DE3141980A1

DE3141980A1 - Explosionsfaehige wasser-in-oel-emulsionszubereitung

Info

Publication number: DE3141980A1
Application number: DE19813141980
Authority: DE
Inventors: Harold T. 20715 Prince Georg County Fillman, Md.
Original assignee: Atlas Powder Co
Current assignee: Atlas Powder Co
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1981-10-22
Publication date: 1982-06-16
Also published as: IN158492B; PH15234A; CH651283A5; IN158849B; MX160778A; DE3141980C2; US4371408A; CA1160052A

Description

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MÜLLER-BOBE · DEUEEL · SCHÖN -HEBTEL

PATKNTANWllTK EUHOPKAK PATBHT ATTOBNETS

DR. WOLFGANG MÜLL£R-BORE (PATENTANWALTVON 1927 - i975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

A 2606

Atlas Powder Company,
12700 Park Central Place,
Dallas, Texas 75251 / USA.

Explosionsfähige Wasser-in-öl-Emulsionszubereitung

MÜNCHEN 86, SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABELrMUEBOPAT · TEL. (089) 47 AO03 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-242

Beschreibung

Sprengmittel des Wasser-in-öl-Emulsionstyps werden erstmalig in der US-PS 3 447 978 beschrieben. Diese Sprengmittel des Emulsionstyps enthalten eine wäßrige Lösung anorganischer oxidierend wirkender Salze, die als dispergierte Phase innerhalb einer kontinuierlichen Phase aus einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff emulgiert ist, sowie eine gleichmäßig verteilte gasförmige Komponente. Später wurden Sprengkapsel-empfindliche explosionsfähige Emulsionszubereitungen unter Einsatz von explosionsfähigen Additiven, wie Trinitrotoluol sowie Pentaerythrittetranitrat hergestellt (vgl. beispielsweise die US-PS 3 770 522).

Explosionsfähige Wasser-in-öl-Emulsionszubereitungen wurden auch durch die Zugabe von nicht-explosionsfähigen Detonationskatalysatoren Sprengkapsel-empfindlich gemacht (vgl. beispielsweise die US-PSen 3 715 247 und 3 765 964). In neuerer Zeit sind Sprengkapsel-empfindliche explosionsfähige Zubereitungen des Wasser-in-öl-Emulsionstyps, die weder explosionsfähige Bestandteile noch Detonationskatalysatoren enthalten, bekannt geworden (US-PSen 4 110 134, 4 149 916 und 4 149 917).

Die Sprengkapsei-empfindliehen explosionsfähigen Emulsionszubereitungen, die in den vorstehend angegebenen Veröffentlichungen beschrieben werden, erfüllen vielfache Anforderungen, dennoch gibt es bestimmte Sprenggebiete, auf denen höhere Empfindlichkeiten als sie unter Einsatz derartiger Zubereitungen erzielt worden sind, vorteilhaft wären. Insbesondere im Kohlebergbau ist es besonders wichtig, daß sich in einer Schnur- aus Patronen die Explosion von einer Patrone zu der anderen ausbreitet. 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeitstests werden angewendet, um die Eignung eines explosionsfähigen Materials für diese Zwecke zu testen. Bei der Durchführung dieses Tests wird die Empfindlichkeit in bezug auf die Länge des Luftzwischenraums gemessen, über welchen hinweg eine Half-

te einer Standardpatrone mit einer Abmessung, von 32 χ mm (1 1/4 " χ 8") aus einem expLosionsfähigen Material eine zweite Hälfte einer Patrone zu detonieren vermag. So besitzt beispielsweise eine bevorzugte Sprengkapselempfindliche explosionsfähige Emulsionszubereitung, die gemäß der US-PS 4 110 134 hergestellt wird, eine Luftzwischenraumempfindlichkeit von ungefähr 50 mm (2 inches). Wie vorstehend erwähnt, sind Sprengkapsel-empfindliche Zubereitungen mit Empfindlichkeiten, die höher sind als diejenigen der bisher verfügbaren Sprengkapsel-empfindlichen explosionsfähigen Zubereitungen, für bestimmte Sprengzwecke erwünscht.

.15 Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Sprengkapsel-empfindliche explosionsfähige Wasser-in-Öl-Emulsionszubereitungen mit einer unerwartet verbesserten Zwischenraumempfindlichkeit hergestellt werden können durch Verwendung einer Emulsionsmatrix, die weniger als ungefähr 10 Gew.-% Wasser enthält, und zwar in Kombination mit ungefähr 0,25 bis weniger als ungefähr 1 Gew.-% Kupferchlorid, ungefähr 4 bis ungefähr 15 % eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und herkömmlicher Mengen an Leerstellen oder Hohlräumen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien. Die explosionsfähigen Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung, die gegenüber einer Initiierung mittels einer Sprengkapsel Nr. 6 mit einem Druckmesser von 32 mm (1,25 inches) und darunter empfindlich sind und ungefähr 4 bis weniger als ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionsmatrix, Wasser, ungefähr 65 bis ungefähr 85 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, anorganische oxidierende Salze, ungefähr 3,5 bis ungefähr 8 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, kohlenstoffhaltige Brennstoffe einschließlich eines Emulgiermittels, ungefähr 0,25 bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien, ungefähr 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zuberei-

tung, inerte Salze, ungefähr 4 bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und ungefahr 0,25 bis weniger als ungefähr 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, nicht-explosive Detonationskatalysatoren enthalten, können zur Erzielung einer verbesserten Empfindlichkeit gemäß.vorliegender Erfindung formuliert werden. Inerte Salze, wie beispielsweise Natrium-Chlorid, können, obwohl dies nicht erforderlich ist, zugesetzt werden, um bessere Zündeigenschaften zu erzielen.

Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß man durch die gemeinsame Verwendung einer Emulsionsmatrix mit einem verminderten Wassergehalt, kleiner Mengen eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und sehr kleiner Mengen eines nichtexplosiven Detonationskatalysators .(weniger als ungefähr 1 %) , in unerwarteter Weise die Empfindlichkeit, gemessen nach den Standard-1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeitstest, verbessern kann. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sprechen nicht nur auf Sprengkapseln Nr. 6 mit Durchmessern von 32 mm (1,25 inches) und weniger an, sondern bedienen sich auch keiner herkömmlichen hochexplosiven Sensibilisierungsmittel und sind wasserbeständig infolge ihrer Emulsionseigenschaften, unempfindlich gegenüber einer Zündung durch Feuer, Reibung oder statischer Elektrizität und besitzen gute Tieftemperaturdetonationseigenschaften, wobei sie ferner für technische Zwecke stabil genug sind.

Unter dem Begriff "Matrix" und/oder "Emulsionsmatrix" ist eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu verstehen, die Brennstoff, Emulgiermittel, Wasser und anorganische oxidierende Salze enthält, wobei jedoch unter diesen Begriff keine Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien und Hilfsbrennstoffe (wie beispielsweise Aluminium) fallen. Es wurde festgestellt, daß durch Verwendung von weniger als 10 Gew.-% Wasser

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AO

in der Emulsionsmatrix die Empfindlichkeit der explosionsfähigen Emulsionszubereitung selbst (hergestellt durch Vermischen von Leerstellen in Form von geschlossenen ZeI-len enthaltenden Materialien mit gegebenenfalls Sensibilisierungsmitteln mit der Matrix) in unerklärbarer Weise erhöht wird.

Die erfindungsgemäße explosionsfähige Wasser-in-öl-Emulsion weist als kontinuierliche Phase ungefähr 3,5 bis ungefähr 8,0 und vorzugsweise ungefähr 4,5 bis ungefähr 5,5 Gew.-% einer kohlenstoffhaltigen Brennstoffkomponente einschließlich eines Emulgiermittels auf. Die kohlenstoffhaltige Brennstoffkomponente kann aus den meisten Kohlen-Wasserstoffen bestehen, beispielsweise aus paraffinischen, olefinischen, naphthenischen, aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen ist der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein mit Wasser nicht mischbarer ,emulgierfähiger Brennstoff, der bei einer Temperatur bis zu ungefähr 93°C (200⁰F) und insbesondere bei einer Temperatur zwischen ungefähr 43 und ungefähr 71⁰C (110 bis 160⁰F) flüssig oder verflüssigbar ist. Wenigstens ungefähr 2,0 Gew.-% der gesamten Zubereitung sollten entweder ein Wachs oder ein öl oder eine Mischung davon sein. Wird eine Mischung aus Wachs und öl verwendet, dann kann der Wachsgehalt vorzugsweise zwischen ungefähr 1,0 und ungefähr 3,0 Gew.-% und der ölgehalt zwischen ungefähr 3/0 und ungefähr 1,0 Gew.-% (in Abhängigkeit von dem Wachsgehalt) der gesamten Emulsion schwanken.

Geeignete Wachse mit Schmelzpunkten von wenigstens ungefähr 27⁰C (80⁰F)/ wie Petrolatumwachs, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs sowie Mineralwachse, wie Ozokerit und Montanwachs/ tierische Wachse/ wie reines Walratfett, sowie Insektenwachse, wie Bienenwachs und chinesisches Wachs, können erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Wachse sind diejenigen Wachse, die unter den Handelsbezeichnungen INDRA in den Handel gebracht werden, wie INDRA 5055-G, INDRA 4350-E und INDRA 2119

(vertrieben yon der Industrial Raw Materials Corporation). Geeignet ist ferner ARISTO 143° der Union 76. Andere geeignete Wachse sind WHITCO 110X, WHITCO ML-445 und X145-Ä/ die von der Whitco Chemical Company, Inc. in den Handel gebracht werden. Die am meisten bevorzugten Wach-, se sind eine Mischung aus mikrokristallinen Wachsen und Paraffin, beispielsweise das Wachs, das unter der Warenbezeichnung INDRA 2119 (siehe oben) in den Handel gebracht wird. Noch empfindlichere Emulsionen können durch Verwendung einer Mischung aus mikrokristallinem Wachs und Paraffin anstelle des Einsatzes von mikrokristallinem Wachs oder Paraffinwachs allein erhalten werden.

Geeignete öle, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, sind die verschiedenen Petroleumöle, pflanzliche öle sowie verschiedenen Dinitrotoluolgrade. Erwähnt sei ein stark raffiniertes weißes Mineralöl, das von der Whitco Chemical Company, Inc.

unter der Warenbezeichnung KAYDOL in den Handel gebracht wird, oder dgl.

Die kohlenstoffhaltige Brennstoffkomponente gemäß vorliegender Erfindung enthält auch das Emulgiermittel, das zur Bildung der explosionsfähigen Emulsionszubereitung eingesetzt wird. Man kann eine Vielzahl von Wasserin-öl-Emulgiermitteln verwenden, so daß die folgenden Beispiele keine Beschränkung darstellen sollen. Geeignete Emulgiermittel, die in den explosionsfähigen Emul- sionen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind diejenigen, die auf Sorbit durch Veresterung und Entfernung von 1 Molekül Wasser zurückgehen, wie Sorbitanfettsäureester, beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat. Andere geeignete Materialien sind Mono- und Diglyceride fettbildender Fettsäuren sowie Polyoxyethylensorbitester, wie PoIyethylensorbitbienenwachsderivatmaterialien und Polyoxy-

ethylen(4)laurylether, Polyoxyethylen(2)ether, Polyoxyethylen(2)stearylether, Polyoxyalkylenoleate, Polyoxyalkylenlaurate, Oleylsäurephosphat, substituierte Oxazoline sowie Phosphatester, Mischungen davon oder dgl.

Im allgemeinen sollten die Emulgiermittel in einer Menge zwischen ungefähr 0,5 und 2,0 Gew.-% der gesamten Zubereitung und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,2 Gew.-% der Gesamtzubereitung vorliegen.

Die diskontinuierliche wäßrige Phase der erfindungsgemäßen explosionsfähigen Zubereitung ist insofern ungewöhnlich, als sie weniger als ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionsmatrix, an Wasser enthält. Die Emulsionsmatrices der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten daher ein Minimum von ungefähr 4,0 % Wasser, weniger als ungefähr 10 Gew.-% Wasser und vorzugsweise ungefähr 6 bis ungefähr 8 % Wasser. Die exakte eingehaltene Wassermenge hängt in einem gewissen Ausmaße von der Mischung aus eingesetzten anorganischen oxidierenden Salzen ab.

Die anorganischen oxidierenden Salze, die in dieser ungewöhnlich niedrigen Menge Wasser aufgelöst werden, machen im allgemeinen ungefähr 65 bis ungefähr 85 Gew.-% der explosionsfähigen Zubereitung aus. Eine größere Menge des Gehaltes an anorganischen oxidierenden Salzen besteht vorzugsweise aus Ammoniumnitrat, Mischungen aus Ammoniumnitrat und anderen Alkali- und Erdalkalimetallnitraten sowie an Alkali- und Erdalkalimetallperchloraten können ebenfalls erfolgreich als anorganische oxidierende Salzkomponenten der erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden. Bevorzugte anorganische oxidierende Salze sind zusätzlich für Ammoniumnitrat beispielsweise Natriumnitrat und Natrium- oder Ammoniumperchlorat. Andere Nitrate und Perchlorate, wie beispielsweise Calciumnitrat, Calciumperchlorat, Kaliumnitrat sowie Kaliumperchlorat, können ebenfalls verwendet werden.

-Vt-

Die Auswahl der Art und Mengen an organischen oxidierenden Salzen zur Gewinnung einer- wäßrigen Phase aus einer oxidierenden Salzlösung für die Emulsionsmatrix, die verminderte Mengen an Wasser enthält, ist ein wichtiger Teil des Erfindungsgegenstandes. Besonders bevorzugte Mischungen aus anorganischen oxidierenden Salzen umfassen ungefähr 55 bis ungefähr 70 % Ammoniumnitrat in Kombination mit ungefähr 5 bis ungefähr 20 % Natriumnitrat und bis zu ungefähr 10 % Ammonium-, oder Natriumperchlorat. Infolge der verschiedenen Löslichkeitseigenschaften geeigneter anorganischer oxidierender Salze, wie beispielsweise Ammoniumperchlorate, kann eine Einstellung des Wassergehalts innerhalb des angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von der jeweils eingesetzten Mischung aus anorganischen oxidierenden Salzen notwendig sein.

Sowohl die Mischung aus anorganischen oxidierenden Salzen als die der genaue Wassergehalt unterhalb ungefähr 10 Gew.-% der Emulsionsmatrix sind Variablen, die zur Erzielung einer erhöhten Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen eingestellt werden können.

Ferner werden in den erfindungsgemäßen explosionsfähigen Emulsionszubereitungen Leer- oder Hohlstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltende Materialien als Sensibilisierungsmittel verwendet. Derartige Materialien können aus jedem in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material bestehen, das Hohlräume in Form von geschlossenen Zellen aufweist. Jedes Teilchen aus dem Material kann eine oder mehrere geschlossene Zellen enthalten, wobei die Zellen ein Gas enthalten können, wie beispielsweise Luft, ferner können sie evakuiert oder teilweise evakuiert sein. Es sollte eine solche Menge an Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien verwendet werden, daß eine Dichte der erhaltenen Emulsion von ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,3 g/ccm erzielt wird. Im allgemeinen werden ungefähr 0,25 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die explosionsfähige Emulsionszubereitung, dieser Materia-

lien für den genannten Zweck eingesetzt.

Die bevorzugten Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden, sind diskrete Glaskügelchen mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 10 und ungefähr 175 Mikron. Im allgemeinen kann die Teilchendichte derartiger Kügelchen zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,7 g/ccm liegen. Einige bevorzugte Typen von Glasmikrokügelchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Mikrokügelchen, die von der 3M Company in den Handel gebracht werden und eine Teilchengrößenverteilung von ungefähr 10 bis ungefähr 160 Mikron und eine nominelle Größe von ungefähr 60 bis 70 Mikron und Dichten zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,4 g/ccm besitzen. Bevorzugte Mikrokügelchen werden von der 3M Company unter der Warenbezeichnung B15/250 in den Handel gebracht. Weitere Beispiele für derartige Materialien sind diejenigen, die unter der Warenbezeichnung "Eccospheres" von Emerson & Cumming, Inc. vertrieben werden und im allgemeinen einen Teilchengrößenbereich von ungefähr 44 bis ungefähr 175 Mikron bei einer Teilchendichte von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,4 g/ccm besitzen. Mikrokügelchen, die unter der Bezeichnung Q-CeIl 200 von der Philadelphia Quartz Company in den Handel gebracht werden, sind ebenfalls geeignet. Werden Glasmikrokügelchen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet, dann machen sie ungefähr 1,0 bis ungefähr Gew.-% dieser Zubereitungen aus.

Um die niedrigen Explosionstemperaturen zu erzielen, die erforderlich sind, damit den Zündvorschriften zulässiger explosionsfähiger Zubereitungen genügt wird, kann die Zugabe von inerten Salzen, wie beispielsweise Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid, zu den erfindungsgemäßen explosionsfähigen Zubereitungen in einigen Fällen erforderlich sein. Im allgemeinen werden

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ungefähr 3 bis ungefähr 5 Gew.-% derartiger inerter Salze, bezogen auf die explosionsfähige Emulsionszubereitung, der Emulsionsmatrix der erfindungsgemäßen explosionsfähigen Zubereitungen zugegeben, um diesen verbesserte Zündeigenschaften zu verleihen. Das bevorzugte Salz besteht aus Natriumchlorid. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Zugabe von inerten Salzen zu den erfindungsgemäßen explosionsfähigen Emulsionszubereitungen in nachteiliger Weise die 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit beeinflußt.

Es wurde festgestellt, daß nur dann, wenn die vorstehend angegebenen Mengen an inerten Salzen eingesetzt werden, um die gewünschten Zündeigenschaften zu erzielen, der Einsatz von ungefähr 4 bis ungefähr 10 Gew.-% eines niederen Alkylaminnitrats oder Alkanolaminnitrats als Sensibilisierungsmittel sowie die Zugabe von ungefähr 0,25 bis weniger als ungefähr 1,0 Gew.-% eines nicht-explosionsfähigen Detonationskatalysators in Kombination mit den erfindungsgemäßen Matrices mit niedrigem Wassergehalt es ermöglicht, daß der Sprengstoff in überraschender Weise seine verbesserte 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit (1/2 cartridge gap sensibility) beibehält.

Niedere Alkylamin- und Alkanolaminnitrate, die sich erfindungsgemäß eignen, sind Methylaminnitrat, Ethylaminnitrat, Ethanolaminnitrat, Propanolaminnitrat, Ethylendiamindiriitrat sowie ähnliche Aminnitrate mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatom(en). Das bevorzugte Aminnitratsensibilisierungsmittel für die erfindungsgemäße Emulsion besteht aus Ethylendiamindinitrat.

Detonationskatalysatoren, die in den vorstehend angegebenen kleineren Prozentsätzen eingesetzt werden können, sind anorganische Metallverbindungen von Metallen mit einer Atomzahl von 13 oder darüber, mit Ausnahme von Metallen der Gruppen IA und HA des Periodischen Systems der Elemente sowie mit Ausnahme von Dioxiden. Bevorzugte Detonations-

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katalysatoren sind Verbindungen von Kupfer, Zink, Eisen oder Chrom. Verbindungen von Aluminium, Magnesium, Kobalt, Nickel, Blei, Silber und Quecksilber sind ebenfalls geeignet. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Silizium und Arsen nicht als Metalle angesehen. Nitrate, Halogenide, Chromate, Bichromate und Sulfate werden aufgrund ihrer Empfindlichkeit und Löslichkeit bevorzugt. Oxide können ebenfalls verwendet werden, wobei jedoch Oxide nicht als so zweckmäßig wie die anderen Verbindungen wegen ihrer geringen Löslichkeit angesehen werden. Mischungen aus verschiedenen Detonationskatalysatoren können ebenfalls vorgesehen werden. Ein besonders bevorzugter Detonationskatalysator besteht aus Kupferchlorid. Es ist darauf hinzuweisen, daß Versuche gezeigt haben, daß eine gute anfängliche Zwischenraumempfindlichkeit erzielt werden kann, wenn bis zu 2 Gew.-% derartiger Detonationskatalysatoren verwendet werden. Formulierungen, in denen bis zu 2 % eingesetzt werden, neigen jedoch zu einem Verlust ihrer Empfindlichkeit im Verlaufe der Zeit, während ähnliche Zubereitungen, in denen weniger als 1 % eingesetzt werden, ihre Zwischenraumempfindlichkeit beim Altern beibehalten. Werden wasserlösliche Detonationskatalysatoren eingesetzt, dann können sie während der Herstellung der anorganischen oxidierenden Salzlösung zugesetzt werden.

Relativ unlösliche Oxide können der Emulsionsmatrix selbst zugegeben werden.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten der erfindungsgemäßen explosionsfähigen Emulsionen können auch Hilfsbrennstoffe verwendet werden. Ein ausgezeichneter Hilfsbrennstoff, der nicht-explosionsfähig ist, besteht aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem Aluminium. Aluminium sowie andere nicht-explosionsfähige Hilfs-5 brennstoffe können in Mengen von 0 bis ungefähr 20 Gew.-% der explosionsfähigen Emulsionszubereitung eingesetzt werden.

Die erfinchingsgemäßen explosionsfähigen Emulsionen können durch Vorvermischen des Wassers mit den anorganischen oxidierenden Salzen und löslichen Detonationskatalysatoren in einer ersten Vormischung sowie durch Vermischen des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs und des Emulgiermittels in einer zweiten Vormischung hergestellt werden. Die zwei Vormischungen werden erforderlichenfalls erhitzt. Die erste Vormischung wird im allgemeinen solange erhitzt, bis die Salze vollständig aufgelöst sind (auf ungefähr 49 bis 104⁰C) (120 bis 220⁰F), während die zweite Vormischung erforderlichenfalls solange erhitzt wird, bis der kohlenstoffhaltige Brennstoff verflüssigt ist (im allgemeinen auf eine Temperatur von ungefähr 49⁰C oder darüber (120⁰F oder darüber), wenn Wachsmaterialien verwendet werden).

Die Vormischungen werden dann miteinander unter Bildung der Emulsionsmatrix vermischt und emulgiert, worauf anschließend die Glasmikrokügelchen sowie andere Gas einschließende Materialien zugesetzt werden, bis die Dichte auf den gewünschten Bereich abgesenkt worden ist.

Zur kontinuierlichen Herstellung explosionsfähiger Emulsionszubereitungen ist es vorzuziehen, eine wäßrige Lösung, welche die Oxidationsmittel enthält, in einem Tank herzustellen, und eine Mischung aus den organischen Brennstoff komponenten (ausschließlich des Emulgiermittels) in einem anderen Tank zu erzeugen. Die zwei flüssigen Mischungen und das Emulgiermittel werden dann getrennt in eine Mischvorrichtung eingepumpt, in der sie emulgiert werden. Die Emulsionsmatrix wird dann einem Mischer zugepumpt, in welchem die Glasmikrokügelchen und gegebenenfalls der unlösliche Hilfsbrennstoff zugesetzt und gleichzeitig zur Fertigstellung der Wasser-in-öl-Emulsion vermischt werde.n. Die erhaltene Emulsion wird dann mittels einer Bursa-Füllvorrichtung oder einer anderen herkömmlichen Vorrichtung zu Packungen mit den gewünschten Durchmessern verarbeitet. Beispielsweise können die Emulsionssprengstoffe in spiralförmiger Wicklung oder in Form von

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gewickelten polymerlaminierten Papierpatronen gepackt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Wie in der folgenden Tabelle I ausgeführt ist, werden Zubereitungen durch Vermischen von anorganischen Oxidationsmitteln, Salz, Kupferchlorid und Aminsensibilisierungsmittel mit Wasser bei ungefähr 104⁰C (200⁰F) zur Herstellung einer Vormischung hergestellt. Eine zweite Mischung aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff und Emulgiermittel wird dann bei 66⁰C (150⁰F) hergestellt. Die erste Vormischung

"5 wird dann langsam der zweiten Vormischung unter Rühren unter Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsionsmatrix zugegeben. Anschließend werden die Glasmikrokügelchen der Emulsion zur Bildung der fertigen Zubereitung zugemengt.

Tabelle I Zubereitungen

Bestandteile

Wasser 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0

Wachs 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Öl 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Emulgiermittel 1,0 1,0 1,O 1,0 1,0 1,0 1,0

Ammoniumnitrat 64,0 61,0 61,5 61,7559,5 61,0 56,5

Natriumnitrat 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

CuCl₂ 1,0 1,0 0,5 0,25 0,5 1,0 0,5

NaCl - 3,0 3,0 3,0 5,0 3,0 3,0

MAN - - - - - 10,0 15,0

EDDN 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 -

Glasmikrokügelchen 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Zwischenraumempfindlichkeit #6 #6 if 6 #6 #6 #16 #6

Zwischenraumempfindlichkeit 125 75 100 75 75 <75 75

(mm)
Dichte 1,17 1,18 1,18 1,17 1,17 1,18 1,17

Alle in der Tabelle I angegebenen Zubereitungen werden, zu Papierrohren mit einem Durchmesser von 32 mm (1 1/4 inch) extrudiert oder gestampft und verschlossen.

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Die Zubereitungen 3, 4, 5 und 7, die in der Tabelle I zusammengefaßt sind, sind Beispiele für explosionsfähige Zubereitungen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Jede dieser Zubereitungen weist eine Luft-" Zwischenraumempfindlichkeit von wenigestens 75 mm (3 inches) auf, obwohl diese Zubereitungen eine merkliche Menge an Natriumchlorid enthalten. Die synergistische Wirkung geringer Mengen an Detonationskatalysatoren in Kombination mit dem geringen Wassergehalt sowie der niederen Alkylamin- oder Alkanölaminsensibilisierungszubereitungen gehen aus einem Vergleich der Zubereitungen 1, 2 und 6 mit den Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung 3, 4, 5 und 7 hervor. Gemäß Beispiel 1 ist kein Salz in der Zubereitung vorhanden, so daß zwar eine Zwischenraumempfindlichkeit von 125 mm (5 inches) erhielt wird, die Zubereitung jedoch vermutlich eine hohe Explosionstemperatur aufweist. Werden 3 Gew.-% Natriumchlorid dieser Zubereitung zur Herstellung der Zubereitung 2 zur Herabsetzung der Explosionstemperatur zugesetzt, dann fällt die Zwischenraumempfindlichkeit auf einen Wert unterhalb 75 mm (3 inches) ab. Wird jedoch die Zubereitung Nr. 2 nur dadurch verändert, daß die Menge an Kupferchlorid von 1 auf 0,5 Gew.-% vermindert wird (Zubereitung Nr. 3), dann wird eine 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit von 100 mm (4 inches) in überraschender Weise erhalten, obwohl ein inertes Salz (zugesetzt zur Herabsetzung der Explosionstemperatur) vorliegt.

Das Beispiel 4 zeigt, daß nur 0,25 Gew.-% Kupferchlorid verwendet werden können, wobei dennoch eine gute Empfindlichkeit in Gegenwart von inerten Salzen erzielt wird. Die Zubereitung Nr. 5 zeigt, daß bis zu 5 Gew.-% Natriumchlorid verwendet werden können, wobei dennoch eine gute

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1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit beibehalten wird.

Im Beispiel Nr. 6 werden 10 % Monomethylaminnitrat anstelle des Ethylendiamindinitrats eingesetzt und in Kombination mit 1 Gew.-% Kupferchlorid und 3 Gew.-% Salz verwendet. Eine 1/2-Patronenluftzwischenraumempfindlichkeit von weniger als 75 mm (3 inches) wird erhalten. Nach der Einstellung der Bestandteile der Zubereitung Nr. 6 zur Herstellung der Zubereitung Nr. 7 (durch Erhöhung des Monomethylaminnitrats auf 15 % und Herabsetzung des Kupferchlorids auf 0,5 Gew.-%) wird eine gute Luftzwischenraumempfindlichkeit sogar in Gegenwart des inerten Salzes erzielt.

Die Erfindung ist vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch die verschiedenen Modifikationen dieser Ausführungsformen in den Rahmen der Erfindung fallen.

Claims

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Patentansprüche *

/Ί). Explosionsfähige Wasser-in-öl-Emulsionszubereitung -"V mit einer 1/2-Patronenzwischenraumempfindlichkeit von wenigstens ungefähr 75 mm aus einer Emulsionsmatrix mit ungefähr 4 bis weniger als ungefähr 10 Gew.-% Wasser und ungefähr 4 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte explosionsfähige Emulsionszubereitung, eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels und ungefähr 0,25 bis weniger als ungefähr 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte explosionsfähige Emulsionszubereitung, eines nicht-explosionsfähigen Detonationskatalysators.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 65 bis ungefähr 85 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus anorganischen oxidierenden Salzen, ungefähr 3,5 bis ungefähr "8 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen ein- * Ά schließlich eines Emulgiermittels und ungefähr 0,25 ^k

bis ungefähr 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien bestehen.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Detonationskatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus wasserlöslichen Nitraten, Halogeniden, Chromaten, Dichromaten sowie Schwefelverbindungen besteht, wobei diese Verbindungen ein Metall enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminium, Magnesium, Kobalt, Nickel, Blei, Silber, Quecksilber, Kupfer, Zink, Eisen und Chrom, besteht,
4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Detonationskatalys'ator aus Kupferchlorid besteht. *-
5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 3 bis ungefähr 5 Gew.-%, bezogen

auf die gesamte Zubereitung, eines inerten Salzes aufweist.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material aus Natriumchlorid besteht.
7. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das · in. den. kohlenstoffhaltigen Brennstoffen vorliegende Emulgiermittel in einer Menge von ungefähr
0,5 bis-2,0 Ge.w.-%, bezogen auf die explosionsfähige Emulsionszubereitung, zugegen ist.
8. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen oxidierenden Salze zu ungefähr 55 bis .ungefähr ,70 Gew.-% der gesamten Zubereitung

aus. Ammoniumnitrat, zu ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-t der gesamten Zubereitung aus Natriumnitrat und zu ungefähr 0 .bis zu ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Zubereitung als Ammoniumperchlorat bestehen.
9. Zubereitung. na.ch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein mit Wasser nicht mischbares emulgierfähiges Material enthält,
das aus der, Gruppe ausgewählt wird, die aus Petrolatum, mikrokristallinen Wachsen, Paraffinwachsen, Mineralwaehsen, Tierwachsen und Insektenwachsen sowie Petroleumölen, pflanzlichen ölen und Mischungen davon besteht. , .
10, Zubereitung, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltende Material aus GlasmikrokÜgelchen besteht
und in einer Menge von ungefähr 1,0 bis ungefähr 5
Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegt.
11. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmittel aus Ethylendiamindinitrat besteht und in einer Menge von ungefähr 4 bis ungefähr 10 Gew.-% vorliegt,
12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmittel aus Monoethylaminnitrat besteht und in einer Menge von ungefähr 4 bis ungefähr 10 Gew.-% vorliegt.
13. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Hilfsbrennstoffe aufweist.
14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsbrennstoff aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem Aluminium besteht. .
15. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein mit Wasser nicht mischbares emulgierfähiges Material enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Petrolatum, mikrokristallinen Wachsen, Paraffinwachsen, Mineralwachsen, tierischen Wachsen sowie Insektenwachsen, Petroleum-Ölen, pflanzliehen ölen sowie Mischungen davon besteht.
16. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen aufweisende Material aus Glasmikrokügelchen besteht und in einer Menge von ungefähr 1,0 bis ungefähr 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegt.
17. Explosionsfähige Wasser-in-öl-Emulsion aus einer diskontinuierlichen wäßrigen oxidierenden Salzlösungsphase, einer kontinuierlichen Phase aus einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien', dadurch

gekennzeichnet, daß in Kombination eine Emulsionsmatrix mit weniger als ungefähr 10 Gew.-% Wasser, ungefähr 4 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die explosionsfähige Emulsionszubereitung, eines niederen Alkylamin- oder Alkanolaminnitratsensibilisierungsmittels von ungefähr 0,25 bis weniger als ungefähr 1" Gew.-% eines nicht-explosiven Detonationskatalysators zur Erzielung einer erhöhten Sensibilität verwendet werden. 10
18. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in der Matrix in einer Menge von ungefähr 6 bis ungefähr 8 Gew.-% vorliegt.
19. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Brennstoffphase, die ein Emulgiermittel enthält, in einer Menge von ungefähr 3,5 bis ungefähr 8 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegt.
20. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien in Mengen vorliegen, die dazu ausreichen, eine Dichte von ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,3 g/ccm der gesamten Zubereitung zu erzielen.
21. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthaltenden Materialien in einer Menge von ungefähr 0,25 bis ungefähr 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegen.
22. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Brennstoffphase ein Wasserin-öl-Emulgiermittel in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 Gew.-% der gesamten Zubereitung enthält.
23. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen oxidierenden Salze, die in der diskontinuierlichen wäßrigen oxidierend wirkenden SaIzlösungsphase enthalten sind, zu ungefähr 55 bis ungefähr 70 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Ammoniumnitrat, zu ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Zubereitung aus Natriumnitrat und zu ungefähr 0 bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Zubereitung als Ammonium- oder Natriumperchlorat bestehen.
24. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0 bis ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines Hilfsbrennstoffs enthält.
25. Zubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsbrennstoff aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem Aluminium besteht.
26. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, " daß sie ungefähr 3 bis ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines inertes Salzes enthält.