen im Handel erhältlichen Zeolith für ein Waschmittel (die
Primärteilchengröße betrug etwa 0,2 µm). Zu 500 ml einer
3 %-igen Zeolithaufschlämmung wurde mittels einer Bürette
unter Rühren bei Raumtemperatur 0,5 N Salzsäure getropft, so
daß während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten der pH-Wert
auf 4 eingestellt wurde. Dann wurde nach einem Zeitraum von 1
Stunde die pH-Wert-Einstellung mit 0,5 N Salzsäure
vorgenommen, so daß der pH-Wert im stabilen Zustand etwa 4 betrug.
Die Reaktion wurde in diesem Zustand während insgesamt 10
Stunden durchgeführt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet, um ein amorphes
Aluminosilicat zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der
erhaltenen Produkte sind in der Tabelle 3 angegeben.
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Aus den in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist
ersichtlich, daß jedes Produkt für die Lösung der Aufgaben der
vorliegenden Erfindung nicht verwendbar war, weil der Gehalt an
Teilchen mit einer Teilchengröße von unter 1 µm viel geringer
war als in den gemäß dem Beispiel 1 bis 3 erhaltenen
Produkten.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel 4
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Eine in Tabelle 4 aufgeführte vorgegebene Menge
Calciumstearat (SC, geliefert von Nippon Yushi),
Ethylenbisstearinsäureamid (KAO-WAX EB-F, geliefert von Kao Soap) oder
Polyethylenglykol (PEG 4000, geliefert von Nippon Yushi)
wurde zu 2 kg des im Beispiel 1 erhaltenen amorphen
Aluminosilicats gegeben, und das Gemisch wurde in einem Supermixer
(Typ VNM 5AL, geliefert von Nippon Spindle) während 30 bis 40
Minuten gerührt, um die Oberflächenbehandlung zu bewirken.
Die Abriebeigenschaft des oberflächenbehandelten
Aluminosilicats wurde in folgender Weise geprüft.
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Kreisförmige Flügel (mit gleicher Konfiguration), die eine
Dicke von 1 bis 1,5 mm und einen Durchmesser von 5 bis 6 cm
aufwiesen (das Gewicht betrug 20 bis 35 g) wurden aus einer
Bleiplatte, einer Kupferplatte, einer Eisenpiatte und einer
Platte aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt, die sich
in der Mohs-Härte unterschieden. Sie wurden an einem
Homogenisierungsmischer (Homo Mixer, geliefert von Tokushu Kika
Kogyo) befestigt, und der Mischer wurde in eine feststehende
Salbenflasche mit einem Fassungsvermögen von 1 l eingetaucht,
die zu 70 % mit dem Probenpulver gefüllt war. Jeder Flügel
rotierte 2 Stunden mit 4000 UpM. Die Abriebeigenschaft wurde
auf der Grundlage des Gewichtsabnahmeverhältnisses bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beispiel 5
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Die oberflächenunbehandelte Probe im Beispiel 1 oder die
oberflächenbehandelte Probe im Beispiel 4 wurde in ein
Vinylchloridharz eingearbeitet, und es wurde der Schmiertest
unter Verwendung eines Plastographen durchgeführt. Der
Probentest erfolgte ohne Zugabe irgendeines anorganischen
Additivs (Vergleichsbeispiel 2).
Harzzusammensetzung
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Vinylchloridharz (Geon EP-103): 100 Gewichtsteile
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Zweibasiges Bleisulfat: 0,5 Gewichtsteile
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Bleistearat: 1,0 Gewichtsteile
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Probe: 110 Gewichtsteile
Plastograph-Bedingungen
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Ölfalle: 200ºC
-
Rotordrehzahl: 40 UpM
-
Menge der Harzzusammensetzung: 61 g
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Bemerkung
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G.T.: nötige Zeit (Minuten) zum Erreichen des maximalen
Drehmoments
-
M.T.: Maximales Drehmoment (kg m)
Beispiel 6
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Die im Beispiel 4 erhaltene oberflächenbehandelte Probe wurde
mit einem Extruder in einer Menge, die in der Tabelle 6
angegeben ist, bei 190ºC in der Schmelze in Polyethylen mit
niedriger Dichte eingeknetet, das einen Schmelzflußindex von 2,0
g/10 min und eine Dichte von 0,925 g/ml aufwies. Das
verknetete Gemisch wurde pelletisiert.
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In ähnlicher Weise wurden unter Einsatz von synthetischem
Siliciumdioxid (Vergleichsbeispiel 4) oder Calciumcarbonat
(Vergleichsbeispiel 5) als anorganischem Additiv oder ohne
Zugabe irgendeines anorganischen Additivs (Vergleichsbeispiel
3) Pellets hergestellt.
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Jedes Pellet wurde einem Extruder zugeführt und bei 180ºC in
Form einer Röhre durch eine Düse extrudiert. Das Extrudat
wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 30 µm geformt. Bei
jeder Folie wurden die Trübung, die Blockingeigenschaft, die
Gleiteigenschaft und die Kratzeigenschaft gemäß den unten
beschriebenen Methoden bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angeben.
(1) Trübung
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Die Trübung wurde gemäß der Methode ASTM D-1003 bestimmt.
(2) Blockingeigenschaft
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Zwei Folien wurden übereinandergelegt und unter einer
Belastung von 20 kg in einem auf 40ºC gehaltenen Ofen während
24 Stunden ruhig liegengelassen. Die zum Abschälen der Folien
nötige Kraft wurde gemessen, und diese Kraft wurde als
Blockingeigenschaft bezeichnet.
(3) Gleiteigenschaft
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Die Gleiteigenschaft wurde gemäß der Methode ASTM D-1894
bestimmt.
(4) Kratzeigenschaft
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Zwei Folien wurden übereinandergelegt und mit dem Finger
gerieben. Die Kratzeigenschaft wurde gemäß der folgenden
Skala bewertet:
-
: nicht verkratzt
-
: leicht verkratzt
-
Δ : etwas verkratzt
-
X : beträchtlich verkratzt
Tabelle 6