DE3218973C2 - - Google Patents

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DE3218973C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Mittel zum Schutze der menschlichen Haut gegen Lichtstrahlen, neue Hydroxylderivate von Di­ benzoylmethan, die in diesen Mitteln verwendet werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß Lichtstrahlen zwischen 280 und 400 nm die Bräunung der menschlichen Epidermis bewirken und daß Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm, welche unter der Bezeichnung UV-B bekannt sind, Hautrötungen (Erytheme) und Hautverbrennungen verursachen, deren Intensität mit der Exposi­ tionsdauer schnell zunimmt.
Außerdem ist bekannt, daß während UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm die Bräunung der Haut bewirkt, diese gleichzeitig eine Ver­ änderung derselben hervorrufen kann, insbesondere bei Vor­ liegen einer empfindlichen Haut oder in den Fällen, wo die Haut kontinuierlich der Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Man hat außerdem festgestellt, daß UV-A-Strahlen die Wirkung der UV-B-Strahlen potentialisieren können. Dies wurde von mehreren Autorengruppen beschrieben, insbesondere von J. Willis, A. Kligman und J. Epstein in "The Journal of Investigative Dermatology", Bd. 59, Nr. 6, Seite 416, 1073, unter dem Titel "Photo augmen­ tation".
Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, ebenfalls zu versuchen, die UV-A-Strahlen zu filtrieren.
Die Verwendung von Dibenzoylmethan und dessen Derivate, welche durch Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen sub­ stituiert sind, als kosmetische Antisonnenagentien zum Filtrieren von UV-A-Strahlen ist bekannt (vgl. FR-Patente 24 40 933, 22 85 853 und DE-Offenlegungsschrift 25 44 180).
Bestimmte Verbindungen derselben, wie Dibenzoylmethan oder Dianisoylmethan, sind in üblichen kosmetischen Ölen und Fetten schwer löslich. Andere Verbindungen, wie 4-tert-Butyl-4′-methoxy-dibenzoylmethan, weisen gegenüber Licht eine unzureichende Stabilität auf.
Es ist außerdem bekannt, daß Bestandteile von kos­ metischen Präparationen, insbesondere gewisse Farb­ stoffe der Färbemittel, gefärbter Haarsprays, Shampoo­ nierungsmittel, Lotionen zum Einlegen der Haare, Schminkprodukte, wie gefärbte Cremes, Nagellacke, Lippenstifte, nicht immer eine ausreichende Stabili­ tät gegenüber Licht aufweisen und daß diese durch die Einwirkung der Lichtstrahlen abgebaut bzw. zer­ stört werden.
Folglich ist es wünschenswert, in diese Präparationen Verbindungen zu inkorporieren, welche geeignet sind, Lichtstrahlen zu filtrieren und welche außer den guten Filtrationseigenschaften eine gute Stabilität und eine ausreichende Löslichkeit in den in der Kos­ metik üblicherweise verwendeten Medien und insbesondere in Ölen und Fetten aufweisen müssen.
Im Verlaufe ihrer Untersuchungen hat die Anmelderin gefunden, daß 2-Hydroxy-diben­ zoylmethan-Derivate in überraschender Weise gute Filtrations­ eigenschaften gegenüber UV-Strahlen besitzen, wobei be­ stimmte Derivate derselben UV-B-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm und andere UV-A- Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm filtrieren.
Diese Verbindungen besitzen außerdem ausgezeichnete fettlösliche Eigenschaften, eine sehr gute Stabilität gegenüber Licht, sowie eine sehr gute thermische Stabilität. Diese Verbindungen weisen außerdem den Vorteil auf, daß sie weder toxisch sind noch irritierend wirken und gegenüber der Haut absolut unschädlich sind.
Diese Verbindungen verteilen sich gleichmäßig in den klassischen kosmetischen Trägern, welche geeignet sind, einen kontinuierlichen Film zu bilden, und ins­ besondere in den Fettträgern, und sie können leicht auf die Haut aufgetragen werden, um einen wirksamen Schutzfilm zu bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kos­ metisches Mittel zur Verfügung zu stellen, welches ein Schutzagens gegen Lichtstrahlen enthält. Vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein kosmetisches Mit­ tel gemäß Anspruch 1 gelöst, welches mindestens ein 2-Hydroxy-dibenzoyl­ methan der folgenden allgemeinen Formel enthält:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit C₁ bis C₁₂ oder eine Niedrigalkoxygruppe mit C₁ und C₄ darstellen, und R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl­ gruppe mit C₁ bis C₄ bedeutet, in einem kosmetisch an­ nehmbaren Medium.
Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 12. Die Verbindungen der vorstehenden Formel (I) können auch durch die folgende Resonanzformel (Ia) darge­ stellt werden:
worin die verschiedenen Substituenten die oben angege­ benen Bedeutungen haben.
Wann immer in der Beschreibung Bezug genommen wird auf die Verbindung der Formel (I), umfaßt dies ebenso die Verbindungen der vorstehenden Formel (Ia). Die Verbin­ dungen mit R=H absorbieren im allgemeinen im UV-A-Bereich. Die Verbindungen, worin R eine Niedrigalkylgruppe mit C₁ bis C₄ darstellt, absorbieren im allgemeinen in der UV-B-Zone.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel ist es möglich, ein Verfah­ ren zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen Sonnen­ strahlen bereitzustellen.
Dieses Verfahren besteht darin, eine Verbindung der vor­ stehenden Formel (I), welche in einem kosmetisch annehm­ baren Medium enthalten ist, auf die Haut aufzutragen.
In der vorstehenden Formel (I) kann das Halogenatom ein Chlor- oder Bromatom darstellen: vorzugsweise stellt es ein Chloratom dar. Die Alkylgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette mit C₁ bis C₁₂ stellt vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl- oder Laurylgruppe dar und ist vorzugsweise eine Methyl-, tert-Butyl- oder Laurylgruppe. Die Niedrigalkoxygruppe mit C₁ bis C₄ stellt bevor­ zugt eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe dar. R bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Butylgruppe.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind bestimmte Verbindungen neu. Die Erfindung umfaßt daher außer­ dem die neuen Verbindungen entsprechend der allge­ meinen folgenden Formel (II)
worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Gegenstand von Anspruch 14. Die Verbindungen der Formel (II) zeichnen sich durch eine erhöhte Löslichkeit in der Fettphase, wie sie gewöhnlich bei der Formulierung von Antisonnenproduk­ ten verwendet wird, aus.
Außerdem besitzen sie den Vorteil, daß sie aus leicht zugänglichen, im Handel erhältlichen Rohstoffen hergestellt werden können, insbesondere aus p-tertio-Butylbenzoesäure und dem davon abgeleiteten Säurechlorid.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), die in kosmetischen Mitteln gemäß der Erfindung ver­ wendet werden, sind:
2-Hydroxy-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-4-methoxy-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-5-methyl-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-5-chloro-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-5-chloro-2′-methoxy-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-5-tert-butyl-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-5-methyl-2,6′-dimethoxy-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-4-butoxy-4′-tert-butyl-dibenzoylbutyl­ methan,
2-Hydroxy-5-lauryl-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan,
2-Hydroxy-4,4′-dibutoxy-dibenzoylbutylmethan.
Die Wellenlänge entsprechend dem Absorptionsmaximum dieser Verbindungen (λ max) sowie deren molarer Ex­ tinktionskoeffizient (ε) werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Die Verbindungen der Formel (I), welche in den kosmetischen Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, werden nach einem 2stufigen Verfahren gemäß Anspruch 11 hergestellt.
Im ersten Verfahrensschritt erfolgt eine Kondensation von Benzoylchlorid mit 2-Hydroxy-phenylalkylketon entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
Das im ersten Schritt erhaltene 2-Benzoyloxy-phenyl­ alkylketon erfährt daraufhin eine Baker-Venkaterraman- Umlagerung gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung, welches als Schutzagens gegen Lichtstrahlen mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, kann - wenn es als Mittel zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen ultraviolette Strahlen verwendet wird - in den ver­ schiedensten, üblicherweise für diesen Typ eines Mit­ tels angewandten Formen vorliegen. Es kann insbesondere in Form einer Lösung, Lotion, Emulsion, wie einer Creme oder einer Milch, einem wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gel vorliegen oder als Aerosol konditioniert sein.
Sie kann kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden, wie Verdickungsmittel, lindernde Mittel, feuchthaltende Mittel, Überfettungsmittel, weichmachende Mittel, anfeuchtende Mittel, oberflächenaktive Agentien, Konservierungsstoffe, Antischaummittel, Parfüme, Öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut zu färben ver­ mögen, oder sämtliche anderen Bestandteile, welche üblicherweise in der Kosmetik verwendet werden.
Die Verbindung der Formel (I) liegt insbesondere in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Als Lösungsmittel zum Solubilisieren kann man einen Monoalkohol oder einen Niedrigpolyalkohol oder deren Gemische, oder eine wäßrig-alkoholische Lösung ver­ wenden. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polyalkohole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Glyzerin.
Eine Ausführungsform gemäß der Erfindung stellt eine Emulsion in Form einer Schutzcreme oder Schutz­ milch dar, welche außer den Verbindungen der Formel (I) Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäure­ ester und insbesondere Fettsäuretriglyzeride, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle, Wachse, in Gegenwart von Wasser enthalten.
Eine weitere Ausführungsform stellen die Lotionen dar, wie ölalkoholische Lotionen auf der Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glykols, wie Propylenglykol und/oder eines Polyols, wie Glyzerin, und Fettsäureestern, wie Fettsäuretriglyzeride.
Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann außerdem ein alkoholisches Gel darstellen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole umfaßt, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glyzerin, und ein Verdickungs­ mittel in Gegenwart von Wasser.
Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem kosmetische Antisonnenmittel, welche mindestens eine Ver­ bindung der Formel (I) umfassen, die im Falle eines UV-A-Filters kombiniert wird mit einem Sonnenfilter, welches die UV-B-Strahlen mit einer Wellenlänge zwi­ schen 280 und 320 nm absorbiert und welche eine Ver­ bindung der Formel (I) gemäß der Erfindung oder ein bekanntes UV-B-Filter darstellen kann. Man kann auf diese Weise eine Rezeptur erhalten, welche sowohl die UV-B-Strahlung als auch die UV-A-Strahlung filtriert.
Als Sonnenfilter, welche UV-B-Strahlen filtrieren, sind zu nennen: wasserlösliche Filter, wie die Derivate von Benzylidenkampfer, wie sie in den entsprechenden FR-PSen oder französischen Patentanmeldungen Nr. 21 99 971, 22 36 515 und 23 83 904 der Anmelderin beschrieben sind, und insbesondere 4-2-Oxo-3-bornyliden­ methyl)-phenyltrimethylammonoiummethylsulfat, Salze von 2-Oxy-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure, 2-Methyl-2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfon­ säure und 2-Phenyl-5-benzimidazolsulfonsäure.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch kombiniert werden mit UV-B-Filtern, welche fettlösliche Verbindungen oder Öle mit sonnenfiltrierenden Eigenschaften darstellen, wie insbesondere Kaffeeöl. Als lipophile UV-B-Sonnenfilter sind zu nennen: die Derivate von Salicylsäure, wie 2-Ethyl-hexylsalicylat, Homomenthylsalicylat, die Derivate von Zimtsäure, wie 2-Ethyl-hexyl-p-methoxycinnamat, 2-Ethoxy-ethyl-p- methoxycinnamat, die Derivate von p-Aminobenzoesäure, wie Amyl-p-aminobenzoat, 2-Ethyl-hexyl-p-dimethyl­ aminobenzoat, die Derivate von Benzophenon, wie 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxy- benzophenon, die Derivate von Kampfer, wie 3-4-Methyl- benzyliden)-kampfer, gegebenenfalls in Kombination mit 4-Isopropyl-dibenzoylmethan, 3-Benzyliden-kampfer.
Es soll betont werden, daß die Liste der geeigneten Sonnenfilter, welche in Kombination mit den Verbin­ dungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, nicht als limitierend anzusehen ist.
Die Antisonnenmittel können in Form einer Lösung, Lotion, Emulsion, wie einer Creme oder einer Milch, in Form eines Öls, eines Fettgels, eines wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gels vorliegen oder als Aerosol konditioniert sein. Sie können vorstehend genannte kosmetische Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise bei diesem Typ eines Mittels verwendet werden, enthalten.
Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, kann man ein wasserlösliches UV-B-Filter, welches in der Wasserphase gelöst ist, verwenden, wobei die Verbindung der Formel (I) in der Fettphase gelöst ist.
Wenn das Antisonnenmittel in Form eines Öls vorliegt, so kann dieses außer den Verbindungen der Formel (I) eine Fettphase enthalten, welche durch Fett­ säureester, wie den Fettsäuretriglyzeriden, natürlichen oder synthetischen Wachsen, natürlichen oder synthetischen Ölen, oder Lanolin gebildet wird.
Die Erfindung umfaßt außerdem kosmetische Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Schutzagens gegen ultraviolette Strahlen enthalten und welche Kapillarmittel bzw. Mittel für die Pflege und Behandlung der Haare darstellen, wie Haarsprays, Lotionen zum Einlegen der Haare, welche gegebenenfalls eine pflegende oder entwirrende Wirkung haben, Shampoo­ nierungsmittel, färbende bzw. tönende Shampoonierungs­ mittel, Haarfärbemittel; außerdem sind Schminkpro­ dukte umfaßt, wie Nagellacke, behandelnde bzw. pflegende Cremes für die Epidermis, Teintgrundlagen, Lip­ penstifte, sowie sämtliche weiteren kosmetischen Mittel, welche aufgrund ihrer Bestandteile Probleme der Lichtstabilität im Verlauf der Lagerung mit sich bringen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne daß sie diese beschränken.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne daß sie diese beschränken.
Die neuen Verbindungen der Formel (II) gemäß der Erfindung werden durch ein 2stufiges Verfahren, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt. Im ersten Verfahrensschritt erfolgt eine Kondensation von p-tert-Butylbenzoesäurechlorid mit einem 2-Hydroxy­ phenylalkylketon in Pyridin. Das erhaltene 2-p-tert-Butylbenzoyloxy)- phenylalkylketon erfährt dann eine Umlagerung nach Baker-Venkaterraman in Pyridin in Gegenwart von Kaliumhydroxid.
Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4′-(tert-butyl- dibenzoylmethan 1. Schritt
Herstellung von 2-(p-tert-Butylbenzoyloxy)- acetophenon
Ausgangsmaterialien
2-Hydroxy-acetophenon
1130 g (8,3 mol)
Pyridin, über einem Sieb getrocknet 3320 ml
p-tert-Butylbenzoesäurechlorid 1691 g (8,6 mol)
Salzsäure mit 35,5% 12 l
Ethanol (Umkristallisation) 3 l
Verfahrensweise
In einen Reaktor, welcher mit einem Thermometer, einer Ampulle zum Einführen, einem mechanischen Rührer und einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist, gibt man Pyridin und 2-Hydroxy-acetophenon. Man erwärmt diese Lösung auf 60 bis 70°C und gibt dann tropfenweise das p-tert-Butylbenzoesäurechlorid zu. Es bildet sich ein Niederschlag von Pyridinchlorhydrat. Nach Beendigung der Zugabe bringt man das Ganze ¼ Stunde auf 80°C. Man kühlt und gibt in kleinen Portionen und unter Kühlung des Reaktors mit einem Eisbad eine Lösung von 30 l Wasser und 12 l HCl mit 35,5% zu. Es bildet sich ein rosafarbener Niederschlag. Man zentrifugiert, wäscht mit Wasser zum neutralen pH und kristallisiert in 3 l Ethanol um.
Man trocknet das Produkt im Vakuum in Gegenwart von P₂O₅.
erhaltenes Gewicht:|2111 g
theoretisches Gewicht: 2460 g
Ausbeute: 85,5%
Aussehen: blaß rosafarbenes Pulver.
Die Reinheit des erhaltenen Benzoats wird durch Dünn­ schichtchromatografie bestätigt: Eluierungsmittel Chloroform, SiO₂-Beschichtung. Man erhält einen ein­ zigen Fleck.
2. Schritt
Herstellung von 2-Hydroxy-4′-tert-butyl- dibenzoylmethan
Ausgangsmaterialien
p-tert-Butylbenzoyloxy-2-acetophenon
20,75 g (7 mol)
verriebenes KOH 5090 g (ca. 91 mol)
Pyridin, getrocknet über KOH 8,28 l
Hexan 20 l
Salzsäure mit 35,5% 12,5 l
Verfahrensweise
In einen Reaktor, welcher mit einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man 2-(p-tert-Butylbenzoyloxy)- acetophenon und Pyridin. Man gibt in Portionen das zerstoßene Kaliumhydroxid zu. Die Reaktion ist exo­ therm; man kühlt den Reaktor, wenn die Temperatur 45°C übersteigt. Das Reaktionsmedium wird sehr pastös.
Nach Beendigung der Zugabe von KOH rührt man 4 Stunden lang bei Raumtemperatur. Dann gibt man über den Tropf­ trichter und unter Kühlung des Reaktors eine Lösung von 12,5 l Salzsäure mit 35,5% und 37,5 l Wasser zu. Man reguliert diese Zugabe auf eine solche Weise, daß die Temperatur des Reaktionsmediums 60 bis 65°C nicht übersteigt. Man rührt eine weitere Stunde bei ca. 15°C, damit das gewünschte Produkt gut kristallisiert. Man filtriert, wäscht mit Wasser bis zum Neutralpunkt und trocknet das Produkt im Vakuum in Gegenwart von P₂O₅.
Man kristallisiert das erhaltene Pulver aus 7 bis 10 l Hexan um. Die Reinheit des Produktes wird durch Dünn­ schichtchromatografie bestätigt (Eluiermittel CHCl₃). Die beiden im Laboratorium durchgeführten Versuche haben eine zweimalige Umkristallisierung in Hexan erfordert.
erhaltenes Gewicht:|1,535 kg
theoretisches Gewicht: 2,074 kg
Ausbeute: 74%
Elementaranalyse
berechnet (%): C 77,0; H 6,8;
gefunden (%): C 76,9; H 6,9.
Schmelzpunkt: 120°C
Das Herstellungsverfahren von weiteren neuen Verbin­ dungen gemäß der Erfindung wird in der folgenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 8 Schutzmilch
Cetylstearylalkohol|2,0 g
Cetylalkohol 2,0 g
Fettsäuretriglyzeride (C8-12) 20,0 g
Lanolin 4,0 g
Stearylsäure 0,5 g
Silikonöl 0,3 g
2-Hydroxy-dibenzoylmethan 1,0 g
Konservierungsstoff 0,3 g
vernetzte Polyacrylsäure 0,15 g
Triethanolamin 0,20 g
Parfüm 0,40 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Zur Herstellung dieser Emulsion erwärmt man die Fett­ körper auf ca. 80 bis 85°C; dann gibt man den Filter gemäß Formel (I) zu.
Alternativ erwärmt man das Wasser und die wasserlöslichen Verbindungen auf 80 bis 85°C. Dann gibt man unter lebhaftem Rühren die Fettphase zur wäßrigen Phase zu; man rührt im weiteren 10 bis 15 Minuten lebhaft, läßt dann unter gemäßigtem Rühren abkühlen und gibt bei ca. 40°C das Parfüm zu.
Beispiel 9 Sonnenmilch
Dieses Mittel ist mit dem in Beispiel 8 identisch, mit der Ausnahme, daß man zur Fettphase 2,5% 3-Benzyliden- kampfer, welcher in der letzteren löslich ist, zugibt.
Beispiel 10 Tagesschutzcreme
Fettsäuretriglyzeride (C8-12)|31,0 g
Glycerol-monostearat 6,0 g
Stearylsäure 2,0 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4,0 g
Konservierungsstoff 0,3 g
2-Hydroxy-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan 3,0 g
Propylenglykol 2,0 g
Triethanolamin 0,5 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Dieses Mittel wird auf die gleiche Weise wie die Schutzcreme von Beispiel 8 hergestellt.
Beispiel 11 Sonnencreme
Dieses Mittel ist identisch mit dem in Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß man zur Fettphase 3% 2-Ethyl-hexyl- p-dimethylaminobenzoat, welches in letzterer löslich ist, zugibt.
Beispiel 12 Tagesschutzcreme
polyoxyethylierte Fettalkohole|7,0 g
Fettsäuretriglyzeride 30,0 g
Glyzerol-monostearat 2,0 g
Silikonöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Konservierungsstoff 0,3 g
2-Hydroxy-5-methyl-4′-(tert-butyl-dibenzoylmethan 3,0 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Beispiel 13 Sonnencreme
Dieses Mittel ist identisch mit dem in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß man zur wäßrigen Phase 3% 4-(2-Oxy- bornyliden-(3)-methyl)-phenyl trimethylammoniummethyl­ sulfat, welches in der letzteren löslich ist, zugibt.
Beispiel 14 Ölig-alkoholische Sonnenlotion
Man mischt die folgenden Bestandteile, wobei man zur Homogenisierung gegebenenfalls auf ca. 40 bis 45°C erwärmt:
2-Hydroxy-4-methoxy-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan|2,50 g
3-Benzyliden-kampfer 2 g
Parfüm 0,50 g
Ethanol mit 96° 47,50 g
Fettsäuretriglyzeride (C8-12) 47,50 g
Beispiel 15 Sonnenöl
Man mischt die folgenden Bestandteile, wobei man gege­ benenfalls zur Homogenisierung auf ca. 40 bis 45°C erwärmt:
2-Hydroxy-5-chloro-2′-methoxy-dibenzoylmethan|2 g
2-Ethyl-hexyl-p-dimethylaminobenzoat 2 g
Kakaobutter 2,5 g
Antioxidans 0,05 g
Parfüm 0,5 g
Fettsäuretriglyzeride (C8-12) bis auf 100 g
Beispiel 16 Sonnen-Fettgel
2-Hydroxy-5-tert-butyl-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan|3,00 g
Ethyl-2-hexyl-p-methoxycinnamat 2 g
Kakaobutter 5,00 g
Antioxidans 0,05 g
SiO₂ 10,00 g
Parfüm 1,00 g
Fettsäuretriglyzeride (C8-12) bis auf 100 g
Man stellt dieses Fettgel her, indem man die Fettkörper auf ca. 40 bis 45°C erwärmt, dann das SiO₂ unter Rühren zugibt und abkühlen läßt.
Beispiel 17
vernetzte Polyacrylsäure|0,70 g
Triethanolamin 0,35 g
Propylenglykol 25,00 g
Ethanol mit 96° 25,00 g
Hydroxy-2-chloro-5-tert-butyl-4′-dibenzoylmethan 2,00 g
Konservierungsstoff 0,30 g
Parfüm 0,40 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Zur Herstellung dieses wäßrig-alkoholischen Gels dispergiert man das Carbopol unter lebhaftem Rühren in Wasser, dann gibt man das Triethanolamin und daraufhin die Lösungsmittel (Propylenglykol und Ethanol mit 96°), in welchen man vorher das Filter gemäß Formel (I) gelöst hat, zu.
Beispiel 18 Tagesschutzcreme
Fettsäuretriglyzeride (C8-12)|31,0 g
Glycerolmonostearat 6,0 g
Stearylsäure 2,0 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4,0 g
Konservierungsstoff 0,3 g
2-Hydroxy-5-lauryl-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan 3,0 g
Propylenglykol 2,0 g
Triethanolamin 0,5 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Dieses Mittel wird auf die gleiche Weise hergestellt wie die Schutzmilch von Beispiel 8.
Beispiel 19 Sonnenöl
Es werden die folgenden Bestandteile vermischt, wobei man gegebenenfalls zur Homogenisierung auf ca. 40 bis 45°C erwärmt:
2-Hydroxy-4-butoxy-4′-tert-butyl-dibenzoylbutylmethan|4 g
Kakaobutter 2,5 g
Antioxidans 0,05 g
Parfüm 0,5 g
Fettsäuretriglyzeride (C8-12) bis auf 100 g
Beispiel 20 Sonnen-Fettgel
2-Hydroxy-5-tert-butyl-4′-tert-butyl-dibenzoylmethan|3 g
Hydroxy-2-butoxy-4-tert-butyl-4′-dibenzoylbutylmethan 2 g
Kakaobutter 5 g
Antioxidans 0,05 g
SiO₂ 10 g
Parfüm 1 g
Fettsäuretriglyzeride (C8-12) bis auf 100 g
Das Fettgel wird hergestellt, indem man die Fettkörper auf ca. 40 bis 45°C erwärmt, dann gibt man unter Rühren das SiO₂ zu und läßt abkühlen.
Beispiel 21 Ölig-alkoholische Sonnenlotion
Es werden die folgenden Bestandteile miteinander ver­ mischt, wobei man gegebenenfalls zur Homogenisierung auf 40 bis 45°C erwärmt:
2-Hydroxy-4,4′-dibutoxy-dibenzoylbutylmethan|4,5 g
Parfüm 0,5 g
Ethanol mit 96° 47,5 g
Fettsäuretriglyzeride (C8-12) 47,5 g
Beispiel 22 Sonnencreme
polyoxyethylierte Fettalkohole|7,0 g
Fettsäuretriglyzeride 30,0 g
Glycerolmonostearat 2,0 g
Silikonöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Konservierungsstoff 0,3 g
2-Hydroxy-5-methyl-4-tert-butyl-4′-dibenzoylmethan 2,0 g
2-Hydroxy-4,4′-dibutoxy-dibenzoylbutylmethan 2,0 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g

Claims (11)

1. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schutzagens gegen Lichtstrahlen mindestens ein 2- Hydroxy-dibenzoylmethan der folgenden allgemeinen Formel enthält: wobei dieses auch durch die folgende Resonanzformel dargestellt werden kann: worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, eine Alkylgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette von C₁ bis C₁₂ oder eine Niedrigalkoxygruppe mit C₁ bis C₄ darstellen, und R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit C₁ bis C₄ bedeuten, in einem kosmetisch annehmbaren Medium.
2. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor darstellt, die gerade oder verzweigte Alkylkette mit C₁ bis C₁₂ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl- oder Laurylgruppe bedeutet, die Niedrigalkoxygruppe eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Butylgruppe bedeutet.
3. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegt.
4. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welches in Form eines Schutzmittels der menschlichen Haut vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R Wasserstoff darstellt.
5. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welches in Form eines Antisolarmittels vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R Wasserstoff darstellt, in Kombination mit anderen wasserlöslichen oder fettlöslichen Sonnenfiltern, welche eine filtrierende Wirkung gegenüber UV-B-Strahlung besitzen, wie die Derivate von Kampfer, Kaffeeöl, Salicylsäurederivate, Zimtsäurederivate, p-Aminobenzoesäurederivate, Benzophenonderivate.
6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welches in Form eines Antisolarmittels vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R eine Niedrigalkylgruppe mit C₁ bis C₄ darstellt, gegebenenfalls in Kombination mit einer Verbindung der Formel (I), worin R Wasserstoff bedeutet.
7. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welches in Form eines gefärbten kosmetischen, gegenüber Licht stabilisierten Mittels vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kapillarmittel darstellt, wie ein Haarspray, eine Lotion zum Einlegen der Haare, ein Shampoonierungsmittel, ein farbgebendes Shampoonierungsmittel, ein Tönungs- oder Färbemittel für die Haare, ein Schminkprodukt, wie ein Nagellack, ein Lippenstift, eine Creme zur Behandlung der Haut oder ein Makeup.
8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Verdickungsmittel, lindernde Mittel, Überfettungsmittel, weichmachende Mittel, feuchthaltende Mittel, naßmachende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsstoffe, Antischaummittel, Parfüme, Öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente darstellt.
9. Dibenzoylmethane der folgenden allgemeinen Formel: worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette mit C₁ bis C₁₂ oder eine Niedrigalkoxygruppe mit C₁ bis C₄ darstellen und R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit C₁ bis C₄ bedeutet.
10. Dibenzoylmethane gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor darstellt, die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit C₁ bis C₁₂ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- oder Laurylgruppe bedeutet, die Niedrigalkoxygruppe eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Butylgruppe bedeutet.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (II) von Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise in einem ersten Schritt die Kondensation von p-tert-Butylbenzoesäurechlorid mit einem 2-Hydroxy-phenylalkylketon in Pyridin und in einem zweiten Schritt eine Baker-Venkaterraman- Umlagerung des erhaltenen 2-(p-tert-Butylbenzoyloxy)- phenylalkylketons in Pyridin in Gegenwart von Kaliumhydroxid durchführt.
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