DE3438083A1 - CHROMOGENEOUS AZAPHTHALIDE COMPOUND AND ITS COLOR-BUILDING RECORD COMPOSITION - Google Patents

CHROMOGENEOUS AZAPHTHALIDE COMPOUND AND ITS COLOR-BUILDING RECORD COMPOSITION

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DE3438083A1 DE19843438083 DE3438083A DE3438083A1 DE 3438083 A1 DE3438083 A1 DE 3438083A1 DE 19843438083 DE19843438083 DE 19843438083 DE 3438083 A DE3438083 A DE 3438083A DE 3438083 A1 DE3438083 A1 DE 3438083A1
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    • C07D491/02Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description

Beschreibungdescription

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue chromogene Azaphthalidverbindungen und ein Aufzeichnunqsmaterial, wie druckempfindliches Kopierpapier oder hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier, das die neue Azaphthalidverbindung hat, die durch die Formel (I) dargestellt ist:The present invention relates to new chromogens Azaphthalide compounds and a recording material, such as pressure sensitive copy paper or heat sensitive Recording paper containing the new azaphthalide compound which is represented by the formula (I):

r1 5 r1 5

OE5 OE 5

tr*tr *

12 3 4
worin R , R , R bzw. R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
12 3 4
wherein R, R, R or R is an alkyl group with 1 to 4

Kohlenstoffatomen darstellen; R eine Alkylgruppe mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt; eines der X und Y
ein Stickstoffatom und das andere X und Y ein Kohlenstoffatom sind.
Represent carbon atoms; R is an alkyl group with
Represents 5 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms; one of the X and Y
is a nitrogen atom and the other X and Y are a carbon atom.

Die Azaphthalidverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist (hier weiter als erfindungsgemäße Verbinduna bezeichnet) wurde kürzlich durch die gleichen Erfinder synthetisiert. Die vorliegenden Verbindungen sind hauptsächlich farblos und haben die Besonderheit, daß sie schnell eine blaue oder blau-violette Farbe entwickeln, wenn eine der vorliegenden Verbindungen eng mit einer aktiven Tonsubstanz kontaktiert wird, wie z. B. aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgitton, Bentonit, Kaolin und dergleichen, oder einer organischen sauren Substanz, wie z. B.
Phenol, Cresol, Naphthol, 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), Methylhydroxybenzoat, Benzylhydroxybenzoat,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-methyldiphe-
The azaphthalide compound represented by the formula (I) (hereinafter referred to as the inventive compound) was recently synthesized by the same inventors. The present compounds are mainly colorless and have the peculiarity that they rapidly develop a blue or blue-violet color when one of the present compounds is closely contacted with an active clay substance such as e.g. B. activated clay, acid clay, attapulgite clay, bentonite, kaolin and the like, or an organic acidic substance such as. B.
Phenol, cresol, naphthol, 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A), methyl hydroxybenzoate, benzyl hydroxybenzoate,
4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphe-

nylsulfon, ein Metallsalz der Salicylsäure, Phenolformaldehydharz und dergleichen. Zusätzlich lösen sich die vorliegenden Verbindungen leicht in organischen Lösungsmitteln. nylsulfone, a metal salt of salicylic acid, phenol-formaldehyde resin and the like. In addition, the present ones are resolved Compounds easily in organic solvents.

Als Verbindungen, die bisher dafür bekannt waren, daß sie blaue oder blau-violette Farbe entwickeln, können Diphenylmethanderivate und Triphenylmethanderivate, Phthalidverbindungen und Leucomethylenblau erwähnt werden. Jedoch hat jede dieser Verbindungen eine unzureichende Eigenschaft, 4,4'-Bis(dimethylamine)-behzhydrol (Michlers Hydrol), welches eines der Diphenylmethanderivate ist, ist vor der
Farbentwicklung wenig stabil. Falls eine organische Substanz, wie Phenolformaldehyd als Farbentwickler benutzt wird, ist außerdem das 4,4'-Bis(dimethylamino)benzhydrol in seiner Farbentwicklungsfähigkeit geringwertig. Außerdem ist die Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbbildes ebenfalls gering.
As compounds heretofore known to develop blue or blue-violet color, diphenylmethane derivatives and triphenylmethane derivatives, phthalide compounds and leucomethylene blue can be mentioned. However, each of these compounds has an insufficient property, 4,4'-bis (dimethylamine) -behzhydrol (Michler's Hydrol), which is one of the diphenylmethane derivatives, is before
Color development not very stable. In addition, if an organic substance such as phenol formaldehyde is used as a color developer, 4,4'-bis (dimethylamino) benzhydrol is inferior in color developing ability. In addition, the light resistance of the developed color image is also poor.

4,4",4"-Tris(dimethylamino)-triphenylmethan (Leucokristallviolett), welches eines der Triphenylmethanderivate ist, ist in sich selbst instabil und verfärbt sich bereits vor der Farbentwicklung. Auch 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton, CVL) verändert sich schnell in eine tief
blau-violette Farbe, die Lichtbeständigkeit des entwikkelten Farbbildes ist gering. Auch 3,7-(Dimethylamino)-10-benzoylphenothazin (Benzoylleucomethylenblau (BLMB)), welches eines der Leucomethylenblau ist, entwickelt ein
extrem lichtstabiles Bild, aber die Farbentwicklung geht sehr langsam. Weiterhin ist BLMB in dem Fall, in dem ein organischer Farbentwickler benutzt wird, ungenügend in
der Entwicklunqseiqenschaft.
4,4 ", 4" -Tris (dimethylamino) -triphenylmethane (leuco crystal violet), which is one of the triphenylmethane derivatives, is inherently unstable and discolored even before the color develops. Also 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone, CVL) changes quickly to a deep one
blue-violet color, the lightfastness of the developed color image is poor. 3,7- (Dimethylamino) -10-benzoylphenothazine (Benzoylleucomethylene blue (BLMB)), which is one of the leucomethylene blue, is also being developed
extremely light-stable image, but the color development is very slow. Furthermore, in the case where an organic color developer is used, BLMB is insufficient in
the development property.

Zusätzlich sind auch 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, 3-(4-Di-In addition, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (l-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-Di-

ethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-azaphthalid und dergleichen bekannt als ähnliche Verbindungen zu den Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sie haben jedoch ungünstige Eigenschaften, wie z. B. eine geringe Löslichkeit in einem Lösungsmittel. Weiterhin neigen sie dazu, daß eine Entwicklung während der Mikroverkapselung oder während der Aufbereitung des hitzeempfindlichen AufzeichnunasOaoiers eintritt.ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-3-indolyl) -7-azaphthalide and the like are known as compounds similar to the compounds represented by the formula (I) but they have unfavorable properties such as B. poor solubility in a solvent. Furthermore, they tend to develop during microencapsulation or processing of the heat-sensitive recording oaoiers occurs.

Die neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung wurden· entwickelt, um die Nachteile der konventionellen Farbbildner zu verbessern. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind höchst wertvoll als Farbbildner zur Benutzung in druckempfindlichem Kopierpapier und hitzeempfindlichem Aufzeichnunaspapier.The novel azaphthalide compounds according to the present invention have been developed to overcome the disadvantages of conventional color formers. The compounds of the present invention are most valuable as a color former for use in pressure-sensitive copier paper and heat-sensitive recording paper.

Die neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorlieaenden Erfindung können einzeln als Farbbildner benutzt werden und jede Mischung von mehr als einer der neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung kann für denselben Zweck benutzt werden. Zusätzlich· kann jede Mischung der neuen Azaphthalidverbindung(en) und eine oder mehrere der bekannten Farbbildner ebenfalls für denselben Zweck benutzt werden. Als bekannte Farbbildner, die zusammen mit einer der neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können z. B. genannt werden 3,3-Bis(aminophenyl)phthalid, 3,3-Bis(indolyl)phthalid, 3-Aminofluoran, 2,6-Diaminofluoran, Leucoauramin, Spiropyran, Triarylmethan, Phenoxazin, Phenothiazin, Chromenopyrazol, Chromenoindol und dergleichen.The new azaphthalide compounds according to the previous ones Invention can be used individually as color formers and any mixture of more than one of the new Azaphthalide compounds according to the present invention can be used for the same purpose. Additionally· can be any mixture of the new azaphthalide compound (s) and one or more of the known color formers can also be used for the same purpose. As a well-known color former, together with one of the new azaphthalide compounds can be used according to the present invention, e.g. B. be mentioned 3,3-bis (aminophenyl) phthalide, 3,3-bis (indolyl) phthalide, 3-aminofluoran, 2,6-diaminofluoran, leucoauramine, spiropyran, Triaryl methane, phenoxazine, phenothiazine, chromenopyrazole, chromenoindole and the like.

Als Lösungsmittel, die für die Lösung des Farbbildners bei der Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers benutzt werden,können genannt werden Alkylnaphthalin, Diary!ethan, hydriertes Terphenyl, AlkylbiphenylAs a solvent used for the solution of the color former in the manufacture of the pressure-sensitive copier paper can be used, alkylnaphthalene, diarylethane, hydrogenated terphenyl, alkylbiphenyl

und dergleichen.and the same.

Der in einem Lösungsmittel gelöste Farbbildner wird in einem Bindemittel emulgiert oder verkapselt und dann wird der emulgierte oder verkapselte Farbbildner auf einem Papierstreifen verstrichen. Als eine Methode zur Einkapselung der Lösung des neuen Azaphthalids kann eine Methode der Coazervierung oder eine Methode der Grenzflächenpolymerisation angenommen werden. Die hitzeempfindlichen Aufzeichnunqspapiere werden hergestellt, indem der Farbbildner zusammen mit einem organischen Farbentwickler pulverisiert wird und die entstandene Mischung auf einem Papierstreifen zusammen mit dem Bindemittel aufgestrichen wird. Im allgemeinen werden niedrigschmelzende Verbindungen als Sensibilisierungsmittel benutzt, und es können z. B. Wachse, Amide, Ester, Ether, Sulfonamide und Amine genannt werden. In der vorliegenden Erfindung sind diese Verbindungen als Sensibilisierungsmittel für die Herstellung eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers entsprechend der vorliegenden Erfindung benutzt.The color former dissolved in a solvent is emulsified or encapsulated in a binder and then the emulsified or encapsulated color former is spread on a strip of paper. As a method of encapsulation The solution of the new azaphthalide can be a method of coacervation or a method of interfacial polymerization be accepted. The heat-sensitive recording papers are prepared by pulverizing the color former together with an organic color developer and the resulting mixture is spread on a strip of paper together with the binder. In general low melting point compounds are used as sensitizers used, and it can z. B. waxes, amides, esters, ethers, sulfonamides and amines can be mentioned. In the present invention, these compounds are useful as sensitizers for the preparation of a heat-sensitive one Recording paper used in accordance with the present invention.

Um die hervorragenden Eigenschaften der neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erläutern, werden die Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen unten aufgeführt.About the excellent properties of the new azaphthalide compounds According to the present invention, the results of comparative studies will be explained listed below.

Die Vergleichsuntersuchungen der folgenden vorliegenden Verbindungen (A) bis (G) und der folgenden bekannten Verbindungen (H) und (I) wurden durchgeführt.The comparative tests of the following present compounds (A) to (G) and the following known compounds (H) and (I) were carried out.

Erfindungsgemäße Verbindung (A)Compound According to the Invention (A)

3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid 3- (4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

C2H5 C 2 H 5

Erfindungsgemäße Verbindung (B)Compound according to the invention (B)

3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid 3- (4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

C2H5 C 2 H 5

\ 2\ 2

Erfindungsgemäße Verbindung (C)Compound According to the Invention (C)

3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid 3- (4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

H3 H 3

Erfindunqsgemäße Verbindung (D)Compound according to the invention (D)

3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2 methylindol-3-yl)-4-azaphthalid3- (4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2 methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

C2H5 C 2 H 5

O ( HO (H

CH.CH.

C2H5 C 2 H 5

Erfindunqsgemäße Verbindung (E)Compound according to the invention (E)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l, 2-dimethyl· indol-3-yl)-4-azaphthalid3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethyl indol-3-yl) -4-azaphthalide

/C2H5/ C 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

Erfindunqsqemäße Verbindung (F)Compound according to the invention (F)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

C2H5 C 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

Erfindunqsqemäße Verbindung (G)Compound according to the invention (G)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-n-propyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-n-propyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

CH0CH0CHCH 0 CH 0 CH

I £. C. I £. C.

C=OC = O

C2H5 C 2 H 5

Bekannte Verbindung (H)Known connection (H)

3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid 3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

?2H5? 2 H 5

CH.CH.

0-C2H5 0-C 2 H 5

NCNC

=0= 0

^C2H5 ^ C 2 H 5

Bekannte Verbindung (I)Known connection (I)

Kristallviolettlacton CH3Crystal violet lactone CH 3

l3 l 3

CH. ^ ^5"CH. ^ ^ 5 "

NINI

^CH.^ CH.

Test 1: Löslichkeit in einem Lösungsmittel zur Herstellung druckempfindlichen AufnahmepapiersTest 1: Solubility in a solvent for preparation pressure sensitive recording paper

Die Löslichkeit der Vergleichstestverbindungen in KMC 113 (ein Lösungsmittel von Alkylnaphthalin für druckempfindliches Aufzeichnungspapier benutzt, hergestellt von Kureha Chem. Ind. Co., Ltd.) bei 25°C wurde wie unten gezeigt festgestellt. The solubility of the comparative test compounds in KMC 113 (a solvent of alkylnaphthalene for pressure-sensitive Recording paper used, manufactured by Kureha Chem. Ind. Co., Ltd.) at 25 ° C was found as shown below.

Erfindungsgemäße VerbindungConnection according to the invention Bekannte
Verbindung
Acquaintance
link
Verbindunglink A B C , D E F GA B C, D E F G H IHI Löslichkeit
(Gew.-%)
solubility
(Wt%)
>7 >5 >5 5 5 >7 > 7> 7> 5> 5 5 5> 7> 7 1,5 2,51.5 2.5

Wie oben gezeigt, sind die Azaphthalidverbindungen der vorliegenden Erfindung (A) bis (G) sehr gut löslich in einem Lösungsmittel zum Gebrauch bei der Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier und sind bei der Herstellung desselben vorteilhaft.As shown above, the azaphthalide compounds of the present invention (A) to (G) are very soluble in a solvent for use in the manufacture of pressure-sensitive recording paper and are in the manufacture same advantageous.

Test 2: Lichtbeständigkeit des entwickelten FarbbildesTest 2: Light resistance of the developed color image

7 g von jeder der Verbindungen (A) bis (G) und der bekannten Verbindungen (H) und (I) wurden in 93 ml KMC 113 gelöst und die so hergestellten Lösungen wurden vorzugsweise nach der Methode aus dem Herstellungsbeispiel 1, das weiter unten beschrieben ist, mikroverkapselt. Mit den so erhaltenen Mikrokapseln wurde ein Bogen Papier beschichtet, um einen oberen Bogen zu erhalten, in dem der Anteil7 g of each of the compounds (A) to (G) and the known compounds (H) and (I) were dissolved in 93 ml of KMC 113 and the solutions thus prepared were preferably prepared by the method of Preparation Example 1 below is described, microencapsulated. A sheet of paper was coated with the microcapsules obtained in this way, to get an upper arch in which the proportion

2 der Farbbildner im Oberflächenbereich des Bogens 0,15 g/m betrug. Der gewonnene obere Bogen wurde auf einen unteren Bogen aufgeschichtet, auf den ein Phenolformaldehydharz geschichtet worden war, und ein Druck wurde auf die geschichteten Bögen ausgeübt, um ein Farbbild zu entwickeln. Jedes der entwickelten Farbbilder wur-2 the color former in the surface area of the sheet 0.15 g / m fraud. The obtained upper sheet was laminated on a lower sheet on which a phenol-formaldehyde resin had been layered, and pressure was applied to the layered sheets to form a color image to develop. Each of the developed color images was

de eine bestimmte Zeitdauer, die den Tabellen 1 und 2 entnommen werden kann, dem Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wurde die Reflexionsfarbdichte des Farbbildes mit einem Reflexionsdensitometer gemessen (Modell RD-514 hergestellt von Macbeth Co.), wobei ein Wratten Filter #25 benutzt wurde.de exposed to sunlight for a certain period of time, which can be found in Tables 1 and 2. Thereafter the reflection color density of the color image was measured with a reflection densitometer (model RD-514 manufactured by Macbeth Co.) using a Wratten # 25 filter.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.The results are shown in Tables 1 and 2.

Tabelle 1
Reflexionsfarbdichte
Table 1
Reflection color density

Belichtungsdauer
(Stunden)
Exposure time
(Hours)
AA. 00 22 44th
Verbindunglink BB. ErfindungsInvention CC. 1,001.00 0,980.98 0,940.94 gemäße Veraccording to ver II. 1,011.01 0,980.98 0,950.95 bindungbinding 0,990.99 0,970.97 0,940.94 Bekannte
Verbindung
Acquaintance
link
1,051.05 0,920.92 0,750.75

Tabelle 2Table 2

ReflexionsfarbdichteReflection color density

Belichtungsdauer
(Stunden)
Exposure time
(Hours)
DD. 00 66th 1818th
Verbindunq ^~~""~-~-—^,Connection ^ ~~ "" ~ - ~ -— ^, EE. ErfindungsInvention FF. 0,980.98 0,950.95 0,850.85 gemäße Veraccording to ver GG 1,001.00 0,960.96 0,850.85 bindungbinding HH 0,950.95 0,910.91 0,820.82 0,970.97 0,900.90 0,810.81 Bekannte
Verbindung
Acquaintance
link
1,051.05 0,880.88 0,580.58

Wie oben gezeigt, ist der Grad der Entfärbung der Farbbilder, die durch Azaphthalid nach der vorliegenden Erfindung gefertigt wurden, durch die Bestrahlung durch Sonnenlicht bemerkenswert gering im Vergleich zu jenen der bekannten Verbindungen (H) und (I). Die Ergebnisse zeigen, daß die Lichtstabilität der druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere und der hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiere entsprechend der vorliegenden Erfindung hervorrragend ist.As shown above, the degree of discoloration of the color images produced by the azaphthalide of the present invention were manufactured by the irradiation by sunlight remarkably low compared to those of the known Compounds (H) and (I). The results show that the light stability of the pressure-sensitive recording papers and the heat-sensitive recording papers accordingly of the present invention is outstanding.

Test 3; Spontane Farbbildnereigenschaft Test 3 ; Spontaneous color-forming property

Die spontane Farbbildnereigenschaft wurde durch die Lösung jeder Komponente in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure bestimmt.The spontaneous color-forming property became through the solution each component is determined in a dilute aqueous solution of an acid.

In einem Gefäß wurden 10 ml einer 15 gew.-%-igen wäßrigen Essigsäurelösung (d.h. eine Mischung von 15 Gew.-% einer Essigsäure und 85 Gew.-% Wasser) zugegeben zu 15 ml einer 3 gew.-%-igen Toluollösung jeder der erfindungsgemäßen Verbindungen (A) bis (G) und der bekannten Verbindung (H) und die entstehende Mischung danach während 1 Minute stark geschüttelt. Danach ließ man sich die Mischung beruhigen, und die abgeschiedene wäßrige Schicht wurde gesammelt. Die Extinktion der wäßrigen Lösung wurde mit einem Spektrophotometer (Modell UV-200, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) bei 581 nm oder 580 nm bestimmt. Die Extinktion der wäßrigen Lösung der bekannten Verbindung (H) war sehr hoch und deshalb wurde die wäßrige Lösung der bekannten Verbindung (H) auf das 10-fache verdünnt mit 15 Gew.-% einer wäßrigen Essigsäurelösung und die verdünnte wäßrige Lösung wurde bestimmt.10 ml of a 15% strength by weight aqueous Acetic acid solution (i.e. a mixture of 15% by weight of an acetic acid and 85% by weight of water) added to 15 ml of a 3% strength by weight toluene solution of each of the compounds according to the invention (A) to (G) and the known compound (H) and the resulting mixture then strong for 1 minute shaken. The mixture was then allowed to settle and the deposited aqueous layer was collected. The absorbance of the aqueous solution was measured with a spectrophotometer (Model UV-200, manufactured by SHIMADZU CORPORATION) at 581 nm or 580 nm. The absorbance the aqueous solution of the known compound (H) was very high and therefore the aqueous solution became the known compound (H) diluted 10 times with 15 wt .-% of an aqueous acetic acid solution and the diluted aqueous solution was determined.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.The results are shown in Table 3.

Tabelle 3Table 3

Erfindungsgemäße VerbindungConnection according to the invention Bekannte Ver
bindung
Known Ver
binding
Verbindunglink ABCDEFGABCDEFG HH ExtinktionAbsorbance 0,72 0,71 0,51 0,75 0,74 0,70 0,500.72 0.71 0.51 0.75 0.74 0.70 0.50 0,640.64

Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die Färbung des neuen Azaphthalids entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der gelösten wäßrigen Lösung einer Essigsäure bemerkenswert gering im Vergleich zu der bekannten Azaphthalidverbindung (H). Bei der Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers wird eine Säure zugegeben, um den pH-Wert bei der Mikroverkapselung einzustellen, und die oben genannte Tatsache zeigt, daß die Färbung durch die zugegebene Säure extrem gering ist, wenn bei der Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers das neue Azaphthalid nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Die oben genannte Tatsache zeigt zusätzlich auch, daß im Fall der Herstellung von hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren die spontane Farbentwicklung (sogenannter Farbnebel), die gleichzeitig mit der Zumischung eines organischen Farbentwicklers wie Bisphenol A auftritt, gering genug ist, um ein weißes Papierprodukt zu erreichen.As shown in Table 3, the color of the novel azaphthalide according to the present invention was with that dissolved aqueous solution of acetic acid is remarkably small compared to the known azaphthalide compound (H). In the manufacture of the pressure-sensitive recording paper an acid is added to adjust the pH of the microencapsulation, and the above The fact shows that the coloring by the acid added is extremely little when in the manufacture of the pressure sensitive one Recording paper the novel azaphthalide is used according to the present invention. The above In addition, fact also shows that in the case of producing heat-sensitive recording papers, the spontaneous Color development (so-called color mist) that takes place simultaneously with the addition of an organic color developer such as Bisphenol A levels are low enough to achieve a white paper product.

Das neue Azaphthalid, das durch die Formel (I) entsprechend der vorliegenden Erfindung dargestellt wird, kann in einem der folgenden zwei Synthesewege hergestellt werden. The novel azaphthalide represented by the formula (I) according to the present invention can can be produced in one of the following two synthetic routes.

Syntheseweq 1Syntheseweq 1

R COR CO

°£l R3 ° £ l R 3

COOHCOOH

(ID(ID

(III)(III)

(I)(I)

Syntheseweq 2Syntheseweq 2

(IV)(IV)

(V)(V)

f R2 OR5 f R 2 OR 5

*b*v* b * v

(D(D

Im Syntheseweg 1 reagieren 1,0 Molteil eines Derivats der Pyridincarboxylsäure, dargestellt durch die Formel (II) mit 1,0 Molteil eines Derivats eines m-Dialkylaminophenols, dargestellt durch die Formel (III) in Anwesenheit eines dehydratisierenden kondensierenden Agens, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid, PoIyphosphorsäure und dergleichen, bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C.In synthesis route 1, 1.0 molar part of a derivative of pyridinecarboxylic acid, represented by the formula (II), reacts with 1.0 molar part of a derivative of an m-dialkylaminophenol, represented by formula (III) in the presence of a dehydrating condensing agent such as. B. concentrated sulfuric acid, acetic anhydride, polyphosphoric acid and the like, at a temperature between 10 and 100 ° C.

Im Syntheseweg 2 reagiert 1,0 Molteil eines Derivats einer Pyridincarboxylsäure, dargestellt durch die Formel (IV), mit 1,0 Molteil eines Derivats von Indol, darge-In synthesis route 2, 1.0 mol part of a derivative reacts Pyridinecarboxylic acid represented by the formula (IV) with 1.0 molar part of a derivative of indole,

stellt durch die Formel (V) in Anwesenheit eines dehydratisierenden kondensierenden Agens bei einer Temperatur von 10 bis 1000C. Der Syntheseweg 1 ist gegenüber dem Syntheseweg 2 bevorzugt.represents by the formula (V) in the presence of a dehydrating condensing agent at a temperature of 10 to 100 ° C. The synthesis route 1 is preferred over the synthesis route 2.

Das Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die Formel (II) dargestellt ist, wird hergestellt durch Reaktion einer wasserfreien Chinolinsäure mit einem Indolderivat, das durch die Formel (V) dargestellt ist, in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Nitrobenzol und dergleichen, oder in Anwesenheit eines Friedel-Craft-Katalysators. Das erhaltene Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die Formel (II) dargestellt ist, ist eine Mischung der folgenden zwei Isomeren (Ha) und (lib). Die Mischung kann im nächsten Schritt, so wie sie ist, benutzt werden oder,falls erforderlich, kann eines der Isomere nach der Trennung der Mischung in jedes Isomer benutzt werden.The derivative of pyridinecarboxylic acid represented by the formula (II) is prepared by reacting an anhydrous quinolinic acid with an indole derivative, represented by the formula (V) in an organic solvent such as benzene, toluene, tetrachloroethane, Chlorobenzene, nitrobenzene and the like, or in the presence of a Friedel-Craft catalyst. The received The derivative of pyridinecarboxylic acid represented by the formula (II) is a mixture of the following two isomers (Ha) and (lib). The mixture can be used as it is in the next step or if required, one of the isomers can be used after separating the mixture into each isomer.

R
I
R.
I.

COOHCOOH

(Ha)(Ha)

(lib)(lib)

Das Derivat der Pyridincarboxylsäure (IV) wird durch die Reaktion eines Chinolinsäureanhydrids mit einem Derivat des m-Dialky!aminophenols, das durch die Formel (III), dargestellt ist, wie oben hergestellt. Auch dieses erhaltene Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die Formel (IV) dargestellt ist, ist eine Mischung der folgenden zwei Isomere (IVa) und (IVb), und die MischungThe derivative of pyridinecarboxylic acid (IV) is produced by the reaction of a quinolinic anhydride with a derivative of the m-dialky! aminophenol, which is represented by the formula (III), is shown as made above. Also this derivative of pyridinecarboxylic acid obtained by the Formula (IV) shown is a mixture of the following two isomers (IVa) and (IVb), and the mixture

kann, so wie sie ist, im nächsten Schritt benutzt werden oder, falls erforderlich, nach Trennung der Mischung in jedes Isomer, kann eines der Isomere benutzt werden.can be used as it is in the next step or, if necessary, after separating the mixture into either isomer, one of the isomers can be used.

CO COCO CO

(IVa) (IVb)(IVa) (IVb)

Die Azaphthalidverbindungen, dargestellt durch die Formel (I), entsprechend der vorliegenden Erfindung, sind fast farblose Kristalle und zeigen ein Absorptionsmaximum im Bereich von 580 bis 582 nm in einer 95 gew.-%-igen wäßrigen Lösung einer Essigsäure, und als konkretes Beispiel dafür können die folgenden Verbindungen genannt werden:The azaphthalide compounds represented by the formula (I) according to the present invention are almost colorless crystals and show an absorption maximum in the range from 580 to 582 nm in a 95% strength by weight aqueous solution of an acetic acid, and as a specific example the following compounds can be named for this:

Die vorliegende Erfindung umfaßt zwei Isomere des Azaphthalids, nämlich 4-Azaphthalid und 7-Azaphthalid. Zur Vereinfachung der Erklärung sind diese Isomere durch (4/7)-Azaphthalid bezeichnet.The present invention encompasses two isomers of azaphthalide, namely 4-azaphthalide and 7-azaphthalide. For simplification For explanation, these isomers are denoted by (4/7) -azaphthalide.

3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Dimethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Dimethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-me-
3- (4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide,
3- (4-dimethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (l-ethyl-2-me-

thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-heptyloxypheny1)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-octyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-heptyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-octyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-diethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-n-propy1-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-propylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-butylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Di-n-propylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, thylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-heptyloxypheny1) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-octyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-heptyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-octyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1,2-diethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-n-propy1-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1,2-di-n-propylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (l-n-butyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1,2-di-n-butylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Di-n-propylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Di-n-propylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Di-n-propylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Di-n-butylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diisobutylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Di-n-butylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethy1-indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethy1-indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-diethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Di-n-propylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Di-n-propylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Di-n-butylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diisobutylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Di-n-butylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Dimethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Dimethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Dimethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Dimethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Dimethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Dimethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethy1-indol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethy1-indol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide, 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-diethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Diethylamino-2-eye1ohexyloxypheny1)-3-(1-n-propy1 -2 methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Diethylamino-2-eye1ohexyloxypheny1) -3- (1-n-propy1-2 methylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-propylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-di-n-propylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (l-n-butyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) azaphthalide,

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-butylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-di-n-butylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Di-n-propylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Di-n-propylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Di-n-propylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Di-n-propylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Di-n-propylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Di-n-propylamino-2-cycloheptyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3- (4-Di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide,

3-(4-Diisobutylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid und3- (4-Diisobutylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide and

3-(4-Di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid. 3- (4-Di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) - (4/7) -azaphthalide.

Der Herstellungsprozeß der Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Synthesebeispiele konkret erklärt.The manufacturing process of the azaphthalide compounds according to the present invention is carried out by the following Synthesis examples explained in detail.

Synthesebeispiel 1Synthesis example 1

Synthese des 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalids Synthesis of 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

I 2 5 I 2 5

Zu 150 ml Essigsaureanhydrid werden 15,4 g (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 12,9 g l-n-Pentyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden bei 50 bis 600C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die abgekühlte Mischung in 100 g Eiswasser gegossen, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Danach wurde der Mischung eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf H bis 12 einzustellen. Nach der Zugabe von 200 ml Toluol zu dem gebildeten Gemisch und Rühren unter Hitze wurde die Toluolschicht aufgesammelt und der Toluollösung wurde 1 g Aktivkohle zugegeben. Nach Erhitzen der Toluollösung und Filtrierung derselben bei 80°C wurde das Toluol von der Toluollösung abdestilliert. Danach wurden dem Destillationsrückstand 150 ml Methanol zugegeben. Die Mischung.15.4 g of (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and 12.9 g of in-pentyloxy-3-diethylaminobenzene are added to 150 ml of acetic anhydride. The mixture obtained was stirred at 50 to 60 ° C. for 5 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the cooled mixture was poured into 100 g of ice water to hydrolyze acetic anhydride. Thereafter, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to the mixture to adjust the pH of the mixture to H to 12. After adding 200 ml of toluene to the resulting mixture and stirring under heat, the toluene layer was collected and 1 g of activated carbon was added to the toluene solution. After the toluene solution was heated and filtered at 80 ° C., the toluene was distilled off from the toluene solution. Then 150 ml of methanol were added to the distillation residue. The mixture.

wurde gerührt und filtriert. Der Rückstand wurde getrocknet und als Ergebnis wurden 21,0 g 3-(4-Diethylamino-2-npentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 1590C als blaßblaue Kristalle gewonnen. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden:was stirred and filtered. The residue was dried, and as a result there was obtained 21.0 g of 3- (4-diethylamino-2-npentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide having a melting point of 157-159 0 C obtained as pale blue crystals. The data of the elemental analysis of the product are the following:

Berechnet: C 75,40 % H 7,48 % N 7,99% Gefunden: C 74,72 % H 7,53 % N 7,92 %Calculated: C 75.40% H 7.48% N 7.99% Found: C 74.72% H 7.53% N 7.92%

Übrigens wurde das hierbei1benutzte (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton wie folgt synthetisiert. Incidentally, the (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone used here 1 was synthesized as follows.

Zu 50 ml Toluol werden 14,9 g Chinolinanhydrid und 15,9 g 1-Ethyl-2-methylindol zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden bei 700C gerührt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und als Ergebnis wurde eine isomere Mischung der gewünschten Verbindung in einer Ausbeute von 26,2 g erhalten. Durch Rekristallisation der Mischung aus einem organischen Lösungsmittel wurde (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton gewonnen, welches seine Isomere nicht enthält. Das Produkt war schwach braun und hatte eine Schmelzpunkt von 178 bis 179°C.To 50 ml of toluene 14.9 g Chinolinanhydrid and 15.9 g of 1-ethyl-2-methylindole was added and the resulting mixture was 5 hours at 70 0 C stirred. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and the precipitate was collected by filtration. The collected precipitate was dried, and as a result, an isomeric mixture of the desired compound was obtained in a yield of 26.2 g. By recrystallizing the mixture from an organic solvent, (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone, which does not contain its isomers, was obtained. The product was pale brown and had a melting point of 178 to 179 ° C.

Synthesebeispiel 2Synthesis example 2

Synthese einer Mischung aus 3-( 4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid Synthesis of a mixture of 3- (4-diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide

CH.CH.

COCO

COOHCOOH

0 (CH2)0 (CH 2 )

CHCH

In derselben Weise wie im Synthesebeispiel 1, jedoch unter Verwendung von 15,4 g einer Mischung aus (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3-yl)-keton und 12,9 g l-Isopentyloxy-3-diethylaminobenzol wurden 19,5 g einer Mischung der gewünschten Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 152°C als blaßgelbe Kristalle gewonnen. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden.In the same way as in Synthesis Example 1, but using 15.4 g of a mixture of (l-ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) (2-carboxypyridin-3-yl) ketone and 12.9 g of 1-isopentyloxy-3-diethylaminobenzene 19.5 g of a mixture of the desired compounds having a melting point of 148 to 152 ° C. as pale yellow crystals won. The elemental analysis data of the product are as follows.

Berechnet:
Gefunden:
Calculated:
Found:

C 75,40 % C 74,87 %C 75.40% C 74.87%

H 7,48 % H 7,54 %H 7.48% H 7.54%

N 7,99 % N 8,04 %N 7.99% N 8.04%

Synthesebeispiel 3 Syn th esebeispiel 3

Synthese von 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-( 1 ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalidSynthesis of 3- (4-diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1 ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

coco

C2H5 C 2 H 5

c2hc 2 h

O(CH2)5CH3 O (CH 2 ) 5 CH 3

/C2H5/ C 2 H 5

Zu 200 ml Essigsäureanhydrid werden 15,4 g (1-Ethyl-2-me thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 13,7 g l-n-Hexyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wird während 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben behandelt und als Ergebnis wurden 18,9 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156°C als schwach blaue Kristalle gewonnen. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden.15.4 g of (1-ethyl-2-me thylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and 13.7 g l-n-Hexyloxy-3-diethylaminobenzene added, and the obtained The mixture is stirred at 60 to 65 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature the cooled reaction mixture was treated in the same manner as described in Synthesis Example 1 and as a result, 18.9 g of the desired compound having a melting point of 154 to 156 ° C were obtained as Obtained weak blue crystals. The elemental analysis data of the product are as follows.

Berechnet:
Gefunden:
Calculated:
Found:

C 75,67 %
C 76,12 %
C 75.67%
C 76.12%

H 7,66 % H 7,58 %H 7.66% H 7.58%

N 7,79:!% N 7,86 %N 7.79:!% N 7.86%

Synthesebeispiel 4Synthesis example 4

Synthese einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-7-azaphthalid Synthesis of a mixture of 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -7-azaphthalide

COCO

Ny N y

CH.CH.

CH.CH.

CH.CH.

B.B.

OX'coOX'co

+ 2+ 2

C2HC 2 H

2"5.2 "5.

C2HC 2 H

2"52 "5

0(CH2)4CH3 0 (CH 2 ) 4 CH 3

T/C2H5 T / C 2 H 5

N^S-C=ON ^ S-C = O

0(CH2)4CH3 0 (CH 2 ) 4 CH 3

C„Ht C "H t

'2 5'2 5

Zu 150 ml Essigsäureanhydrid werden 14,7 g einer Mischung aus (1,2-Dimethylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und (1,2-Dimethyl-3-indol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3-yl)-keton und 12,9 g l-n-Pentyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 65 bis 7O0C14.7 g of a mixture of (1,2-dimethylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and (1,2-dimethyl-3-indol-3-yl) are added to 150 ml of acetic anhydride (2-Carboxypyridin-3-yl) ketone and 12.9 g of ln-pentyloxy-3-diethylaminobenzene were added. The mixture was for 3 hours at 65 to 7O 0 C.

gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in
1000 g Eiswasser gegossen und die gesamte Mischung wurde in der gleichen Weise, wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben, mit Toluol behandelt. Als Ergebnis wurden
17,6 g einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-7-azaphthalid als blaß gelblich-braune Kristalle gewonnen (Schmelzpunkt: 163 bis 169°C). Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden:
touched. After cooling the reaction mixture up
Room temperature was the cooled reaction mixture in
1000 g of ice water was poured and the whole mixture was treated with toluene in the same manner as described in Synthesis Example 1. As a result, were
17.6 g of a mixture of 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-n- pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -7-azaphthalide obtained as pale yellowish-brown crystals (melting point: 163 to 169 ° C). The data of the elemental analysis of the product are the following:

Berechnet: C 75,12 % H 7,29 % N 8,21 %
Gefunden: C 74,37 % H 7,36 % N 8,14 %
Calculated: C 75.12% H 7.29% N 8.21%
Found: C 74.37% H 7.36% N 8.14%

Synthesebeispiel 5Synthesis example 5

Synthese von 3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid Synthesis of 3- (4-dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

C2H5 C 2 H 5

CHCH

CO C2HfCO C 2 H f

COOHCOOH

C„HC "H

2H5 - O(CH2)4CH3 32 H 5 - O (CH 2 ) 4 CH 3 3

C.C.

0 C2H50 C 2 H 5

Zu 75 ml Essigsäureanhydrid werden 9,2 g (l-Ethyl-2-me-To 75 ml of acetic anhydride, 9.2 g of (1-ethyl-2-me-

thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 7,5 g l-n-Pentyloxy-3-dimethylaminobenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt, Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die abgekühlte Reaktionsmischung in 500 ml Eiswasser gegossen und die entstandene Mischung wurde mit Toluol und Methanol in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 behandelt. Als Ergebnis wurden 11,9 g der gewünschten Verbindung als schwach blaue Kristalle gewonnen (Schmelzpunkt: 169 bis 171°C). Die Daten der Elementaranalyse des Produkts waren folgende:thylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and 7.5 g l-n-pentyloxy-3-dimethylaminobenzene added, and the The resulting mixture was stirred at 60 to 65 ° C. for 4 hours, after the reaction mixture had cooled to room temperature the cooled reaction mixture was poured into 500 ml of ice water and the resulting mixture was treated with toluene and Methanol treated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, there was 11.9 g of the desired compound obtained as pale blue crystals (melting point: 169 to 171 ° C). The data of the elemental analysis of the Product were the following:

Berechnet:
Gefunden:
Calculated:
Found:

C 74,82 % C 75,56 %C 74.82% C 75.56%

H 7,09 %
H 7,03 %
H 7.09%
H 7.03%

N 8,44 % N 8,52 %N 8.44% N 8.52%

Synthesebeispiel 6 Synthesis example 6

Synthese von 3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3· (l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalidSynthesis of 3- (4-dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3 (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

CC.
ff
^.0(CH2)5 ^ .0 (CH 2 ) 5 CH3 CH 3 NN
00
\\
CC.
JJ
5CH3
/A
5 CH 3
/ A
'2H5 c H
, ^CH_ 2 5\
'2 H 5 c H
, ^ CH_ 2 5 \
1 Π R
k| |i n
1 Π R
k | | in
l3 l 3
QQ
\\ \h\H
C2H5 C 2 H 5
χ/γ-COOHχ / γ-COOH XCH2)XCH 2 ) tt

Zu 40 ml Essigsäureanhydrid werden 6,2 g (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 5,1 g l-n-Hexyloxy-3-dimethylaminobenzol zugegeben, und die6.2 g (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) are added to 40 ml of acetic anhydride (3-Carboxypyridin-2-yl) ketone and 5.1 g of l-n-hexyloxy-3-dimethylaminobenzene were added, and the

Mischung wurde 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in 400 g Eiswasser gegossen. Die entstandene Mischung wurde mit Toluol und Methanol in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 behandelt und als Ergebnis wurden 8,7 g 3-(4-Dimethyl-2-nhexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129°C als blaßblaue Kristalle erhalten. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts waren die folgenden:The mixture was stirred at 60 to 65 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature the cooled reaction mixture was poured into 400 g of ice water. The resulting mixture was made with toluene and Methanol was treated in the same manner as in Synthesis Example 1, and as a result, there was obtained 8.7 g of 3- (4-dimethyl-2-nhexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide obtained as pale blue crystals with a melting point of 127 to 129 ° C. The data of the elemental analysis of the product were the following:

Berechnet: C 75,12 % H 7,29 % N 8,21 % Gefunden: C 75,79 % H 7,23 % N 8,34 %Calculated: C 75.12% H 7.29% N 8.21% Found: C 75.79% H 7.23% N 8.34%

Synthesebeispiel 7Synthesis example 7

Synthese von3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid Synthesis of 3- (4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide

C2H5 C 2 H 5

COOH C2H5 COOH C 2 H 5

Zu 120 ml Essigsäureanhydrid werden 15,4 g (1-Ethyl-2-me-To 120 ml of acetic anhydride, 15.4 g (1-ethyl-2-me-

thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 12,5 g l-Cyclopentyloxy-B-diethylaminobenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wird 5 Stunden bei 50 bis 6O0C gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Mischung in 1000 g Eiswasser gegeben, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren, und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde der Mischung zugegeben, um den ph-Wert derselben auf 11 bis 12 einzustellen. Zu der behandelten Mischung wurden 200 ml Toluol zugegeben und nach dem Rühren der Mischung unter Hitze wurde die ToIuolschicht aufgefangen. Der Toluollösung wurde 1 g Aktivkohle zugegeben und die Mischunq wurde bei 800C aefiltert und danach wurde das Toluol davon abdestilliert.thylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and 12.5 g of l-Cyclopentyloxy-B-diethylaminobenzene added and the mixture is stirred for 5 hours at 50 to 6O 0 C. After the mixture was cooled to room temperature, the cooled mixture was poured into 1,000 g of ice water to hydrolyze acetic anhydride, and an aqueous solution of sodium hydroxide was added to the mixture to adjust the pH thereof to 11-12. To the treated mixture, 200 ml of toluene was added, and after stirring the mixture under heat, the toluene layer was collected. The toluene solution was added 1 g activated charcoal was added and the Mischunq aefiltert at 80 0 C and thereafter the toluene was distilled off therefrom.

Der gewonnenen festen Substanz wurden 150 ml Methanol zugegeben und nach dem Rühren der Mischung wurde die feste Substanz durch Filtration gesammelt und getrocknet. Das gewünschte Produkt, 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, wurde als schwach blaue Kristalle (Schmelzpunkt: 120 bis 1250C) mit einer Ausbeute von 21,5 g gewonnen.To the recovered solid substance, 150 ml of methanol was added, and after stirring the mixture, the solid substance was collected by filtration and dried. The desired product, 3- (4-diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (l-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, was as pale blue crystals (melting point: 120 to 125 0 C) obtained with a yield of 21.5 g.

Synthesebeispiel· 8Synthesis Example 8

Synthese einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid Synthesis of a mixture of 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide

CH-CH-

^5^^ N^ 5 ^^ N

COCO

.COOH.COOH

Unter Anwendung der Verfahrensmaßnahmen des Synthesebeispiels 7, jedoch unter Benutzung von 15,4 g einer äquimolaren Mischung aus (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3-yl)-keton und 13,3 g 1-Cyclohexyloxy-3-diethylaminobenzol anstelle der Ausgangsstoffe des Synthesebeispiels 7 wurde eine äquimolare Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexy1oxypheny1)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid als farblose Kristalle (Schmelzpunkt: 145 bis 149°C)Using the procedural measures of the Synthesis Example 7, but using 15.4 g of an equimolar mixture of (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) (2-carboxypyridin-3-yl) ketone and 13.3 g of 1-cyclohexyloxy-3-diethylaminobenzene Instead of the starting materials of Synthesis Example 7, an equimolar mixture of 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide was used and 3- (4-diethylamino-2-cyclohexy1oxypheny1) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide as colorless crystals (melting point: 145 to 149 ° C)

in einer Ausbeute von 19,7 g gewonnen. Synthesebeispiel 9obtained in a yield of 19.7 g. Synthesis example 9

Synthese von 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3· (1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalidSynthesis of 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3 (1,2-dimethylindol-3-yl) -4-azaphthalide

CH.CH.

CHCH

3 CO 3 CO

C2H5 C 2 H 5

COOH C2H5 COOH C 2 H 5

Zu 150 ml Essigsäureanhydrid gibt man 14,7 g (1,2-Dimethylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 13,3 g l-Cyclohexyloxy-3-diethylaminobenzol, und die erhaltene Mischung wurde während 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Mischung in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7 behandelt, und 19,7 g der gewünschten Verbindung wurden als blaßblaue Kristalle (Schmelzpunkt: 161 bis 1650C) gewonnen.To 150 ml of acetic anhydride are added 14.7 g of (1,2-dimethylindol-3-yl) (3-carboxypyridin-2-yl) ketone and 13.3 g of 1-cyclohexyloxy-3-diethylaminobenzene, and the mixture obtained was stirred for 3 hours at 60 to 65 ° C After cooling the reaction mixture to room temperature, the cooled mixture in the same manner was treated as in synthesis example 7, and 19.7 g of the desired compound as pale blue crystals (melting point: 161 to 165 0 C) won.

In dem Fall, in dem die druckempfindlichen Kopierpapiere unter Verwendung einer der synthetisierten Azaphthalidverbindungen hergestellt werden, können die bekannten Methoden benutzt werden, z. B. kann die Methode der Coazervierung, die in den US-Patentschriften 2 800 458 und 2 806 457 beschrieben ist, benutzt werden.In the case where the pressure-sensitive copy papers using any of the synthesized azaphthalide compounds can be made by the known methods be used, e.g. B. the method of coacervation disclosed in U.S. Patents 2,800,458 and 2 806 457 can be used.

Zusätzlich können auch im Falle der Herstellung des hitzeempfindlichen Aufzeichnunqspapiers allgemein bekannte Methoden, z. B. die aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14039/1970 bekannte Methode, benutzt werden.In addition, in the case of the manufacture of the heat-sensitive Recording paper well known methods, e.g. B. that from Japanese Patent Publication No. 14039/1970 known method.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden, die Erfindung nicht beschränkenden Herstellungsbeispiele weiter erläutert, wobei "Teil" für "Gewichtsteil" steht.The present invention is achieved by the following, the invention non-limiting production examples further explained, where "part" stands for "part by weight".

Herstellunqsbeispiel 1Production example 1

Herstellung eines druckempfindlichen KopierpapiersManufacture of pressure sensitive copier paper

In 93 Teilen Monoisopropylbiphenyl werden 7 Teile 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methyl-3- indolyl)-4-azaphthalid, das im Synthesebeispiel 1 gewonnen wurde, gelöst und eine Lösung, die durch Lösung von 24 Teilen Gelatine und 24 Teilen Gummi arabicum in 400 Teilen Wasser und Einstellen derselben auf einen pH-Wert von 7 gewonnen wurde, wurde der hergestellten Lösung zugeqeben und die Mischung wurde in einem Homoqenisator emulqiert. Danach wurden der Emulsion 1000 Teile warmes Wasser zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 500C gerührt, wonach etwa 1 Teil einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid der Mischung zugegeben wurde und die gesamte Mischung bei 500C 30 Minuten weiter gerührt wurde. Dann wurde der Mischung langsam verdünnte Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert derselben auf 4,5 einzustellen. Nachdem die Mischung etwa 1 Stunde bei 500C gerührt wurde, wurde die Mischung auf 0 bis 50C abgekühlt und weitere 30 Minuten gerührt. In diese Mischung wurden langsam 35 Teile einer 4 %-igen wäßrigen Lösung Glutaraldehyd zugegeben, um die Kapseln zu härten und danach der pH-Wert der Mischung durch eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid auf 6 eingestellt. Indem die Mischung einige Stunden gerührt wurde, wurde die Verkapselung vollendet. Wäh-7 parts of 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-3-indolyl) -4-azaphthalide, which was obtained in Synthesis Example 1, are dissolved in 93 parts of monoisopropylbiphenyl and a solution obtained by dissolving 24 parts of gelatin and 24 parts of gum arabic in 400 parts of water and adjusting the same to pH 7 was added to the prepared solution, and the mixture was emulsified in a homogenizer. Thereafter, the emulsion was added 1000 parts of warm water was added and the mixture stirred for 30 minutes at 50 0 C, after which about 1 part of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide was added to the mixture and the whole mixture at 50 0 C for 30 minutes was further stirred . Then, dilute acetic acid was slowly added to the mixture to adjust the pH thereof to 4.5. After the mixture was stirred at 50 ° C. for about 1 hour, the mixture was cooled to 0 to 5 ° C. and stirred for a further 30 minutes. To this mixture, 35 parts of a 4% aqueous solution of glutaraldehyde were slowly added to harden the capsules, and then the pH of the mixture was adjusted to 6 with a dilute aqueous solution of sodium hydroxide. Encapsulation was completed by stirring the mixture for a few hours. Select

rend der oben genannten Operation wurde kein Farbphänomen beobachtet. Die hergestellte verkapselte Flüssigkeit wurde einheitlich auf einen Bogen Papier geschichtet und durch Trocknen des beschichteten Papiers wurde ein Bogen beschichtetes Papier (obere Schicht)gewonnen.No color phenomenon was observed during the above operation. The encapsulated liquid produced was uniformly coated on a sheet of paper, and drying the coated paper became a sheet coated paper (top layer) obtained.

Beim Aufschichten einer unteren Schicht, die durch Beschichten eines Papierbogens mit Phenolformaldehydharz als Farbbildner hergestellt wurde, auf die obere Schicht, wurde ein druckempfindliches Kopierpapier hergestellt. Beim Beschreiben mit Buchstaben der oberen Schicht erscheinen die Buchstaben in dunkelblauer Farbe sofort auf der unteren Schicht. Das Buchstabenbild weist hohe Lichtbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.When piling up a lower layer obtained by coating a sheet of paper with phenol-formaldehyde resin as a color former was made on the upper layer, a pressure-sensitive copier paper was made. When writing with letters from the upper layer, the letters appear immediately in dark blue the lower layer. The letter image has high lightfastness and moisture resistance.

Zusätzlich zeigt die verkapselte Oberfläche der oberen Schicht eine ausgezeichnete Lichtstabilität und weist keine Entfärbung und Verringerung der Farbbildungsfähigkeit auf, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.In addition, the encapsulated surface of the upper layer shows excellent light stability and has no discoloration and reduction in color formability when exposed to sunlight.

Herstellungsbeispiel 2Production example 2

Herstellung von hitzeempfindlichem AufzeichnungspapierManufacture of heat-sensitive recording paper

Die Komponente A wird hergestellt, indem 30 Teile des Produkts des Synthesebeispiels 2, nämlich die Mischung von 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxypheny1)-3-(1-ethy1-2-methyl-3-indolyl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-azaphthalid, 150 Teile einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Teile Wasser in einer Kugelmühle 10 Stunden lang gemischt und pulverisiert werden. Nach dem Pulverisieren betrug der Durchmesser der Teilchen des Farbbildners 3 bis 5 μΐη.Component A is prepared by adding 30 parts of the product of Synthesis Example 2, namely the mixture of 3- (4-diethylamino-2-isopentyloxypheny1) -3- (1-ethy1-2-methyl-3-indolyl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (l-ethyl-2-methyl-3-indolyl) -7-azaphthalide, 150 parts of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol and 65 parts of water in a ball mill Mix and pulverize for 10 hours. After pulverizing, the diameter of the particles was of the color former 3 to 5 μΐη.

Andererseits wurde die Komponente B hergestellt, indemOn the other hand, the component B was prepared by

35 Teile Bisphenol, 150 Teile einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Teile Wasser in einer Kugelmühle gemischt und pulverisiert wurden, bis der Teilchendurchmesser der Farbbildner 3 bis 5 μπι betrug.35 parts of bisphenol, 150 parts of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol and 65 parts of water in one Ball mill were mixed and pulverized until the particle diameter the color former was 3 to 5 μm.

Eine Mischung aus 3 Teilen der Komponente A und 67 Teilen der Komponente B wurde hergestellt. Die Mischung wird so auf einen Bogen Feinpapier mit einem Wirebar (Drahtstange) aufgetragen, daß der feste Bestandteil auf dem Bogen nachA mixture of 3 parts of component A and 67 parts of component B was prepared. The mix will be like this applied to a sheet of fine paper with a wirebar (wire rod) that the solid component on the sheet after

2 dem Trocknen ein Gewicht von 7 g/m hat. Durch Trocknen des beschichteten Papiers wurde ein hitzebeständiges Aufzeichnungspapier gewonnen..Der gewonnene Bogen auf hitzeempfindlichem Aufzeichnungspapier war in der Farbe reinweiß ohne irgendeinen Farbnebel und beim Erhitzen mit einem heißen Stift weist der Streifen sofort blaue Farbe auf und dieses Farbbild zeigt eine starke Lichtstabilität. Es wurde außerdem keine Verfärbung beobachtet, nicht einmal nachdem die beschichtete Oberfläche dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde.2 has a weight of 7 g / m after drying. By drying of the coated paper, a heat-resistant recording paper was obtained. The obtained sheet on heat-sensitive Recording paper was pure white in color without any paint mist and with one when heated With a hot pen, the strip immediately has a blue color and this color image shows strong light stability. It was furthermore, no discoloration was observed even after the coated surface was exposed to sunlight became.

Herstellungsbeispiel 3Production example 3

Herstellung eines hitzeempfindlichen AufzeichnungspapiersManufacture of a heat-sensitive recording paper

In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2, außer, daß als Farbbildner eine Mischung aus 10 Teilen 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-3-azaphthalid aus dem Synthesebeispiel 1, 10 Teile 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-4-azaphthalid aus dem Synthesebeispiel 3 und 10 Teile Kristallviolettlacton benutzt wurden, wurde ein Streifen hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt. In the same way as in Preparation Example 2, except that the color former is a mixture of 10 parts of 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-3-indolyl) -3-azaphthalide from Synthesis Example 1, 10 parts of 3- (4-diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-3-indolyl) -4-azaphthalide from Synthesis Example 3 and 10 parts of crystal violet lactone were used prepared a strip of heat-sensitive recording paper.

Das gewonnene hitzeempfindliche Aufzeichnungspapier war reinweiß in seiner Farbe und ohne irgendeinen Farbnebel und zeigte beim Beschreiben mit einem erhitzten Stift sofort ein dunkelblaues Farbbild; dieses Farbbild wies hohenThe heat-sensitive recording paper obtained was pure white in color and without any color mist and Immediately showed a dark blue color image when written on with a heated pen; this color image showed high

Lichtbeständigkeit und Feuchtiqkeitsbeständiakeit auf.Resistance to light and moisture resistance.

Herstellunqsbeispiel 4 He r stellunqsbeispiel 4

Herstellung eines druckempfindlichen KopierpapiersManufacture of pressure sensitive copier paper

In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1, außer, daß zum Auflösen 7 Gew.-Teile einer Mischung aus 3- ( 4-Diethylainino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid, die aus dem Synthesebeispiel 8 gewonnen wurden, anstelle einer Lösung von 7 Gew.-Teilen 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid in 93 Gew.-Teilen Monoisopropylbiphenyl verwendet wurden, wurde ein druckempfindliches Kopierpapier hergestellt.In the same manner as in Preparation Example 1 except, that to dissolve 7 parts by weight of a mixture of 3- (4-diethylainino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, obtained from Synthesis Example 8, instead of a solution of 7 parts by weight of 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide in 93 parts by weight of monoisopropylbiphenyl were used, became a pressure-sensitive copying paper manufactured.

Die Qualität und die Leistung des hergestellten druckempfindlichen Kopierpapiers waren genau dieselben wie von dem druckempfindlichen Kopierpapier, das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde.The quality and performance of the pressure sensitive manufactured Copy papers were exactly the same as the pressure-sensitive copy paper used in Manufacturing Example 1 was made.

Herstellungsbeispiel 5 Manufacture example 5

Herstellung eines hitzeempfindlichen KopierpapiersManufacture of a heat-sensitive copier paper

In der gleichen Art wie im Herstellungsbeispiel 2, jedoch unter Verwendung von 30 Gew.-Teilen einer Mischung aus 3-(4-D!ethylamino-2-eyelohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid, die aus Synthesebeispiel 8 gewonnen wurde, anstelle von 30 Gew.-Teilen der Mischung, die in Synthesebeispiel 2 gewonnen wurde, wurde ein hitzeempfindliches Kopierpapier hergestellt. Die Qualität und die LeistungIn the same way as in Preparation Example 2, but using 30 parts by weight of a mixture from 3- (4-D! ethylamino-2-eyelohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, obtained from Synthesis Example 8, instead of 30 parts by weight of the mixture used in Synthesis Example 2 was obtained, a heat-sensitive copying paper was prepared. The quality and the performance

des hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers waren genau dieselben wie jene des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers.of the produced heat-sensitive copying paper exactly the same as those of the heat-sensitive copying paper prepared in Preparation Example 2.

Herstellungsbeispiel 6Manufacturing example 6

Herstellung eines hitzeempfindlichen KopierpapiersManufacture of a heat-sensitive copier paper

In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2, jedoch unter Verwendung einer Mischung aus 10 Gew.-Teilen von 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, gewonnen aus dem Synthesebeispiel 7, 10 Gew.-Teilen von 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid, gewonnen aus Synthesebeispiel 9, und 10 Gew.-Teilen Kristallviolettlacton als Farbbildner, wurde ein hitzeempfindliches Kopierpapier hergestellt. Die Qualität und Leistung des so hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers war genau dieselbe wie jene des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers. In the same manner as in Preparation Example 2 but using a mixture of 10 parts by weight of 3- (4-diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4 -azaphthalide, obtained from Synthesis Example 7, 10 parts by weight of 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -4-azaphthalide, obtained from Synthesis Example 9, and 10 parts by weight of crystal violet lactone as a color former, became a heat-sensitive one Copy paper made. The quality and performance of the heat sensitive copier paper so produced was exactly the same as that of the heat-sensitive copying paper prepared in Preparation Example 2.

Claims (17)

KADOR KUINKER · SCHMITT-NILSON · HIRSCH {^ IXROPiAN ΒΪΓΕΝΤ ATTORNiTS K 22003/ho YAMADA CHEMICAL CO., LTD. 1-1 Kamitoba-Kamichoshicho Minami-ku, Kyoto-shi, Kyoto-fu, Japan Chromogene Azaphthalidverbindung und sie enthaltende farbbildende Aufzeichnungszusammensetzung PatentansprücheKADOR KUINKER · SCHMITT-NILSON · HIRSCH {^ IXROPiAN ΒΪΓΕΝΤ ATTORNiTS K 22003 / ho YAMADA CHEMICAL CO., LTD. 1-1 Kamitoba-Kamichoshicho Minami-ku, Kyoto-shi, Kyoto-fu, Japan Chromogenic azaphthalide compounds and color-forming recording compositions containing them 1. Chromogene Verbindung der Formel1. Chromogenic compound of the formula 12 3 4
worin R , R , R bzw. R eine Alkylgruppe darstellen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt; R eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Cycloalkyl gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet; eines der
12 3 4
wherein R, R, R and R, respectively, represent an alkyl group comprising 1 to 4 carbon atoms; R represents an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms; one of the
X und Y ein Stickstoffatom darstellt und das andere X und Y ein Kohlenstoffatom darstellt.X and Y represent a nitrogen atom and the other X and Y represents a carbon atom.
2. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.2. Chromogenic compound according to claim 1, characterized in that it contains 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide contains. 3. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.3. Chromogenic compound according to claim 1, characterized in that it is 3- (4-diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide contains. 4. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.4. Chromogenic compound according to claim 1, characterized in that it is 3- (4-dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide contains. 5. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol- 3-yl)-4-azaphthalid enthält.5. Chromogenic compound according to claim 1, characterized characterized in that they are 3- (4-dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (l-ethyl-2-methylindole- 3-yl) -4-azaphthalide. 6. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.6. Chromogenic compound according to claim 1, characterized in that it contains 3- (4-diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide contains. 7. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethy1-2-methyI-indol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.7. Chromogenic compound according to claim 1, characterized in that it contains 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethy1-2-methyI-indol-3-yl) -4-azaphthalide contains. 8. Farbbildende Aufzeichnungszusammensetzunq, die als Farbbildner mindestens eine chromogene Azaphthalidverbindung enthält, die der folgenden Formel entspricht:8. Color-forming recording composition, the contains at least one chromogenic azaphthalide compound as a color former, which corresponds to the following formula: ' R2 °V R 3'R 2 ° V R 3 - \-fcK«- \ -fcK « 12 3 4
worin R , R , R bzw. R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt; eines der X und Y ein Stickstoffatom und das andere X und Y ein Kohlenstoffatom bedeuten.
12 3 4
wherein R, R, R and R, respectively, represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R represents an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms; one of X and Y is nitrogen and the other is X and Y is carbon.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung 3~(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.9. Composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound 3- (4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide is. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid ist.10. The composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound is a mixture of 3- (4-diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3 - (4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.11. Composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound 3- (4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide is. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-7- 12. Composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound a mixture of 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 3- (4-diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -7- azaphthalid ist.is azaphthalide. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung 3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.13. Composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound 3- (4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide is. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung 3-(4-Dimefhylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.14. Composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound 3- (4-Dimefhylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide is. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.15. Composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound 3- (4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide is. 16. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl )-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid ist.
16. The composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound is a mixture of 3- (4-diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (l-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and
Is 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.17. Composition according to claim 8, characterized in that the chromogenic compound 3- (4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) -4-azaphthalide is.
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