DE3248840C2 - Carbon fiber material impregnated with thermosetting resin binder - Google Patents
Carbon fiber material impregnated with thermosetting resin binderInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Fasermaterial, imprägniert mit einem wärmehärtenden Harzbindemittel aus einem flexiblen wärmehärtenden, ein refraktäres mit Bor zu einem Metallborid reagierendes Metall enthaltenden Harz und einem wärmehärtenden, eine Borverbindung enthaltenden Harz.The invention relates to a carbon fiber material impregnated with a thermosetting resin binder consisting of a flexible thermosetting resin containing a refractory metal reacting with boron to form a metal boride and a thermosetting resin containing a boron compound.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein mit einem wärmehärtenden Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial, brauchbar zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen.The invention relates to a carbon fiber material impregnated with a thermosetting resin binder, useful for producing carbon-carbon composites.
Bekanntlich wird Bor bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterial, wie Graphit, hergestellt aus einem Füllstoff, wie Graphitpulver, und graphitierbarem Material, wie Pech oder einem Harz, verwendet. Das Bor verstärkt die Kombination der Materialien und deren Umwandlung in Graphit.As is well known, boron is used in the production of carbon material such as graphite, made from a filler such as graphite powder and graphitizable material such as pitch or a resin. The boron enhances the combination of the materials and their conversion into graphite.
Auf dem Fachgebiet ist auch die Verwendung von Bor bei der Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus Kohlenstoff-Fasermaterial, wie Kohlenstoff- oder Graphitstoff und einem wärmehärtenden Harz bekannt. Beispiele für diese Art Verbundmaterial sind in der US-PS 36 72 936 offenbart. In dieser Druckschrift ist anerkannt, daß eine gewisse Verbesserung der interlaminaren Zugfestigkeit sowie der Oxidationsbeständigkeit vorliegt, wenn eine borhaltige Verbindung dem Harz-imprägnierten Kohlenstoff-Fasermaterial vor der Carbonisierung des Harzes zugesetzt wird.It is also known in the art to use boron in the manufacture of carbon-carbon composites from carbon fiber material such as carbon or graphite cloth and a thermosetting resin. Examples of this type of composite material are disclosed in U.S. Patent No. 3,672,936. This reference recognizes that some improvement in interlaminar tensile strength as well as oxidation resistance occurs when a boron-containing compound is added to the resin-impregnated carbon fiber material prior to carbonization of the resin.
Die US-PS 41 01 354 offenbart, daß die interlaminare Zugfestigkeit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, die Bor enthalten, stark verbessert wird, wenn das Verbundmaterial während der Carbonisierung und Graphitierung auf wenigstens etwa 2150°C erhitzt wird und daß ferner bei solchen Temperaturen die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials typischerweise erheblich absinkt, offenbar aufgrund einer Verschlechterung des Kohlenstoff- Fasermaterials des Verbundmaterials, verursacht durch Reaktion mit Bor bei hohen Temperaturen. Nach den Lehren dieser Patentschrift wird ein beträchtliches Absinken der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch die Verwendung eines Schutzüberzugs auf den Fasern verhindert. Der Schutzüberzug weist ein wärmehärtendes Material auf, das flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterworfen worden ist. Der Überzug wird auf die Fasern aufgebracht und gehärtet, bevor ein Harz und eine borhaltige Verbindung zugesetzt werden. Das Harz und die borhaltige Verbindung kann dann zugegeben werden, wobei das Harz wenigstens teilweise gehärtet wird. Nach der Bildung eines Laminats und Erwärmen des Laminats auf eine zum Carbonisieren und zumindest teilweisen Graphitieren des Harzes ausreichende Temperatur erweist sich die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als stark verbessert, ohne erhebliche Verringerung der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials des Laminats. Der Harzschutzüberzug auf den Fasern schafft eine Sperre und führt zu einem anisotropen Verbundmaterial, selbst wenn hohe Borgehalte in der Matrix vorliegen. Diese Sperre reicht jedoch nicht aus, die Borwanderung zu begrenzen und die anisotrope Natur des Verbundsmaterials zu bewahren, wenn die Hochtemperatur- Verfestigungstemperatur über 2482°C hinausgeht. Oberhalb dieser Temperatur entwickeln die hohen Borgehalte eine solche Instabilität, daß entweder ein isotropes Verbundmaterial anfällt oder das Verbundmaterial aufgrund grober Risse versagt.U.S. Patent No. 4,101,354 discloses that the interlaminar tensile strength of carbon-carbon composites containing boron is greatly improved when the composite is heated to at least about 2150°C during carbonization and graphitization, and further that at such temperatures the tensile strength in the fiber directions of the carbon fiber material typically decreases significantly, apparently due to deterioration of the carbon fiber material of the composite caused by reaction with boron at high temperatures. According to the teachings of this patent, a significant decrease in the tensile strength in the fiber directions of the carbon fiber material is prevented by the use of a protective coating on the fibers. The protective coating comprises a thermosetting material which remains flexible after being subjected to curing temperatures. The coating is applied to the fibers and cured before a resin and a boron-containing compound are added. The resin and boron-containing compound can then be added, at least partially curing the resin. After forming a laminate and heating the laminate to a temperature sufficient to carbonize and at least partially graphitize the resin, the interlaminar tensile strength or splitting strength is found to be greatly improved without significant reduction in the tensile strength in the fiber directions of the carbon fiber material of the laminate. The resin protective coating on the fibers creates a barrier and results in an anisotropic composite even when high boron levels are present in the matrix. However, this barrier is not sufficient to limit boron migration and preserve the anisotropic nature of the composite when the high temperature solidification temperature exceeds 2482°C. Above this temperature, the high boron levels develop such instability that either an isotropic composite is obtained or the composite fails due to gross cracking.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch hergestellt, das ein schwer schmelzbares Metall und ein wärmehärtendes Harz enthält, welches flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterzogen worden ist. Das Metall kann in Form eines teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen. Das Metall kann mit Bor bei hohen Temperaturen in einem ternären System aus Kohlenstoff reagieren. Das Kohlenstoff-Fasermaterial wird mit diesem Gemisch überzogen und das wärmehärtende Harz ausgehärtet. Das überzogene Kohlenstoff-Fasermaterial wird dann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein schwer schmelzbares Metall enthält, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Wie bei dem schwer schmelzbaren Metall im ersten Überzug kann das Metall, wenn es vorhanden ist, in Form teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, und eine Reihe von Schichten des fasrigen Materials wird dann zu einem Laminat zusammengesetzt.According to the invention, a mixture is prepared which contains a refractory metal and a thermosetting resin which remains flexible after being subjected to curing temperatures. The metal may be in the form of a particulate metal and/or atomically dispersed metal. The metal is capable of reacting with boron at high temperatures in a ternary system of carbon. The carbon fibrous material is coated with this mixture and the thermosetting resin cured. The coated carbon fibrous material is then re-impregnated with a second thermosetting resin containing a boron compound and optionally a refractory metal capable of reacting with boron to form a metal boride. As with the refractory metal in the first coating, the metal, when present, may be in the form of a particulate metal and/or atomically dispersed metal. The second thermosetting resin is at least partially cured and a series of layers of the fibrous material are then assembled into a laminate.
Das Laminat wird auf eine zum Carbonisieren und Graphitieren des wärmehärtenden Harzes ausreichende Temperatur erhitzt. Das anfallende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt eine bessere Oxidationsbeständigkeit, verbesserte Hochtemperaturstabilität, höhere Dichte und verbesserte interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als ein ohne das refraktäre Metall in dem wärmhärtenden Harz hergestelltes Verbundmaterial.The laminate is heated to a temperature sufficient to carbonize and graphitize the thermosetting resin. The resulting carbon-carbon composite has better oxidation resistance, improved high temperature stability, higher density, and improved interlaminar tensile strength or cleavage strength than a composite made without the refractory metal in the thermosetting resin.
Gegenstand der Erfindung ist ein mit wärmehärtendem Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fasern des Materials
- a) von einem ersten Überzug aus einem ausgehärteten flexiblen wärmehärtenden Harz umgeben sind, der ein mit Bor zu Metallborid reagierendes, schwer schmelzbares Metall enthält, das in Form eines teilchenförmigen Metalls und/oder als atomar verteiltes einen integralen Teil der Molekularstruktur des Harzes darstellendes Metall vorliegt, und
- b) einen auf den ersten Überzug aufgebrachten zweiten Überzug aus wenigstens teilweise gehärtetem wärmehärtendem Harz aufweisen, der eine Borverbindung oder amporphes Bor, sowie gegebenenfalls ein schwer schmelzbares Metall, das in Form teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegt, und das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthält.
The invention relates to a carbon fibre material impregnated with a thermosetting resin binder, which is characterized in that the fibres of the material
- (a) surrounded by a first coating of a cured, flexible thermosetting resin containing a refractory metal which reacts with boron to form metal boride and is present in the form of a particulate metal and/or as an atomically distributed metal forming an integral part of the molecular structure of the resin, and
- b) have a second coating of at least partially cured thermosetting resin applied to the first coating, which contains a boron compound or amorphous boron and optionally a refractory metal which is in the form of particulate metal and/or atomically dispersed metal and which is capable of reacting with boron to form a metal boride.
Ein atomar dispergiertes Metall enthaltendes wärmhärtendes Harz kann durch Einarbeiten des schwer schmelzbaren Metalls in das Harz in Form eines Reaktionsprodukts von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin hergestellt werden. Ein Beispiel für ein solches wärmehärtendes Harz weist ein Copolymerisat von Furfurylalkohol und einem Polyestervorpolymerisat auf, wobei das Polyesterpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der das Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist. Solche Copolymerisate sind ausführlicher in der US-PS 40 87 482 offenbart. Weitere wärmehärtende Polymerisate, die chemisch gebundene Metallatome enthalten, hergestellt durch Umsetzen von Monomeren und Vorpolymerisaten mit einem Komplex, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, sind in der US-PS 41 85 043 und der US-PS 43 02 392 offenbart. Nach der Herstellung des Harzes kann dieses mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, auf einen Feststoffgehalt von beispielsweise 70% verdünnt werden.An atomically dispersed metal-containing thermosetting resin can be prepared by incorporating the refractory metal into the resin in the form of a reaction product of tungsten carbonyl and/or molybdenum carbonyl with pyrrolidine. An example of such a thermosetting resin comprises a copolymer of furfuryl alcohol and a polyester prepolymer, the polyester polymer having been reacted with a complex which is the reaction product of tungsten carbonyl and/or molybdenum carbonyl with pyrrolidine. Such copolymers are disclosed in more detail in U.S. Patent No. 4,087,482. Other thermosetting polymers containing chemically bonded metal atoms prepared by reacting monomers and prepolymers with a complex which is a reaction product of tungsten carbonyl and/or molybdenum carbonyl with pyrrolidine are disclosed in US-PS 41 85 043 and US-PS 43 02 392. After the resin has been prepared, it can be diluted with a suitable solvent, e.g. dimethylformamide, to a solids content of, for example, 70%.
Das Kohlenstoff-Fasermaterial, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Kohlenstoffmaterial umfassen, das in Form von Fasern, Fäden oder anderen Formen vorliegt. Beispiele sind Stoffe, wie Kohlenstoff- oder Graphittuch. Die Verwendung des Wortes "Kohlenstoff" soll sich hier auf Kohlenstoff in allen seinen Formen, einschließlich Graphit, beziehen.The carbon fiber material that can be used in the practice of the invention can include any carbon material that is in the form of fibers, filaments, or other forms. Examples include fabrics such as carbon or graphite cloth. The use of the word "carbon" herein is intended to refer to carbon in all its forms, including graphite.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erste Überzug aus flexiblem, wärmehärtendem Harz außer atomar dispergiertem schwer schmelzbarem Metall teilchenförmiges schwer schmelzbares Metall mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 µm. Beispiele für solches Metall umfassen Niob, Tantal, Titan, z. B. als Titandioxid, Molybdän und Wolfram. Jedes schwer schmelzbare Metall kann verwendet werden, das sich in das stabile Borid in einem ternären System mit Kohlenstoff umwandelt. Vorzugsweise sind etwa 50 bis 90% des Gesamtgehalts an schwer schmelzbarem Metall des Harzes teilchenförmiges Metall, der Rest atomar dispergiert.In a preferred embodiment of the invention, the first coating of flexible thermosetting resin contains, in addition to atomically dispersed refractory metal, particulate refractory metal having a particle size of 5 to 50 µm. Examples of such metal include niobium, tantalum, titanium, e.g. as titanium dioxide, molybdenum and tungsten. Any refractory metal can be used which converts to the stable boride in a ternary system with carbon. Preferably, about 50 to 90% of the total refractory metal content of the resin is particulate metal, with the remainder being atomically dispersed.
Der flexible erste Überzug wird auf das Kohlenstoff-Fasermaterial aufgebracht und nach einer geeigneten Technik gehärtet. Eine anwendbare Arbeitsweise besteht im Untertauchen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem Überzugsmaterial, dann im Entfernen überschüssigen Überzugsmaterials durch Hindurchziehen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch Druckwalzen und anschließend im Trocknen des Überzugs durch Aufhängen des Fasermaterials in Luft bei Raumtemperatur, um einen Teil des Lösungsmittels im Überzugsmaterial verdampfen zu lassen. Härten des Überzugsmaterials erfolgt dann zum Beispiel durch Einbringen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einen Umluftofen zur Förderung der Polymerisation des Harzes und Entfernung weiteren Lösungsmittels. Der Feststoffgehalt des wärmehärtenden Überzugsmaterials wird so eingestellt, daß ein gehärteter Überzug entsteht, der etwa 5 bis 200 Gew.-% des Kohlenstoff- Fasermaterials ausmacht.The flexible first coating is applied to the carbon fiber material and cured by a suitable technique. One applicable procedure is to submerge the carbon fiber material in an open container with the coating material, then remove excess coating material by pulling the carbon fiber material through pressure rollers, and then dry the coating by hanging the fiber material in air at room temperature to allow some of the solvent in the coating material to evaporate. Curing of the coating material is then carried out, for example, by placing the carbon fiber material in a forced air oven to promote polymerization of the resin and removal of further solvent. The solids content of the thermosetting coating material is adjusted to produce a cured coating which is about 5 to 200% by weight of the carbon fiber material.
Nach dem Aufbringen des flexiblen Überzugs wird das Kohlenstoff- Fasermaterial sodann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das teilweise gehärtet oder von der "B-Stufe" ist. Dieses Harz kann das gleiche wie das flexible wärmehärtende Harz sein. Es kann eine geeignete Menge atomar dispergierten oder teilchenförmigen schwer schmelzbaren Metalls oder beides, wie zuvor beschrieben, enthalten oder auch nicht. Dieses Harz enthält auch eine Borverbindung, und die Bormenge sollte vorzugsweise auf molekularer Basis mit der Menge des im gesamten System vorhanden Metalls ausgewogen sein. Die borhaltige Verbindung der Masse ist vorzugsweise amorphes Bor. Imprägnieren und Härten können nach geeigneten Methoden erfolgen, wie durch Untertauchen des überzogenen Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem wärmehärtenden, das Bor enthaltenden Harz und, wenn gewünscht, dem schwer schmelzbaren Metall. Überschüssiges Metall wird durch Hindurchziehen des Kohlenstoff- Fasermaterials zwischen Druckwalzen entfernt, worauf das Material durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet wird, um einen Teil des Lösungsmittels im Harz verdampfen zu lassen. Das getrocknete Kohlenstoff-Fasermaterial wird dann behandelt, um wenigstens teilweise das wärmehärtende Harz zu härten, z. B. durch Einbringen des Materials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern. Die Menge des mit dem Harz gemischten amorphen Bors wird so gewählt, daß das amorphe Bor etwa 2 bis 9% des Volumens des Laminats ausmacht.After application of the flexible coating, the carbon fiber material is then re-impregnated with a second thermosetting resin which is partially cured or of the "B-stage." This resin may be the same as the flexible thermosetting resin. It may or may not contain an appropriate amount of atomically dispersed or particulate refractory metal, or both, as previously described. This resin also contains a boron compound, and the amount of boron should preferably be balanced on a molecular basis with the amount of metal present in the total system. The boron-containing compound of the composition is preferably amorphous boron. Impregnation and curing may be accomplished by suitable methods such as by submerging the coated carbon fiber material in an open container with the thermosetting resin containing the boron and, if desired, the refractory metal. Excess Metal is removed by passing the carbon fiber material between pressure rollers, after which the material is dried by hanging in room temperature air to evaporate some of the solvent in the resin. The dried carbon fiber material is then treated to at least partially cure the thermosetting resin, e.g., by placing the material in a forced air oven to promote polymerization of the resin. The amount of amorphous boron mixed with the resin is selected so that the amorphous boron comprises about 2 to 9% of the volume of the laminate.
Die Menge des in dem flexiblen, wärmehärtenden Harz und dem das Bor enthaltenden wärmehärtenden Harz enthaltenden Metalls ist vorzugsweise im Überschuß zur stöchiometrisch zur Vereinigung mit dem vorhandenen Bor nötigen Menge. Vorzugsweise liegen im ersten flexiblen wärmehärtenden Harzüberzug etwa 75 bis 100 Gew.-% des gesamten Metallgehalts des Laminats vor, wobei der Rest im zweiten wärmehärtenden Harzüberzug ist.The amount of metal present in the flexible thermosetting resin and the boron-containing thermosetting resin is preferably in excess of the amount stoichiometrically required to combine with the boron present. Preferably, about 75 to 100 weight percent of the total metal content of the laminate is present in the first flexible thermosetting resin coating, with the remainder being in the second thermosetting resin coating.
Das anfallende Laminat wird dann vorzugsweise vereint und verdichtet, wobei die Harzmatrix weiter gehärtet wird. Bei einem Verfahren hierfür wird das Laminat in eine sich anpassende Form in einer elektrisch beheizten Etagen- oder Tiegelpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausreichend lange gebracht, um das Laminat mit einem verhältnismäßig hohen Maß an Faser-Harzmatrix-Haftung zu ergeben und es genügend selbsttragend zu machen, um Form und Abmessung während der weiteren Bearbeitung beizubehalten.The resulting laminate is then preferably combined and compacted, further curing the resin matrix. One method of doing this involves forming the laminate into a conforming shape in an electrically heated platen or crucible press at elevated pressure and temperature for a time sufficient to provide the laminate with a relatively high degree of fiber-resin matrix adhesion and to render it sufficiently self-supporting to retain shape and dimension during further processing.
Das Laminat wird dann carbonisiert und vorzugsweise zumindest teilweise graphitiert, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 2320 bis 2870°C und einen Druck von 34,5 bis 207 bar. Beispiele für Carbonisier- und Graphitierverfahren, die angwandt werden können, liefert die US-PS 40 26 745 Bei den dort beschriebenen Verfahren wird ein Kohlenstoff-Organoharz-Verbundmaterial zunächst geformt, z. B. durch Gießformen, und zumindest teilweise vorgehärtet. Danach wird das Verbundmaterial in einen elektrischen Induktionsofen gebracht, in dem es mit einer ersten Geschwindigkeit auf eine Temperatur in der Größenordnung von 538°C erhitzt wird, um im wesentlichen das Harz rasch, aber ohne Delaminieren oder andere Schäden am Verbundmaterial zu zersetzen. Dann wird mit einer zweiten Geschwindigkeit das Erhitzen fortgesetzt, bis das Verbundmaterial erheblich erweicht und plastisch wird, typischerweise bei einer Temperatur über 1927°C. Danach wird das Verbundmaterial bei hoher Temperatur, typischerweise über 2760°C eine vorgewählte Zeitspanne gehalten, während gleichzeitig weiter hoher Druck angelegt wird, um eine erhebliche Verdichtung des Verbundmaterials zu erzielen. Das kontinuierliche Verfahren ermöglicht die Herstellung von Laminaterzeugnissen praktisch jeder Kohlenstoffzusammensetzung und sehr hoher Dichte innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne und ohne Notwendigkeit aufeinander folgender Verarbeitungsstufen an verschiedenen Orten oder unter Verwendung verschiedener Ausstattungsteile.The laminate is then carbonized and preferably at least partially graphitized, e.g. by heating to temperatures of 2320 to 2870°C and a pressure of 34.5 to 207 bar. Examples of carbonizing and graphitizing processes which can be used are provided in US Pat. No. 4,026,745. In the processes described therein, a carbon-organoresin composite material is first shaped, e.g. by molding, and at least partially precured. Thereafter, the composite material is placed in an electric induction furnace in which it is heated at a first rate to a temperature on the order of 538°C to substantially decompose the resin rapidly but without delamination or other damage to the composite material. Heating is then continued at a second rate until the composite material substantially softens and becomes plastic, typically at a temperature above 1927°C. The composite is then maintained at high temperature, typically above 2760°C, for a preselected period of time while continuing to apply high pressure to achieve significant densification of the composite. The continuous process enables laminate products of virtually any carbon composition and very high density to be produced within a relatively short period of time and without the need for successive processing stages at different locations or using different pieces of equipment.
Die Kombination von schwer schmelzbarem Metall und Bor in dem Verbundmaterial führt zur Bildung von Metallboriden während der Wärmebearbeitung. Das Metallborid ist erheblich stabiler bei hoher Temperatur als Borcarbid. Die Wanderung des Bors wird so begrenzt, wodurch ein Angriff des Bors auf die Faser und damit eine Verschlechterung der Fasern verhindert wird. Die Gegenwart sowohl des Bors als auch des Metalls im Laminat übt eine synergistische Wirkung auf die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit des fertigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials aus.The combination of refractory metal and boron in the composite material results in the formation of metal borides during heat processing. The metal boride is considerably more stable at high temperature than boron carbide. The migration of boron is thus limited, preventing boron from attacking the fiber and thus deteriorating the fibers. The presence of both boron and metal in the laminate exerts a synergistic effect on the interlaminar tensile strength or cleavage strength of the finished carbon-carbon composite material.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:The following examples illustrate the invention:
Bei einem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel wird ein Mahlgut hergestellt, das 50 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 40 87 482, und 50 Gew.-% teilchenförmiges Niob mit einer Teilchengröße von bis zu 44 µm enthält. Das Graphittuch wurde in einen mit dem Mahlgut gefüllten Behälter eingetaucht. Der Feststoffgehalt des Mahlguts wurde so eingestellt, daß ein Überzug entstand, der etwa 175 Gew.-% des Stoffes ausmachte. Dieser wurde durch Druckwalzen gezogen, um überschüssigen Überzug zu entfernen, und in Luft bei Raumtemperatur zum Trocknen aufgehängt. Das Tuch wurde dann in einen Umluftofen gebracht, wo die Temperatur für etwa 60 min bei etwa 163°C gehalten wurde. Diese Temperaturbehandlung härtete das Harz genügend, um ein Mischen mit dem Harz im zweiten Überzug zu verhindern. Das überzogene Tuch wurde dann weiter imprägniert, indem es in einen offenen Behälter eingetaucht wurde, der ein Mahlgut aus 87 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 40 87 482, 5 Gew.-% vermahlener Graphitfaser und 8 Gew.-% amorphem Bor enthielt. Genügend Mahlgut wurde zugegeben, um etwa 120 Gew.-% des ursprünglichen Gewichts des Tuches aufzubringen. Das Tuch wurde zwischen Druckwalzen hindurchgezogen, um überschüssiges Harz zu entfernen, und durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde es in einen Umluftofen bei einer Temperatur von etwa 163°C für 30 min gebracht, worauf die Temperatur für etwa 10 min auf etwa 204°C erhöht wurde. Diese Temperaturbehandlung brachte das Harz auf die Stufe "B". Das imprägnierte Tuch wurde dann in Abschnitte ausgewählter Größe und Form geschnitten, die in gewünschter Konfiguration aufgelegt wurden. Das Laminat wurde vereinigt und verdichtet und das Matrixmaterial in einer sich anpassenden Form in einer elektrisch beheizten Etagen- oder Tiegeldruckpresse bei etwa 69 bar und etwa 218°C für etwa 16 h weiter gehärtet. Die zum Härten erforderliche Zeit erwies sich als von verschiedenen Faktoren abhängig, darunter von der Wanddicke und der Form des Teils. Aus der Presse genommen hatte das Teil ein hohes Maß an Faser-Matrix-Haftung. Das Teil war angemessen selbsttragend, um seine Gestalt und Abmessung während der weiteren Verarbeitungsstufen beizubehalten. Das Laminat wurde dann vollständig carbonisiert, weiter verdichtet und in einen Graphitzustand übergeführt, während es noch unter einem Druck von 69 bis 138 bar in der Anlage auf Temperaturen von etwa 2870°C durch Induktionsheizung erhitzt war. Dieser Schritt vervollständigte die Umwandlung der Harzmatrix und förderte die Graphitkristallinität und die Bildung von Metallboriden in der Matrix. Die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltungfestigkeit und die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen zweier verschiedener Proben, die nach diesem Beispiel herausgestellt worden waren, wurden wie folgt bestimmt: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta5,6:26,6:31:33,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Probe 1\ Probe 2&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Zugfestigkeit in Faserrichtung, N/cm¥\ 4520\ 4750&udf53;tz&udf54; \interlaminare Zugfestigkeit (Spaltfestigkeit), N/cm¥\ 1220\ 1110&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;Röntgenbeugung der Probe 1 zeigte einen Graphit-Peak von 0,335 nm, was hoch graphitisch ist und zeigt, daß das Bor die Graphitierung förderte. Die Röntgenanylse zeigte auch NbC, NbB&sub2; und δ-WB. B&sub4;C wurde nicht gefunden. Diese Ergebnisse zeigen vollständige Reaktion des Bors mit den vorhandenen Metallen und die großen molekularen Strecken, die Bor wandert, wenn es hoher Temperatur und Druck unterzogen wird.In an example carried out in accordance with the invention, a millbase is prepared containing 50% by weight of a resin prepared according to Example 1 of U.S. Patent No. 4,087,482 and 50% by weight of particulate niobium having a particle size of up to 44 µm. The graphite cloth was immersed in a container filled with the millbase. The solids content of the millbase was adjusted to produce a coating comprising about 175% by weight of the material. This was pulled through pressure rollers to remove excess coating and hung in air at room temperature to dry. The cloth was then placed in a forced air oven where the temperature was maintained at about 163°C for about 60 minutes. This temperature treatment cured the resin sufficiently to prevent mixing with the resin in the second coating. The coated cloth was then further impregnated by immersing it in an open container containing a millbase of 87% by weight of a resin prepared according to Example 1 of U.S. Patent No. 4,087,482, 5% by weight of ground graphite fiber, and 8% by weight of amorphous boron. Enough millbase was added to make up about 120% by weight of the original weight of the cloth. The cloth was passed between pressure rollers to remove excess resin and dried by hanging in room temperature air. It was then placed in a forced air oven at a temperature of about 163°C for 30 minutes, after which the temperature was increased to about 204°C for about 10 minutes. This temperature treatment brought the resin to the "B" stage. The impregnated cloth was then cut into sections of selected size and shape which were laid up in the desired configuration. The laminate was combined and densified and the matrix material in a conformal mold further cured in an electrically heated stack or platen press at about 69 bar and about 218°C for about 16 hours. The time required for curing was found to depend on several factors including wall thickness and the shape of the part. Upon removal from the press, the part had a high degree of fiber-matrix adhesion. The part was adequately self-supporting to maintain its shape and dimension during subsequent processing steps. The laminate was then fully carbonized, further densified and converted to a graphite state while still under pressure of 69 to 138 bar in the plant to temperatures of about 2870°C by induction heating. This step completed the conversion of the resin matrix and promoted graphite crystallinity and the formation of metal borides in the matrix. The interlaminar tensile strength or splitting strength and the tensile strength in the fiber directions of two different samples obtained according to this example were determined as follows: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta5,6:26,6:31:33,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Sample 1\ Sample 2&udf53;tz5,10&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Tensile strength in the grain direction, N/cm¥\ 4520\ 4750&udf53;tz&udf54; \interlaminar tensile strength (splitting strength), N/cm¥\ 1220\ 1110&udf53;tz&udf54;&udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37.6&udf54;&udf53;el1.6&udf54;X-ray diffraction of sample 1 showed a graphite peak of 0.335 nm, which is highly graphitic and indicates that the boron promoted graphitization. X-ray analysis also showed NbC, NbB₂ and δ- WB. B₄C was not found. These results indicate complete reaction of the boron with the metals present and the large molecular distances that boron migrates when subjected to high temperature and pressure.
Ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das teilchenförmige Niob weggelassen wurde und eine Hochtemperatur Verfestigungstemperatur von 2316°C angewandt wurde. Dieses Verbundmaterial enthielt nur atomar verteiltes Wolfram, d. h. kein teilchenförmiges Metall, und einen Überschuß an Bor auf molekularer Basis. Dieses Verbundmaterial hatte, wie gefunden wurde, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von 6730 N/cm² und eine Spaltfestigkeit von 1710 N/cm². Dies war eine beträchtliche Verbesserung der Spaltfestigkeit gegenüber den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien der US-PS 41 64 601, d. h. Verbundmaterialen, die kein schwer schmelzbares Metall enthielten. Doch zeigte ein anderes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, ebenso hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871°C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von nur 1820 N/cm² mit einer Spaltfestigkeit von 1620 N/cm². Diese Ergebnisse zeigten eine Verschlechterung der Zugfestigkeit in Faserrichtung, was zu einem isotropen Verbundmaterial führt.A carbon-carbon composite was prepared as described in Example 1, except that the particulate niobium was omitted and a high temperature solidification temperature of 2316°C was used. This composite contained only atomically dispersed tungsten, i.e., no particulate metal, and an excess of boron on a molecular basis. This composite was found to have a fiber-direction tensile strength of 6730 N/cm2 and a splitting strength of 1710 N/cm2. This was a significant improvement in splitting strength over the carbon-carbon composites of U.S. Patent No. 4,164,601, i.e., composites that did not contain any refractory metal. However, another carbon-carbon composite, also prepared at a high-temperature densification temperature of 2871°C and containing only atomically dispersed tungsten, showed a fiber-direction tensile strength of only 1820 N/cm2 with a splitting strength of 1620 N/cm2. These results showed a deterioration in the fiber-direction tensile strength, resulting in an isotropic composite.
Um die Faseridentität und die anisotrope Natur des Verbundmaterials zu bewahren, wurden weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterialen hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, die nicht nur atomar dispergiertes Wolfram, sondern auch teilchenförmiges schwer schmelzbares Metall enthielten. Dieses teilchenförmige Metall wurde der auf der Faser aufgebrachten Sperre zugesetzt, um das wandernde Bor abzufangen. Dieses zusätzliche Metall schützte die Faser und führte zu stabilen Verbundmaterialien. Die vier verwendeten Metalle waren Tantal, Titan als Titandioxid, Molybdän und Wolfram, die an die Stelle des Niobs in Beispiel 1 traten. Die Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur zur Herstellung jedes Verbundmaterials war 2871°C.To preserve fiber identity and the anisotropic nature of the composite, additional carbon-carbon composites were prepared as described in Example 1 containing not only atomically dispersed tungsten but also particulate refractory metal. This particulate metal was added to the barrier deposited on the fiber to trap the migrating boron. This additional metal protected the fiber and resulted in stable composites. The four metals used were tantalum, titanium as titania, molybdenum, and tungsten, which replaced the niobium in Example 1. The high temperature densification temperature used to prepare each composite was 2871°C.
Die Spaltfestigkeit und die Zugfestigkeit in Faserrichtung wurden wie folgt bestimmt: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:21:37,6:21:26:31:36:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Eigenschaft\ Metallzusatz\ TiOÊ\ Mo\ W\ Ta&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:21:26:31:36:37,6&udf54;\Zugfestigkeit in Faserrichtung, N/cm¥\ 5580\ 6060\ 5650\ 4250&udf53;tz&udf54; \Spaltfestigkeit, N/cm¥\ 1210\ 1140\ Æ610\ Æ860&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;The splitting strength and the tensile strength in the grain direction were determined as follows: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:21:37,6:21:26:31:36:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Property\ Metal addition\ TiOÊ\ Mo\ W\ Ta&udf53;tz5,10&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:21:26:31:36:37,6&udf54;\Tensile strength in grain direction, N/cm¥\ 5580\ 6060\ 5650\ 4250&udf53;tz&udf54; \Splitting strength, N/cm¥\ 1210\ 1140\ Æ610\ Æ860&udf53;tz&udf54;&udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Es ist ersichtlich, daß der Zusatz des teilchenförmigen Metalls die Faser schützte und zu stabilen Verbundmaterialien führt. Die Zugfestigkeit in Faserrichtung für jede dieser Proben, zwar niedriger als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2315°C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, war beträchtlich höher als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871°C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend.It is evident that the addition of the particulate metal protected the fiber and resulted in stable composites. The fiber-direction tensile strength for each of these samples, while lower than the composite prepared at a high-temperature compaction temperature of 2315°C and containing only atomically dispersed tungsten, was considerably higher than the composite prepared at a high-temperature compaction temperature of 2871°C and containing only atomically dispersed tungsten.
Die Analyse von Daten, die von Verbundmaterialien der Beispiele 1, 2 und 3 erhalten wurden, zeigt, daß diese Verbundmaterialien im Faservolumen variierten. Der Standardisierung der Werte auf für normale Verbundmaterialien zu erwartende Werte bei einem normalen Faservolumen von 60% dient die folgende Übersicht: °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:17:37,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur\ 2316ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;\Metallzusatz\ *)\ *)\ TiOÊ\ Nb\ Mo\ W\ Ta&udf53;tz&udf54; \Zugfestigkeit in N/cm¥ in Faserrichtung,&udf50;standardisiert auf 60% Faservolumen\ 6290\ 2020\ 6360\ 4330\ 7130\ 7730\ 4270&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;*) kein teilchenfÐrmiges Metall zugesetzt.&udf50;&udf53;sg9&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;Analysis of data obtained from composites of Examples 1, 2 and 3 shows that these composites varied in fiber volume. The following table serves to standardize the values to those expected for normal composites at a normal fiber volume of 60%: °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:17:37,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ High temperature compaction temperature\ 2316ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC\ 2871ijC&udf53;tz5,10&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:17:20:23:26:29:32:35:37,6&udf54;\Metal additive\ *)\ *)\ TiOÊ\ Nb\ Mo\ W\ Ta&udf53;tz&udf54; \Tensile strength in N/cm¥ in fiber direction,&udf50;standardized to 60% fiber volume\ 6290\ 2020\ 6360\ 4330\ 7130\ 7730\ 4270&udf53;tz5&udf54;&udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;*) no particulate metal added.&udf50;&udf53;sg9&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Diese Übersicht zeigt, daß die Faser in drei Fällen tatsächlich bei 2871°C besser geschützt war, z. B. mit Titandioxid-, Molybdän- und Wolfram-Systemen, als das atomar dispergierte System bei 2316°C.This overview shows that in three cases the fiber was actually better protected at 2871°C, e.g. with titanium dioxide, molybdenum and tungsten systems, than the atomically dispersed system at 2316°C.
So ist ersichtlich, daß atomar dipspergiertes Metall alleine die Fasern in Verbundmaterialien von Bor schützt, so lange die Temperaturen nicht über 2482°C hinausgehen, und dieser Schutz ist dem flexiblen Furfurylharz überlegen, das kein Metall enthällt, d. h. den Harzen, die in der US-PS 41 64 601 offenbart sind. Durch die Verwendung atomar dispergierten Metalls geschützte Fasern bieten eine wichtige Gewichtsersparnis, da ohne Metallteilchen hergestellte Verbundmaterialien geringere Dichten zeigen als solche, die mit Metallteilchen hergestellt worden sind. Doch fördert die Verwendung von Metallteilchen den Schutz der Fasern, wenn höhere Hochtemperatur-Verdichtungstemperaturen angewandt werden, z. B. über 2482°C.It can be seen that atomically dispersed metal alone protects the fibers in boron composite materials as long as the temperatures do not exceed 2482°C, and this protection is due to the flexible furfuryl resin that do not contain metal, ie, the resins disclosed in U.S. Patent No. 4,164,601. Fibers protected by the use of atomically dispersed metal offer an important weight saving because composites made without metal particles exhibit lower densities than those made with metal particles. However, the use of metal particles promotes fiber protection when higher high temperature compaction temperatures are used, e.g., above 2482°C.
Claims (7)
1. Carbon fibre material impregnated with a thermosetting resin binder, characterized in that the fibres of the material
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|---|---|---|---|
| DE3248840A DE3248840C2 (en) | 1982-01-19 | 1982-01-19 | Carbon fiber material impregnated with thermosetting resin binder |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3248840A DE3248840C2 (en) | 1982-01-19 | 1982-01-19 | Carbon fiber material impregnated with thermosetting resin binder |
| DE19823201429 DE3201429C2 (en) | 1982-01-19 | 1982-01-19 | Process for making a carbon-carbon composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE3248840A1 DE3248840A1 (en) | 1983-09-08 |
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|---|---|---|---|
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