DE3537812C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den oben angegebenen Gegenstand.

Hydraulische Bindemittel sind bekanntlich Bindemittel, die ohne weitere Zusätze mit Wasser angemengt an der Luft oder unter Wasser erhärtet und unter Wasser fest bleiben. Diese Bindemittel stellen praktisch Zement dar, welche der DIN 1164 entsprechen und in Festigkeits­ klassen eingeteilt werden. Als Hauptbestandteile dieser Zemente werden Portland-Zementklinker, Hüttensand und Traß genannt, während das Erstarren durch Zugabe von Calciumsulfaten in Form von Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) und/oder Anhydrit (CaSO₄) geregelt wird.

Die genannte DIN-Norm regelt die Zugabemengen der ein­ zelnen Bestandteile und die chemische Zusammensetzung der Zemente. So ist Magnesium nur bis höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf den glühverlustfreien Portland- Zementklinker, zugelassen, während die höchst zulässigen SO₃-Gehalte der Zemente je nach Zementart 3,5 bis 4,5 Gew.-% nicht übersteigen dürfen. Die unterschiedlichen Anforderungen an den Zement betreffen u. a. das Erstarren, die Raumbeständigkeit und insbesondere die Druckfestigkeit in N/mm² nach verschiedenen Lagerungs­ zeiten, wobei noch unterschieden wird zwischen Zementen mit langsamer Anfangserhärtung (L) und solchen mit höherer Anfangserhärtung (F).

Neben der DIN 1164 existieren zwei weitere wichtige Normen, nämlich DIN 1060 für Baukalk einerseits und DIN 18 506 für die hydraulischen Tragschichtenbinder andererseits. Die letztgenannte DIN-Norm spielt eine wesentliche Rolle für Verkehrsflächen aller Art, also für das Straßenwesen. Hinsichtlich der Bestandteile gelten auch in diesem Falle sehr strenge Vorschriften und schreiben beispielsweise bei der Mitverwendung von Flugasche aus Kohlekraftwerken vor, daß deren CaO-Ge­ halt 10 Gew.-%, Glühverlust 5 Gew.-%, SO₃-Gehalt 4 Gew.-% und deren Chloridgehalt 0,1 Gew.-% nicht überschreiten darf. Andere Zusätze sind nur bis höch­ stens 1 Gew.-% zugelassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die reichlich anfallenden und bisher noch nicht genutzten Flugaschen für hydraulische Bindemittel im Straßenbau zu verwenden, und zwar unter Ausnutzung ihres hydraulischen Erhär­ tungsvermögens in Verbindung mit latenthydraulischen und puzzolanischen Stoffen und unter Einbindung gegebenen­ falls von zusätzlichem Calciumsulfat. In erster Linie sollte als latenthydraulischer Stoff Hüttensand, also die rasch abgekühlte wassergranulierte Hochofenschlacke und als zusätzliche Sulfatkomponente Gips aus der Rauch­ gasentschwefelung in das Bindemittel mit Flugaschen eingebracht werden.

Aus dem Stande der Technik ist es bereits seit langem bekannt, Flugaschen in hydraulischen Bindemitteln zu verwerten, wobei jedoch früher in erster Linie die über­ wiegend kalk-, magnesia- und sulfatarme Steinkohlenflug­ asche zum Einsatz gekommen ist. Bei kalkreicheren Stein­ kohlenflugaschen wird die Raumbeständigkeit durch vorhe­ riges Ablöschen des Kalks zu Ca(OH)₂ (Portlandit) vor der Verwendung als Baustoff erzielt (DE-OS 34 11 010).

Ähnlich wird gemäß der DE-AS 12 73 402 die Raumbeständigkeit einer Flugasche mit freiem Calciumoxid durch kurz­ zeitige Behandlung bei 6 bar und die damit verbundene Hydratation des Calciumoxids erzielt.

In der DD-Patentschrift 72 998 wird ein Weg gewiesen, ein hydraulisches Bindemittel durch gemeinsames Vermahlen von Carbidkalkhydrat, Braunkohlenfilterasche und aus reaktionsfähigem Kalk und Kieselsäure bestehenden Rückstand der chemischen Industrie herzustellen. Die Braunkohlenflugasche soll vorzugsweise sulfatarm sein (weniger als 7 Gew.-% SO₃). Die Produkte entsprachen im technischen Verhalten den Anforderungen an einen hydrau­ lischen Kalk nach TGL-Normen.

Weitere Druckschriften des Standes der Technik beschäf­ tigen sich mit der Zugabe von BFA beispielsweise zu Gipsbaustoffen, und zwar in Verbindung mit Puzzolanen (DE-OS 20 02 570) bzw. zu Hochofenschlacke und/oder Puzzolan, um den SO₃-Gehalt im Zement auf den Normwert von 4,5% zu reduzieren (DE-SO 29 33 121). Die DE-PS 8 02 446 schlägt vor, der Braunkohle vor dem Verfeuern Siliciumdioxid in Form von Sand zuzusetzen, wobei angeb­ lich eine Asche erhalten würde, die als Zementersatz verwendet werden könne. Allerdings ist hinsichtlich der Festigkeit dieses Produktes keine Angabe gemacht.

Es hat in der Vergangenheit nicht an weiteren Versuchen gefehlt, die den Fachleuten bekannte Nachteile der bisher üblichen, unter Verwendung von Flugasche herge­ stellten Baustoffe zu beseitigen, obwohl auch jetzt wieder keine voll befriedigenden Ergebnisse erzielt werden konnten. So beschreibt beispielsweise die DE-OS 20 39 196 ein Verfahren zur Verwendung kalk- und magne­ siareicher Braunkohlenflugasche mit mehr als 3,5 Gew.-% CaO+MgO, das gegenüber den mit ökonomischen und/oder qualitativen Mängeln der in bekannter Weise verwerteten Braunkohlenflugasche Vorteile deshalb aufweisen solle, weil die Aschen durch mehrstündiges Erhitzen auf Tempe­ raturen zwischen 50°C und 90°C erhärten. Es liegt auf der Hand, daß auch diese Materialien ebenfalls nur be­ dingt für den Straßenbau geeignet sind.

Schließlich ist aus der DE-OS 21 39 723 ein Verfahren zur Verwertung kalkreicher Flugaschen zur Herstellung von Baustoffen bekannt geworden, das ohne zusätzlichen Energieaufwand zu Leicht-, Schwer- und Porenbeton verar­ beitet werden könne, und die erforderliche Festigkeit, Wasser-, Frost- und Raumbeständigkeit gewährleisten solle. Die angebliche Erfindung wird darin gesehen, kalkreiche Flugasche zu verwenden, die nach dem Anmachen mit Wasser in einer zur Erzielung der Normalkon­ sistenz erforderlichen Menge innerhalb von 24 h eine Wärmemenge von 167,5 bis 502,4 J/g entwickeln würde. Die weitere Forderung für diese Flugasche sind Gehalte an Calciumhydroxid von mehr als 12 Gew.-% und an Alumini­ umoxid und aktivem SiO₂ von mehr als 16 Gew.-%. Der Einsatz dieser Materialien soll allein oder auch unter Zugabe bekannter Zuschlagstoffe erfolgen können. Die Materialien werden mit Wasser als Anmachflüssigkeit im Temperaturbereich von 50°C bis 100°C ohne Zuführung von Wärme zum Abbinden und Erhärten gebracht. Die Nach­ arbeitung der Beispiele dieser Offenlegungsschrift mit einer entsprechenden Braunkohlenflugasche ergab jedoch, daß Druckfestigkeiten von lediglich 3,6 N/mm² erzielt werden, also Werte, die 25% unter dem von der Anmelderin angegebenen Wert von 4,8 bzw. 4,2 N/mm² liegen.

Damit steht aber außer Zweifel, daß es trotz der bekannten und zahlreichen Verfahren bisher noch nicht gelungen ist, Braunkohlenflugasche in tatsächlich befriedi­ gender Weise für hydraulische Bindemittel im Staßenbau verwenden zu können, und daß die eingangs bereits er­ wähnte Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, noch gelöst werden muß.

Die überraschende Lösung dieser Aufgabe sind nun hydrau­ lische erhärtende Bindemittel für Straßenbau-Tragschichten, wie sie in den Patentansprüchen näher erläutert sind.

In den nachstehenden Ausführungen wird das Verhalten der Mischungen gemäß der Erfindung aus Braunkohlenflug­ asche und feingemahlenem Hüttensand in bezug auf das Erstarren unter gleichzeitiger Angabe des Wasseranspru­ ches der einzelnen Mischungszusammensetzungen wiederge­ geben.

Mit den Rohstoffen nach Tabelle 1 wurden Bindemittel­ mischungen entsprechend Tabelle 2 hergestellt. An diesen Mischungen wurde der Wasseranspruch zur Erzielung der Normsteife nach DIN 1164 und das Erstarren nach der gleichen Norm gemessen. Man erkennt, daß zunehmende Hüttensandanteile im Bindemittel erwartungsgemäß den Wasseranspruch herabsetzen und den Erstarrungsbeginn und das Erstarrungsende herauszögern.

Tabelle 1 Dichten und Oberflächen der Braunkohlenflugasche und des Hüttensandes

Tabelle 2 Mischungszusammensetzung, Normwasseranspruch und Erstarren

Die Raumbeständigkeit wurde in Anlehnung an EN 112 (vorläufige europäische Norm zur Prüfung der Er­ starrungszeiten und der Raumbeständigkeit von Zement, die inzwischen offiziell den Namen pr EN 196, Teil 3 vom Februar 1985 trägt) ermittelt. Hierbei werden Proben mit dem Wassergehalt, der zu der Erzielung der Normsteife erforderlich ist, angemacht und in sogenannten Le Chatelier-Ringe (Abb. 1) eingebracht. Nach eintägiger Wasserlagerung wird der Abstand der Nadelspitzen gemessen. Anschließend werden die Proben für zwei Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Spitzenabstand erneut gemessen. Die Zunahme des Spitzenabstandes ist ein Maß für die Raumbeständigkeit. Im vorliegenden Fall wurden die Proben in Abwandlung von der Norm nur dauernd unter Wasser gelagert und schließlich 3 Stunden bei 20,6 bar (215°C) behandelt. Hierbei wird gleichermaßen die Raumbeständigkeit aus der Hydratation des MgO und des Freikalkes und aus der Reaktion des Calciumsulfates zu ettringitähnlichen Phasen erfaßt.

Die Ergebnisse der Raumbeständigkeitsuntersuchungen sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Man erkennt, daß die reine Braunkohlenflugasche über den gesamten Meßzeitraum eine dauernde Ausdehnung zeigt, so daß nach 63 Tagen Lagerungsdauer eine Nadelspreizung von 15 bzw. 12 mm gemessen wird. Zusätzliche Autoklavbehandlung führte zu einer weiteren Dehnung auf einen Endwert von 47 mm. - Bei einem Austausch von ¹/₃ der Flugasche durch feingemahlenen Hüttensand nimmt die Dehnung bei reiner Wasserlagerung zwar auf 7 mm ab, bei der anschließenden Autoklavbehandlung sind die Proben jedoch auf rund 100 mm gedehnt und dabei zertrieben.

Deutlich günstiger verhalten sich die Proben geringerer Gehalte von 33 bzw. 10 Gew.-% BFA. Mit nur mehr ¹/₃ Flugasche findet die Dehnung fast ausschließlich während der ersten beiden Tage der Wasserlagerung statt. Dabei wird eine maximale Dehnung von 10 bzw. im Anschluß an die Autoklavbehandlung von 12 bis 13 mm gemessen. die Proben mit noch weiter auf 10 Gew.-% verringertem Flug­ ascheanteil zeigen weder bei der reinen Wasserlagerung noch bei der abschließenden Autoklavbehandlung eine nennenswerte Dehnung.

Insgesamt kann man davon ausgehen, daß Proben mit bis zu 30 Gew.-% BFA eine genügende Raumbeständigkeit auf­ weisen.

Tabelle 3 Raumbeständigkeit von BFA-HüS-Mischungen

Schließlich wurde noch die Mörtelfestigkeit nach DIN 1164 untersucht, wobei mit den Bindemittelmischungen entsprechend der Tabelle 2 Mörtel nach DIN 1164 herge­ stellt und nach einem Tag Feuchtlagerung und anschließender Wasserlagerung nach 2, 7 und 28 Tagen Gesamtlage­ rungsdauer geprüft wurde. Die Ergebnisse der Untersu­ chungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Bei dem konstanten Wasserzusatz von W/Z=0,5 beträgt das Aus­ breitmaß der reinen Flugasche nur 14,1 cm. Bereits bei Ersatz von ¹/₃ Flugasche durch Hüttensand steigt das Ausbreitmaß auf 17 cm an. Der weitergehende Ersatz der Flugasche durch Hüttensand führt schließlich zu Aus­ breitmaßen von 19,4 cm. In der Tabelle sind außerdem die Mörteldehnungen während der Lagerung zu entnehmen. Man erkennt, daß die gemessenen Dehnungen mit zunehmendem Hüttensandanteil im Bindemittel kontinuierlich von 6,5 auf 0,08 mm/m nach 56 Tagen Lagerungsdauer abnehmen. Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls die ausreichende Raum­ beständigkeit der Bindemittelmischungen mit <60 Gew.-% Hüttensand an.

Außer den Druck- und Biegezugfestigkeiten wurden die Resonanzfrequenzen als zerstörungsfreie Prüfung der Festigkeitsentwicklung mit zur Beurteilung herangezogen. Nach 28 Tagen werden für die beiden günstigen Bindemit­ telmischungen Druckfestigkeiten um 25 und Biegezugfestig­ keiten um 8 N/mm² gemessen. - Die Resonanzfrequenzen der hüttensandhaltigen Mörtel nehmen bis zu 56 Tagen noch deutlich zu, die des Mörtels mit reiner BFA dagegen in Verbindung mit einer sehr starken Dehnung ab.

Claims (4)

1. Hydraulisch erhärtendes Bindemittel für den Straßenbau auf Basis von Braunkohlenflugasche als Komponente A und latent-hydraulischen und/oder puzzolanischen Stoffen als Komponente B, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A eine Braunkohlenflugasche mit einer Korngröße unter 0,2 mm eingesetzt ist, wobei mindestens 70 Gew.-% der Braunkohlenflugasche Korngrößen kleiner als 25 µm aufweisen und die mehr als 10 Gew.-% freies CaO, mehr als 3 Gew.-% freies MgO, mehr als 4 Gew.-% freies SO₃ neben SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃ enthält, und als Komponente B Hüttensande mit einer Dichte im Be­ reich von 2,5 bis 3,5 g/cm³ eingesetzt sind, die als Hauptbestandteile SiO₂, Al₂O₃, CaO und MgO insgesamt in Mengen bis zu etwa 95 Gew.-% enthalten.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch puzzo­ lanische Stoffe mit mehr als 40 Gew.-% SiO₂ neben Al₂O₃ und Fe₂O₃ als Komponente B.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Mitverwendung industriell anfallender Calcium­ sulfate.

4. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Mischungen aus 10 bis 80 Gew.-% der Komponente A und 90 bis 20 Gew.-% der Komponente B.