DE2742971C2 - Kristalline Zeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Kristalline Zeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number
DE2742971C2
DE2742971C2 DE2742971A DE2742971A DE2742971C2 DE 2742971 C2 DE2742971 C2 DE 2742971C2 DE 2742971 A DE2742971 A DE 2742971A DE 2742971 A DE2742971 A DE 2742971A DE 2742971 C2 DE2742971 C2 DE 2742971C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zsm
zeolite
zeolites
catalyst
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2742971A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2742971A1 (de
Inventor
Louis Deane Princeton N.J. Rollmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2742971A1 publication Critical patent/DE2742971A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2742971C2 publication Critical patent/DE2742971C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/52—Suppressed side reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(1) in einem Kxistallisationsmedium, das eine Siliciumoxid-Quelle, eine Aluminiumoxid-Quelle, Alkalimetall-Ionen sowie Hydroxid-Ionen enthält, eine Kristallisation zur Erzeugung des Zeolithen begonnen wird, und
(2) das Kristallisationsmedium zur Erzeugung der äußeren SiO2-Schale geändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisationsmedium der Stufe (1) außerdem organische stickstoffhaltige Ionen enthält, nach der Stufe (1) das reaktive Aluminium aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in der Stufe
(2) das Verhältnis des organischen, stickstoffhaltigen Ions zu S1O2 vermindert und die Hydroxid-Ionen-Konzentration erhöht wird, wobei das Reaktionsgemisch in der Stufe (2) (ohne die Kristalle) folgende
20 Zusammensetzung (in Molverhältnissen) aufweist:
R/S1O2 = 0,01-0,10 S1O2/AI2O3 = 300-5000 H2O/OH = 20-500 25 OH/S1O2 = 0,05-1,0
M2O/S1O2 = 0,1 -2
worin R das organische stickstoffhaltige Ion und M ein Gemisch von Alkalimetall- und organischen stickstoffhaltigen Kationen ist, und das Reaktionsgemisch in der Stufe (2) 4 h bis 30 Tage auf einer Temperatur von 80 bis 200° C gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ZSM-5 mit S1O2 überzogen wird und daß folgende Zusammensetzung (in Molverhältnissen) des Reaktionsgemische in der Stufe (2) (ohne ZSM-5-Kristalle) vorliegt:
R/S1O2 = 0,02 S1O2/AI2O3 = > 1000 H2O/OH = 150
OH/S1O2 - 0,30 40 M2O/S1O2 = 0,28
worin M ein Gemisch von Alkalimetall- und Tetrapropylammoniumkationen und R Tetrapropylammonium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des reaktiven Aluminiums nach der Stufe (1) ein Komplexierungsmittel zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexierungsmittel Gluconsäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.
7. Verwendung des Zeolithen nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Katalysatoren.
50 Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf einen kristallinen Zeolith nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung.
Zeolithe, wie ZSM-5 und ZSM-Il, die z. B. umfassend in den US-PS'en 37 02 886 und 37 09 979 beschrieben sind, haben bekanntlich für verschiedene Umwandlungsreaktionen katalytische Eigenschaften. Aufgrund ihrer geordneten porösen Struktur, die kleine, untereinander durch kleinere Kanäle verbundene Hohlräume schafft, sind sie weiterhin gegenüber bestimmten Molekülen selektiv. Das heißt, die Poren nehmen Moleküle bestimmter Abmessungen adsorptiv auf, während sie solche mit größeren Abmessungen zurückweisen. Diese Selektivität wird durch den sogenannten ZwHü^sindex bestimm* der nachstehend näher erläutert ist.
Aus der US-PS 32 75 571 ist ein Zeolith nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Dabei wird zu einer Aufschlämmung von Zeolithkristallen kolloidales S1O2 gegeben und anschließend calciniert. Der Zeolith-Kern und die SiO2-SchaIe weisen somit unterschiedliche Gitterstrukturen auf. Die DE-OS 12 77 223 und die DE-OS 67 471 beschreiben Verfahren, um Aluminium aus einem Zeolithen zu entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Selektivität von Zeolithen bei katalytischen Reaktionen zu verbessern.
b5 Dies wird erfindungsgemäß durch den im Anspruch 1 gekennzeichneten Zeolith erreicht. Da die äußere SiO2-Schale des erfindungsgemäßen Zeolithen die gleiche Gitterstruktur wie der Zeolith-Kern aufweist, besitzt die äußere SiO2-SdIaIe hinsichtlich der Abmessungen der Moleküle die gleiche Selektivität, also den gleichen Zwangsindex, wie ein Zeolith. Andererseits ist die katalytische Aktivität der SKVSchale gegenüber der des
Zeolith-Kerns herabgesetzt so daß die katalytische Aktivität des Zeolithen durch die SiO2-Schale variierbar ist Das heißt durch die hohe Selektivität der Schale bezüglich der Abmessungen der Moleküle und Variation der katalytischen Aktivität zwischen Kern und Schale ist mit dem erfindungsgemäßen Zeolith insgesamt eine hohe katalytische Selektivität erzielbar.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolithen ist im Anspruch 3 gekennzeichnet
Erfindungsgemäß wird also ein kristalliner Zeolith in Kristallitform zur Verfügung gestellt der sich durch eine diskontinuierliche chemische Zusammensetzung zwischen Kern und äußerer Schale auszeichnet wobei die Gitterstruktur des Kernmaterials eine dreidimensionale Netzstruktur von S1O4- und AlO<t-Tetraedern ist die durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, wobei die äußere Schale strukturell gleich ist aber nur SiO^-Tetraeder aufweist Der erfindungsgemäße Zeolith hat einen Zwangsindex von 1 bis 12, wie beispielsweise bei den Zeolithen ZSM-5, -11, -12, -35 und -38.
Die erfindungsgemäßen Zeolithen sind brauchbar zum Kracken, Hydrokracken und bei anderen Erdölraffinationsprozessen. Zu den letzteren Prozessen gehören die Isomerisierung von n-Paraffinen und Naphthenen, die Polymerisation von Verbindungen, die eine olefinische oder acetylenische C-C-Bindung enthalten, wie Isobutylen und Buten-1, das Reformieren, Alkylieren, lsomerisieren von Polyalkyl-substituierten Aromaten, z. B. o-Xylol, Aroma ten-Alkylierung, wie die Reaktion von Benzol mit Äthylen, Disproportionierung von Aromaten, wie Toluol zu einem Gemisch von Benzol, Xylol und höheren Methylbenzolen, sowie die Umwandlung polarer Verbindungen, wie Methanol, in Kohlenwasserstoffe. Die erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysatoren besitzen eine außergewöhnlich hohe Selektivität und liefern unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung einen hohen Prozentsatz gewünschter Produkte relativ zu den Gesamtprodukten, verglichen mit Kohlenwasser-Stoffumwandlungen mit bekannten Zeolith-Katalysatoren.
Obgleich sie ungewöhnlich niedrige Aluminiumgehalte haben, d. h. hohe S1O2/AI2O3-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das S1O2/AI2O3-Verhältnis über 30 hinausgeht Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und mit diesen assozierten Kationen zugeschrieben wird. Diese Katalysatoren behalten lange Zeit ihre Kristallinität trotz der Anwesenheit von Dampf bei hoher Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert z. B. solcher des X- und des &Agr;-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zu Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In zahlreichen Atmosphären entwickeln die Zeolithe dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Einsatzzeiten zwischen regenerierenden Brennvorgängen führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur von Zeolithen besteht darin, daß sie begrenzten Zu- und Abgang zu bzw. von dem interkristallinen freien Raum dank einer Porengröße über etwa 0,5 nm und Porenöffnungen einer Größe entsprechend einem 10-gliedrigen Ring von Sauerstoffatomen bieten. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die sich aus der regelmäßigen Anordnung der Tetraeder ergeben, die das anionische Gitter des kristallinen Aluminiosilicats bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die erfindungsgemäßen Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mo'iverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die begrenzten Zugang zu dem freien Kristallraum bietet.
Das genannte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren cnionischen Gitter des Zeolithkristalis bedeuten und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Katalysatoren mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 notwendig sind, werden bevorzugt Katalysatoren mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Katalysatoren erlangen nach ihrer Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für &eegr;-Hexan, die über der für Wasser liegt, d. h., sie entwickeln hydrophobe Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter von Vorteil.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe sorbieren frei &eegr;-Hexan und haben eine Porengröße über etwa 0,5 nm. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich ist es möglich, anhand einer gegebenen Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher begrenzter Zugang vorliegt. Wenn z. B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist ein Zutritt durch Moleküle, die im Querschnitt größer sind als &eegr;-Hexan, ausgeschlossen. Öffnungen 10-gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich eine übermäßige faltenartige Verwerfung oder ein Blockieren der Poren diese Zeolithe unwirksam machen kann.
12-gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht ausreichend Begrenzung zu bieten, um die vorteilhaften Umwandlungen hervorzurufen, obgleich Faltenstrukturen existieren, wie z. B. TMA-Offretit, ein bekannter, wirksamer Zeolith. Auch sind Strukturen denkbar, die aufgrund einer Porenblockierung oder aus einem anderen Grunde funktionieren könnten.
Statt zu versuchen, aus der Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der Zwangsindex bestimmt werden, indem ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen &eegr;-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmo- to Sphärendruck nach der folgenden Arbeitsweise geleitet wird. Eine Katalysatorprobe in Form von Pellets oder Extrudat wird auf eine Teilchengröße etwa grobem Sand entsprechend gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Katalysator für wenigstens 15 min mit einem Luftstrom von 538°C behandelt. Dann wird er mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Flüssigkeitsbasis von 1 (d. h. 1 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff pro Volumen Katalysator pro Stunde) über den Katalysator bei Heliumverdünnung mit einem Molverhältnis von Helium zu gesamtem Kohlenwasserstoff von 4 :1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der
abströmenden Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den jeweils unverändert gebliebenen Anteil der beiden Kohlenwasserstorfe zu bestimmen. Der Zwangsindex wird wie folgt berechnet:
7 . . login (verbleibendern-Hexan-Anteil)
log (verbleibenderS-Methylpentan-Anteil) '
Der Zwangsindex nähert sich dem Verhältnis iler Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe. Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind solche mit einem Zwangsindex !m ungefähren io Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex werte für einige typische Zeolithe sind:
Zwangsindex
ZSM-5 8,3
ZSM-Il 8,7
ZSM-12 2
15 ZSM-35 4,5
TMA-Offretit 3,7
Beta 0,6
ZSM-4 0,5
B H-Zeolon 0,5
I 20 REY 0,4
&psgr; amorphes SiO2/Al203 0,6
I Erionit 38
U Man muß sich vergegenwärtigen, daß die obigen Zwangsindexwerte die aufgeführten Zeolithe typischerweise
U 25 charakterisieren, daß diese aber das kumulative Ergebnis mehrerer zu ihrer Bestimmung und Berechnung
!*| verwendeter Variablen sind. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des
f| genannten Bereichs von 288 bis 5100C (550 bis 9500F) angewandten Temperatur mit der dazugehörigen
$ Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis
K 12 variieren. Ähnlich können andere veränderliche Größen, wie z. B. die Kristallgröße des Zeoliths, die Anwe-
}j} 30 senheit möglicher eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolithen innig kombinierter Bindemittel
i§ den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann ist es daher klar, daß der Zwangsindex wie er hier verwendet
|\ wird, wenngleich er ein äußerst brauchbares Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe dar-
ß stellt, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art seiner Bestimmung mit der gelegentlichen Möglichkeit der
',i Zusammenstellung unterschiedlicher Extreme zu berücksichtigen ist In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex
yt 35 bei einer Temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs von 288 bis 51O0C für jeden gegebenen, hier
i?; interessierenden Zeolithen einen Wert innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 bis 12.
.: Die Klasse der hier definierten Zeolithe ist umrissen durch ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-35. Die US-PS
■ 37 02 886 beschreibt und beansprucht, wie oben erwähnt, ZSM-5. Auf diese Druckschrift wird hiermit ausdrück-
' lieh Bezug genommen.
40 Zeolith-Zusammensetzungen des ZSM-5-Typs haben das in der folgenden Tabelle I angegebene charakteristi-
0 sehe Röntgenbeugungsmuster. ZSM-5 selbst kann auch in Molverhältnissen der Oxide wie folgt identifiziert
&bull;i,' werden:
&iacgr;&idiagr; 0,9 ±0,2 M2O: W2O3 : 3-1000 YO2: &zgr; HjO,
■'/ 45 &Idigr;
·.;■;. worin M ein Kation, &eegr; die Wertigkeit des Kations, W Aluminium, Y Silicium und &zgr; 0 bis 40 ist. In einer
bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, folgende Formel:
4 so 0,9 ±0,2 M2O: Al2O3: 5-500 SiO2: z H2O
und M ist aus der Gruppe eines Gemischs von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und organischen Ionen, wie z. B. Tetraalkylammonium-Kationen, gewählt, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoff-55 atome aufweisen.
Die ursprünglichen Kationen können, wenigstens teilweise, nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Zu bevorzugten ersetzenden Kationen gehören Tetraalkylammoniumkationen, Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und deren Mischungen. Besonders bevorzugte Kationen sind solche, die den Zeolithen katalytisch aktiv machen, insbesondere für 60 die Kohlenwasserstoffumwandlung. Hierzu gehören Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen II und VIII des Periodensystems.
In einer bevorzugten Ausführungsform des ZSM-5 ist W Aluminium, Y Silicium und das SiO2/Al2O3-Molverhältnis ist wenigstens 10 und liegt bis hinauf zu etwa 300.
Zeolithe des ZSM-5-Typs besitzen außergewöhnlich hohe Wärmestabilität, wodurch sie besonders wirksam 65 zur Verwendung in Verfahren mit hohen Temperaturen werden. In diesem Zusammenhang scheinen Zeolithe des ZSM-5-Typs zu den bislang bekannten stabilsten Zeolithen zu gehören.
ZSM-5-Zeolith besitzt eine definierte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster die folgenden wesentlichen Linien aufweist:
27 42 folgenden wesentlichen Linien aufweist: Tabelle Netzebenen-Abstand 971
11,1 ±0,2
10,0 ± 0,2 1
7,4 ± 0,15 relative Intensität
7,1 ± 0,15 S
6,3 ± 0,1 S
6.04 ± 0,1 W
5,97 ± 0,1 W
5,56 ± 0,1 W
5,01 ± 0,1 W
4,60 ± 0,08 W
4,25 ± 0,08 W
3,85 ± 0,07 W
3,71 ± 0,05 W
3,04 ± 0,03 W
2,99 ± 0,02 SS
2,94 ± 0,02 S
W
W
W
OH-/YO2 0,02-10,0
R4N+Z(R4N+H-Na+) 0,01-0,95
H2O/OH- 10-1000
YO2AV2O3 5-2000
10
15
20
25
Diese Werte wurden nach Standardtechniken bestimmt. Die Strahlung war das /C«-Dublett von Kupfer, und ein Szintillationszähler-Spektrometer mit einem Streifenkartenschreiber wurde verwendet. Die Peakhöhen / und deren Lage als Funktion von 2 <9, wobei &THgr; der Bragg'sche Winkel ist, wurden der Spektrometeraufzeichnung entnommen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, 100 ///&ogr;, wobei /0 die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks und c/(beob.) der den aufgezeichneten Linien entsprechende Netzebenenabstand in A ist, errechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten abgekürzt angegeben: s = stark, m = mittel, ms = mittel-stark, m w = mittel-schwach und s s = sehr stark. Dieses Röntgenbeugungsmuster ist für alle Arten von ZSM-5-Zusammensetzungen charakteristisch. Ionenaustausch des Natriumions durch Kationen führt praktisch zu dem gleichen Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen des Netzebenenabstands und einer Änderung der relativen Intensität. Andere geringfügige Abweichungen können in Abhängigkeit vom SiO2/AfeO3-Verhältnis der bestimmten Probe und davon, ob einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, auftreten.
Verschiedene kationenausgetauschte ZSM-5-Formen wurden hergestellt. Pulver-Röntgenbeugungsmuster mehrerer dieser ZSM-5-Formen sind vollständig in der US-PS 37 02 886 aufgeführt.
Zeolith ZSM-5 als solcher kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung, die Tetrapropylammonium-hydroxid. Natriumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser enthält und eine Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide in den folgenden Bereichen aufweist, hergestellt werden:
Tabelle II
45
breit bevorzugt besonders bevorzugt
0,05-0,8 0,2-0,75
0,02-0,6 0,05-0,4 -
30-700 50-500
10-500 20-150
worin R Propyl, W Aluminium und Y Silicium ist und das Gemisch gehalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden. Zu bemerken ist daß ein Oberschuß an Tetrapropylammonium-hydroxid verwendet werden kann, das den Wert für OH-/YO2 über die oben angegebenen Bereiche heben würde. Das überschüssige Hydroxid nimmt natürlich nicht an der Reaktion teil. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 80 bis 2000C für einen Zeitraum von etwa 4 h bis 180 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt von etwa 150 bis 175° C und die Zeit dabei von 4 h bis zu 8 Tagen.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
Dieses Produkt wird z. B. bei 1100C (2300F) etwa 2 bis 24 h getrocknet Natürlich können, wenn gewünscht, mildere Bedingungen angewandt werden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum.
Die Zeolithe werden offensichtlich als Aluminosilicate gebildet Die spezielle Zusammensetzung kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die das geeignete Oxid liefern. Solche Verbindungen sind z. B. für ein Aluminosiiicat Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Siliciumdioxid-Hydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammonium-hydroxid. Es versteht sich, daß jede in dem Reaktionsge-
misch zur Herstellung des Zeolithen verwendete Oxidkomponente mit einem oder mehreren Ausgangsstoffen zugeführt werden kann, und sie können in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid über eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, und das Tetrapropylammoniumkation über sein Bromidsalz zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder chargenweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeil des ZSM -5 schwanken mit der Art des verwendeten Reaktionsgemischs.
ZSM-Il ist in der US-PS 37 09 979 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-12 ist in der US-PS 38 32 449 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt ebenfalls hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-35 ist im einzelnen beschrieben in der USSN 5 28 061 (29.11.1974). Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:
(0,3-2,5)R2O :(0-0,8)M2O : Al2O3 : > 8SiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ableitet, und M ein Alkalimetallkation ist, und der sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster auszeichnet.
In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, folgende Formel:
(0,4-2,5)R2O :(0-0,6)M2O : Al2O3 :*SiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ableitet, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und &khgr; größer als 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine definierte, sich unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster praktisch die in Tabelle IV angegebenen wesentlichen Linien aufweist Es ist zu erkennen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (hinsichtlich der wesentlichen Linien) dem eines natürlichen Ferrierits gleicht mit einer erkennbaren Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wichtige Linie bei 11,33 A zeigt. Genaue Prüfung einiger Einzelproben von ZSM-35 können eine sehr schwache Linie bei 11,3 bis
11,5 Ä zeigen. Es wurde jedoch ermittelt, daß diese sehr schwache Linie keine wesentliche Linie für ZSM-35 ist.
Tabelle IV
Netzebenen-Abstand relative Intensität
35 £/(A)
9,6 ± 0,20 s.S.&mdash;s.S.s.
7,10 ± 0,15 m.
6.98 ± 0,14 m.
6.64 ± 0,14 m. 5,78 ± 0,12 w. 5,68 ± 0,12 w. 4,97 ± 0,10 w. 4,58 ± 0,09 w.
3.99 ± 0,08 s. 3,94 ± 0,08 m. s. 3,85 ± 0,08 m. 3,78 ± 0,08 s. 3,74 ± 0,08 w. 3,66 ± 0,07 m. 334 ± 0,07 s. s. 3,48 ± 0,07 s. s. 339 ± 0,07 w. 332 ± 0,07 w. m.
3 3,14 ± 0,06 w. m.
230 ± 0,06 w.
2,85 ± 0,06 w.
2,71 ± 0,05 w.
2.65 ± 0,05 w. 2,62 ± 0,05 w. 2,58 ± 0,05 w. 234 ± 0,05 w. 2,48 ± 0,05 w.
Ein weiteres Merkmal des ZSM-35 ist seine Sorptionskapazität die ihm eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) im Vergleich einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, erhalten durch Brennen einer Ammonium-ausgetauschten Form, verleiht Das
charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Brennen bei 6000C) ist kleiner als 10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich größer als 10 ist, z. B. sogar 34 oder darüber.
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organostickstöffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser enthüllende Lösung folgender, in Molverhältnissen der Oxide innerhalb der folgenden Bereiche ausgedrückter Zusammensetzung hergestellt wird:
0,2-1,0 0,3-0,9
0,05-0,5 0,07-0,49
41-500 100-250
8,8-200 !2-60
breit bevorzugt
R+/R+ + M + OH-/SiO2 H2O/OH-SiO2/Al2O3
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin oder Athylendiamin, und M ein Alkalimetallion ist und das Gemisch bis zu Zeolithkristallbildung gehalten wird (die Menge an OH- errechnet sich nur aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne Beitrag irgendeiner organischen Base). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 4000C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 4000C, wobei die Zeit bei dieser Temperatur im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen liegt
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, zum Beispiel bei 110" C (230° F) für etwa 8 bis 24 h.
Die beschriebenen speziellen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt sind, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline freie Raum durch organische Kationen der sie bildenden Lösung besetzt ist Sie können durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei 538°C (10000F) für beispielsweise 1 h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie Brennen bei 538° C in Luft aktiviert werden.
Die Zeolithe können entweder in der Alkalimetallform, z. B. der Natriumform, der Ammoniumform, der Wasserstoff-Form, oder in einer anderen, ein- oder mehrwertigen kationischen Form verwendet werden. Vorzugsweise wird die eine oder die andere der letzten beiden Formen verwendet. Sie können auch in inniger Kombination mit einer hydrierenden Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wo eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion ausgeübt werden soll. Eine solche Komponente kann in die Zusammensetzung hinein ausgetauscht hineinimprägniert oder damit physikalisch innig zusammengemischt werden. Eine solche Komponente kann in oder auf den vorliegenden Katalysator imprägniert werden, z. B. im Falle von Platin durch Behandeln des Zeoliths mit einem platinmetallhaltigen Ion. So gehören zu geeigneten Platinverbindungen Chlorplatinsäure, Platin(ll)ch!orid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten.
Die Verbindungen der brauchbaren Platin- oder anderen Metalle können in Verbindungen unterteilt werden, in denen das Metall in dem Kation der Verbindung, und in solche, in denen es in dem Anion der Verbindung vorliegt Beide Arten, die das Metall im ionischen Zustand enthalten, können verwendet werden. Eine Lösung, in denen Platinmetalle in Form eines Kations oder eines kationischen Komplexes vorliegen, z. B. Pt(NHsJeCU, sind besonders brauchbar. Für gewisse Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse ist diese Edelmetallform des Katalysators unnötig, wie bei derTieftemperatur-Flüssigphasen-o-Xylol-Isomerisierung.
Der Katalysator sollte, wenn er entweder als Adsorbens oder als Katalysator in einem der vorerwähnten Prozesse eingesetzt wird, wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 6000C in einer Atmosphäre wie Luft Stickstoff usw. und bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck für 1 bis 48 h geschehen. Die Dehydratisierung kann auch bei tieferen Temperaturen durch einfaches Einbringen des Katalysators in ein Vakuum erfolgen, doch ist eine längere Zeit erforderlich, um ein genügendes Maß an Dehydratisierung zu erhalten.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Katalysatoren als solche ausgewählt die eine Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 aufweisen. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei dieser Kriterien genügen, hoch erwünscht sind, weil sie dazu neigen, die Produktion von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffprodukten auf ein Maximum zu bringen. Daher sind die bevorzugten Katalysatoren der Erfindung solche mit einem Zwangsindex wie oben definiert von 1 bis 12, einem S1O2/AI2O3-Verhältnis von wenigstens 12 und einer Kristalldichte im getrockneten Zustand von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Anzahl der Siliciumplus-Aluminiumatome pro 1000 Ä3 errechnet werden, wie beispielsweise auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolithstrukturen von W. M. Meir angegeben. Diese Druckschrift auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, findet sich in den "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", veröffentlicht von der Society of Chemical Industry, London, 1968. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert wird Es ist möglich, daß die ungewöhnlich dauerhafte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3 zusammenhängt Diese hohe Dichte muß natürlich mit einer verhältnismäßig gerin-
IO
gen Menge an freiem Raum in dem Kristall zusammenhängen, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser freie Raum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Nach beendeter Synthese des Zeolithen ist es für die Zwecke der Erfindung wesentlich, die Kristallkeimbildung des Aluminosilicats herabzusetzen oder zu beseitigen, während gleichzeitig das Kristallwachstum hoch gehalten wird. Zur Erzeugung der äußeren aluminiumfreien Schale ist es auch wesentlich, daß das reaktive Aluminium aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Es ist daher notwendig, den Zeolithen zu bearbeiten und das Kristallisationsmedium durch ein aluminiumfreies Gemisch zu ersetzen, um eine Kristallisation von S1O2 auf der Oberfläche des Zeolithen zu erhalten, wobei das S1O2 die gleiche Kristallstruktur wie der Zeolith besitzt. Dies kann durch vollständigen Ersatz des Reaktionsgemischs oder durch Komplexieren der restlichen Aluminiumionen im ursprünglichen Reaktionsgemisch durch Reagentien wie Gluconsäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure oder ÄDTA geschehen. Außerdem muß die OH- - Konzentration erhöht und die Konzentration des organischen Ions herabgesetzt werden, so daß das neue Reaktionsgemisch, die festen Kristalle ausgeschlossen, die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide besitzt:
Tabelle V
breit
bevorzugt
besonders bevorzugt
R+VSiOj S1O2/AI2O3 H2O/OH-OrWSiO2 25 M2O/S1O2
35 40 45 50 55 60 65
0,01-0,10
300-5000
20-500
0,05-1
0,1-2
0,01 -0,08 500-5000 50-300 0,1-0,8 0,15-1,5
0,02-0,06
700-5000
60-250
0,2-0,6
0,2-1
+) R ist ein organisches Ion.
Diese Bereiche finden Anwendung auf die in Betracht gezogenen Zeolithen ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 und ZSM-35. Zu den Reaktionsbedingungen gehört das Erhitzen des obigen Gemischs auf eine Temperatur auf etwa 80 bis etwa 2000C für etwa 4 h bis etwa 30 Tage. Wie im Falle der Synthese des ZSM-5-Aluminosilicats erfolgt der Aufschluß der Gelteilchen, bis sich das kristalline S1O2 vollständig auf der äußeren Schale der Zeolithteilchen bildet Die Produktkristalle werden dann abgetrennt, wie durch Kühlen und Filtrieren, und werden mit Wasser gewaschen und bei etwa 80 bis etwa 150° C getrocknet
Bei Vertretern dieser Familie von Zeolithen können die ursprünglich damit verbundenen Kationen durch eine Vielzahl anderer Kationen nach auf dem Fachgebiet wohl bekannten Techniken ersetzt werden. Typische ersetzende Kationen sind beispielsweise Wasserstoff-, Ammonium- und/oder Metallkationen. Unter den ersetzenden Metallkationen werden besonders Kationen von Metallen wie den Seltenen Erdmetallen, Mangan und Calcium sowie von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, z. B. Zink, und der Gruppe VI11 des Periodensystems, z. B. Nickel, bevorzugt
Zu typischen lonenaustauschtechniken gehört der Kontakt der Vertreter der Familie der Zeolithe mit einem Salz des gewünschten Kations oder der Kationen. Obgleich eine Vielzahl von Salzen eingesetzt werden kann, werden insbesondere Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt
Repräsentative lonenaustauschtechniken sind in zahlreichen Patentschriften offenbart wie der US-PS 31 40 249,31 40 251 und 31 40 253.
Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten ersetzenden Kations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis etwa 315°C (150 bis etwa 600° F) getrocknet und darauf in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis etwa 815° C (etwa 500 bis etwa 1500° F) für 1 bis 48 Stunden oder darüber gebrannt
Unabhängig von den das Natrium in der synthetisierten Form des Katalysators ersetzenden Kationen bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die das Grundkristallgitter in jedem gegebenen Zeolithen gemäß der Erfindung bilden, im wesentlichen unverändert durch den beschriebenen Ersatz von Natrium oder einem anderen Alkalimetall, wie durch Aufnahme eines Pulver-Röntgenbeugungsmusters des Ionen-ausgetauschten Materials festgestellt wurde. Beispielsweise zeigt das Röntgenbeugungsmuster mehrerer Ionen-ausgetauschter ZSM-5-Zeolithe praktisch das gleiche Muster wie in der obigen Tabelle 1 angegeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminosilicate werden in einer Vielzahl bestimmter Größen gebildet Allgemein ausgedrückt können die Teilchen in Form eines Pulvers, von Granula oder eines Formerzeugnisses, wie eines Extrudats, mit einer Teilchengröße vorliegen, die ausreicht, um durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 2 gemäß Tyler-Tabelle zu gehen und von einem Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 400 Tyler mesh zurückgehalten zu werden. In Fällen, in denen der Katalysator verformt wird, wie durch Extrudieren, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
Im Falle zahlreicher Katalysatoren ist es wünschenswert, in den erfindungsgemäßen Katalysator ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den bei organischen Umwandlungsprozessen angewandten Temperaturen und anderen Bedingungen beständig ist Zu solchen Materialien gehören aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, SiO2 und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxid eingeschlossen, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem vorliegenden Katalysator führt leicht zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität
des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsprozessen. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünner jur Steuerung des Ausmaßes der Umwandlung in einem gegebenen Prozeß, so daß Produkte ökonomisch und in richtiger Weise ohne Verwendung anderer Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Normalerweise wurden Zeolithmaterialien in natürlich vorkommenden Tonen, z. B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter üblichen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist ein Katalysator mit guter Bruchfestigkeit weil in einer Erdölraffinerie der Katalysator häufig ruher Behandlung unterliegt, die den Katalysator leicht zu pulverförmigen Materialien bricht, die zu Problemen in der Bearbeitungsführen. Diese Tonbindemittel wurden zur Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators verwendet. '■'■
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Katalysator zusammengemischt werden können, umfassen solche aus den Gruppen der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Gruppen der Subbentonite und die Kaoline gehören, die gewöhnlich als Dixie McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist Solche Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden, oder zunächst gebrannt mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert werden.
Zusätzlich zu den obigen Materialien kann der hier verwendete Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, wie z. B. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie lernäre Gemische, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumöxid und Siliciumdioxid/Magnesiunioxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an fein zerteiltem kristallinem Aluminosilicat mit der aluminiumfreien äußeren Schale und anorganischer Oxidgelmatrix können stark mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 90 Gewichtsprozent und gewöhnlicher, insbesondere, wenn die Mischung in Form von Perlen hergestellt wird, von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Gemischs variieren. ■:■'■
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit einer hydrierenden Komponente können schwere Erdölrückstandsmaterialien, Rückführöle und andere hydrokrackbare Zufuhrmaterialien bei Temperaturen zwischen 204 und 454° C (400 und 850° F) unter Anwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhrmaterial im Bereich zwischen 2 und 80 hydrogekrackt werden. Der angewandte Druck variiert zwischen 0,7 und 176 kg/cm2 Manometer (10 und 2500 psig) und die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für das katalytische Kracken können Kohlenwasserstoff-Krackmaterialien bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50, einer Temperatur zwischen etwa 288 Und 7040C (550 und 1300° F), einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und 100 at gekrackt werden. -'
Bei Verwendung einer katalytisch aktiven Form eines Vertreters der erfindungsgemäßen Zeolithe mit einer hydrierenden Komponente können Reforming-Materialien unter Anwendung einer Temperatur zwischen 371 und 538° C (700 und 10000F) reformiert werden. Der Druck kann zwischen 7 und 70 kg/cm2 liegen, liegt aber vorzugsweise zwischen 14 und 49 kg/cm2. Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4, und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis ist im allgemeinen zwischen! und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12.
Der Katalysator kann auch zur Hydroisomerisierung von &eegr;-Paraffinen verwendet werden, wenn er eine Hydrierkomponente, z. B. Platin, aufweist Die Hydroisomerisierung erfolgt bei ein;r Temperatur zwischen 93 und 37 &Ggr; C, vorzugsweise 149 und 288° C, bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,50 unter Einsatz von Wasserstoff, so daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 :1 und 5:1 liegt Außerdem kann der Katalysator für die Olefinisomerisierung unter Anwendung von Temperaturen zwischen &mdash; 1 und +260° C verwendet werden.
Zu weiteren Reaktionen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Metall, z. B-Platin, durchgeführt werden können, gehören Hydrier/Dehydrierreaktionen und Desulfurierungsreaktionen. Der weiteren Veranschaulichung der Art der Erfindung und der Art ihrer praktischen Durchführung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt, daß das Kristallwachstum ohne Kristallkeimbildung bei niedrigen TPA/S1O2-Verhältnissen (TPA = Tetrapropylammonium) bewirkt werden kann und daß Zeolithe mit der ZSM-5-Struktur aus Reaktionsgemischen, die im wesentlichen frei sind von Aluminium, hergestellt werden können.
Zu einer gerührten Mischung von 63,3 g Natriumsilicat (^Qualität) in 79,2 g Wasser bei 1000C wurde eine Lösung von 123 g Tetrapropylammonium (TPA)bromid, 8,7 g NaBr und 4,8 g H2SO4 in 120 g Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung hatte die folgende molare Zusammensetzung:
TPA/S1O2 - 0.15 S1O2/AI2O3 - 1400
H2O/OH - 220
OH/S1O2 - 0,20 M2O/S1O2 - 0,48
Die KristallkeimbUdung von ZSM-5 trat nach 7 Tagen ein (gerührt, 1000C). Nach 10 Tagen war eine Probe der festen Phase praktisch zu 100% kristallines ZSM-5; die Kristallgröße betrug 0,2 bis 0,6 &mgr;&idiagr;&eegr;.
Dem Reaktionsgemisch wurden dann 100 g Wasser zugesetzt, anschließend eine Lösung von 126,6 g des Produkts Q-Qualität in 13} g Wasser und schließlich eine Lösung von 13,4 g NaBr und 9,6 g H2SO4 in 140 g Wasser. Es biädete sich ein neues GeL das weitere 4 Tage gerührt wurde. So wurde der TPA-Gehalt der Mischung zu folgender Zusammensetzung gesenkt:
TPAZSiO2 = 0,05 SiO2ZAl2O3 = 1400 10 H2OZOH = 220
OHZSiO2 = 0,27 M2OZSiO2 = 0,54
Nach diesen 4 Tagen wurde die Mischung filtriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Der Paststoff war ZSM-5 in praktisch 100%iger Kristallinität. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die Kristalle nun auf etwa 1 &mgr;&idiagr;&eegr; Durchmesser angewachsen waren. Bs fanden sich keine Anzeichen für neue, kleine Kristalle (< 0,2 &mgr;&pgr;&igr;).
Beispiel 2 20
Dieses Beispiel zeigt, daß ein TPAZSiO2-Verhältnis > 0 für ein zufriedenstellendes Wachstum nötig ist Einer gerührter Mischung von 743 g Natriumsilicat der Klasse Q in 80 g Wasser bei 98° C wurde eine Lösung von 7,4 g H2SO4,3,8 g TPABr und 0,8 g Natriumtartrat in 159 g Wasser zugesetzt Nach gründlichem Mischen wurden 7,7 g ZSM-5-Kristalle zugesetzt (1 bis 5 &mgr;&eegr;&igr;, 0,76% N, 0,95% Na, SiO2ZAI2O3 = 73,9). Die Reaktionsmischung hatte ohne die Impfkristalle folgende Zusammensetzung:
SiO2ZAl2O3 > 1000 H2OZOH - 450 OH/SiO2 - 0,10 30 M2OZSiO2 = 0,29
R2OZM2O = 0,07 TPAZSiO2 = 0,04
Es wurde weitere 5 Tage gerührt, worauf die Mischung filtriert wurde, um 19 g an zu etwa 100% kristallinem ZS M -5 zu ergeben.
Wurde in einem ähnlichen Versuch das TPABr durch eine äquimolare Menge NaBr ersetzt, war das Produkt nach 5 Tagen nur zu etwa 25% kristallin, eine Kristallinität, die dem Ausgangs-Impfmaterial zugeschrieben wird.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß die komplexierenden Liganden Aluminium aus kristallisierenden Gelen wirksam entfernen können.
Eine Reaktionsmischung der folgenden Zusammensetzung wurde zum Kristallisieren in eine Dampfkammer gebracht: 45
SiO2ZAI2O3 = 90 H2OZOH - 450 OHZSiO2 - 0,10 M2OZSiO2 - 0,48 50 R2OZM2O - 0,16
Eine solche Mischung würde normalerweise ein ZSM-5-Produkt mit SiO2ZAl2O3 &bgr; 66 in 17 Tagen ergeben. Nach 11 Tagen wurde eine Probe genommen, filtriert, und der Feststoff wurde durch Röntgenbeugung
analysiert. Es war 50% kristallines ZSM-5. Dann wurde der restlichen Mischung eine Lösung von 0,7 g Natrium glukonat in 20 cm3 Wasser zugesetzt, eine molare Menge an Glukonat, gleich dem gesamten ursprünglich zugesetzten Aluminium. Nach 12 Tagen war die feste Phase zu 95% kristallines ZSM-5 und hatte ein
SiO2ZAl2O3-Verhältnis von 131.
In diesen Beispielen sind Ergebnisse für einen Bereich von Reaktionsmischungs-Zusammensetzungen und Kristallisationsbedingungen zusammengefaßt.
Vorgebildete gereinigte Kristalle von ZSM-5 mit SiO2ZAl2O3 = 72 wurden verwendet, um die Vorgänge der Kristallkeimbildung und des Wachstums zu trennen. Dabei lagen die SiO2ZAI2O3-Verhältnisse im Bereich von b5 67,9 bis 79,7. Alle Gele wurden aus Natriumsilicat der Klasse (?(28,5% SiO2,7,75% Na2O) hergestellt. Bei einer typischen Herstellung wurde eine Lösung von 48,3 g Klasse Q und 52,0 g Wasser in eine Polypropylenflasche gegeben, die in ein Ölbad bei etwa 1000C eingetaucht wurde. An die Flasche angeschlossen war ein Rückflußkühler und ein Teflon-Rührblatt mit Welle. Eine Lösung von 2,5 g H2SOi, 1,2 g TPABr (Tetrapropylammonium-
10
bromid) und 0,5 g Na-tartrat in 103 g Wasser wurde unter Rühren zugesetzt, dann 5 g gepulverten kristallinen Z.SM-5-Aluminosilicat-Zeoliths. Die Reaktionsmischung hätte ohne den zugesetzten ZSM-5 Zeolithen die folgenden Moiverhältnisse:
Si(VAI2O3= >1000 ,
H2O/OH- =150 OH/S1O2 - 030 M2(VSiO2 = 0,28
worin M Natrium- und Tetrapropylammoniumkationen darstellt
Proben wurden periodisch durch Saugen entnommen, wurden filtriert, gewaschen, getrocknet und röntgenanalytisch auf Kristallinität geprüft Nach 8 Tagen war die Mischung 100%ig kristallin. Es wurde nitriert zur Entfernung freier Salze mit Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert getrocknet und analysiert
In diesen Beispielen (4 bis 20) finden sich drei Kriterien für erfolgreiche Kristallisation, nämlich ein gegenüber den ursprünglichen Keimen erhöhtes Produktgewicht wesentliche Retention der Kristallinität und eine Erhöhung der» S1O2/AI2O3-Verhältnisses. Keiner der Versuche ohne zugesetztes TPA erfüllte diese Kriterien, während solche mit TPA alle erfolgreich waren. Die folgende Tabelle VI führt die Ergebnisse auf.
Beispiele 21 und 22
Diese Beispiele veranschaulichen Arbeitsweisen zur Herstellung geschichteter ZSM-5-Kristallite ohne Trennung und Reinigung des aluminiumhaltigen Zwischenprodukts. Die Versuche sind in Tabelle VlI im einzelnen wiedergegeben.
Beiden Beispielen ging 7-tägige Kristallkeimbildung in einer Reaktionsmischung, wie in der Tabelle angegeben, voraus. Diese Reaktionsmischung führte zu einem ZSM-5-Produkt mit einem S1O2/AI2O3-Verhältnis von 72 und entfernte dadurch zusätzlich zu Aluminium 0,238 Mol SiO2 zusammen mit etwa 0,005 Mol TPA und Na-Kationen. An diesem Punkt wurden zusätzliche Reaktionskomponenten zugegeben, jedoch ohne weiteres TPA. So wurde das tatsächliche TPA/S1O2-Verhältnis der Reaktionsmischung von 0,15 auf 0,05 gesenkt. Nach weiteren 7 Tagen Kristallisation wurden die mit Beispielen 21 und 22 bezeichneten Versuche durchgeführt, um die Berechnungen und Arbeitsweisen zu veranschaulichen. In jedem Falle wurden die Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen nach dem Abziehen des bereits kristallisierten Materials berechnet.
11
Tabelle VI Wachstum von ZSM-5-Impfkristallen in reineriSiCh-Reaktionsmedien*.)
Beisp. H2O/OH OH/SiO2 M2O/SiO2 R/SiO2 Zeit/Tage Impfkristalle
Gewicht Produkt Kristallinita
g %
*) Alle mit 200-300 UpM gerührt.
Beispiele 4 bis 12 wie synthetisiert, große Kristallkeime, 1000C. Beispiele 13 bis 14 wie synthetisiert, große Kristallkeime, 1600C. Beispiele 15 bis 18 große gebrannte Kristalle, NH4-FoITTi, 100°C. Beispiele 19 bis 20 wie synthetisiert, mikrokristalline Keime, 1000C.
4 450 0,10 0,28 0,02 10 5 13 70 193
5 450 0,10 0,28 0 10 5 31 30 211
6 450 0,30 0,28 0,02 5 5 9 100 148
7 450 0,30 0,28 0 10 5 12 40 120
8 150 0,30 0,28 0,02 8 5 9 100 151
9 150 0,30 0,28 0,02 7 20 22 100 102
10 150 0,30 0,28 0 14 5 - - -
11 100 0,60 0,32 0,02 13 5 7 100 90
12 100 0,60 0,31 0 13 5 5 100 69
13 150 0,30 0,28 0,02 3 10 22 70 153
14 150 0,30 0,28 0 3 10 20 50 134
15 450 0,10 0,28 0,02 4 10 34 100 217
16 450 0,10 0,27 0 15 10 35 25 202
17 150 0,30 0,28 0,02 7 20 21 100 98
18 150 0,30 0,28 0 18 20 - 70 89
19 150 0,30 0,28 0,02 6 20 25 100 94
20 150 0,30 0,28 0 14 20 - 70 74
12
Mole im Mehrstufige TPA2O Kristallisation Tabelle VII ZSM-5, gerührt, 1000C Zeolith ausgeschlossen OH/SiO2 M2O/SiO2 &mdash; - ■ TPA/SiO2
SiO2 Reaktionsgemisch 0,023 von geschichtetem Verhältnisse, H2O/OH 0,10 0,34 I
0,15 !
0,301 Al2O3 -0,005 Na2O H2O SiO2/AI2O3 450 I
Arbeitswelse -0,238 0,0033 0 0,079 OH 13,5 90 :
0,601 -0,0033 0,018 -0,005 0,030 - 0,09 0,38 0,05 K)
Keimbildung, 7 Tage 0,664 0,0066 0,158 -0,007 16,4 500 ! _^
Abzügl. Feststoff 0,0066 -0,009 0,232 0,036 29,9 101 K)
Gelzusatz -0,475 0 0,059
Wachstum, 7 Tage 0,301 -0,0066 0,009 -0,009 - 0,09 0,63 0,035 . ^
Beispiel 21 0,490 0 0,021 0,079 -0,013 2,3 700 - - -
w Abzügl. Feststoff [1,04 0 0,302 0 32,2 >1000 -
Gelzusatz 0,011 -0,009 0,057]") 0,046 (95)
Schale, 3 Tage -0,475 0
Produkt ZSM-5 0,601 -0,0066 0,009 -0,009 - 0,30 0,49 0,02
Beispiel 22 0,790 0 0,018 0,158 -0,013 4,6 150 - - -
Abzügl. Feststoff [0,97 0 0,381 0,191 34,5 >1000 -
Gelzusatz Produkt-Zeolithen 0,010 0,022]") 0,237 (96)
Schale, 7 Tage
Produkt ZSM-5
") Materialgewicht am
Beispiel 23
In Beispiel 23 wurden die Sorptionseigenschaften der geschichteten ZSM-5-Produkte als Maß für die Kanal- und Kristallintegrität getestet
Daß die Produktkristalle ein intaktes und zugängliches Porensystem bei geringfügiger Modifizierung besitzen, wurde durch Messung der Sorptionskapazitäten an gebrannten Produkten, wie synthetisiert, demonstriert. Die Sorptionskapazitäten für n-Hexan, 20 mm, 25°C, waren 11,3%, 10,9% und 11,1 % für die Beispiele 9,19 bzw 21, gegenüber 11,1% für unbehandelte ZSM-5-Zeolithe.
10 Beispiel 24
Dieses Beispiel zeigt, daß ZSM-5-Proben, die nach diesen Arbeitsweisen behandelt worden sind, für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen brauchbar und selektiv sind.
Das Produkt des Beispiels 9 wurde in strömendem Stickstoff auf 5500C erhitzt und gebrannt, gekühlt und mit 2 m NH4NO3 zur NH^-Form des Zeolithen ausgetauscht Nach dem Brennen bei 550cC in Luft wurde der aktive Zeolith-Katalysator (in einer Größe von 60/80 mesh) mit einem Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial mit 5 Komponenten wie folgt in Kontakt gebracht:
Zufuhrmaterial = Gemisch gleicher Gewichtsanteile an &eegr;-Hexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, Benzol und Toluol
gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit = 3,1 Temperatur = 316° C H2/Kohlenwasserstoff = 3,6 Druck = 14 kg/cm2
Die Umwandlung wurde nach 5 und 25 h Betrieb gemessen und war im Durchschnitt: Hexan = 78%, 3 Methylpentan = 15%, 2,3-Dimethylbutan = 1%, Benzol = 7% und Toluol = 4%. Bei dieser Testreaktion tritt Alkylierung und Umlagerung von Aromaten ein. In diesem Beispiel gelangten über 10% der gekrackten Paraffine in das flüssige Produkt als Alkylgruppen an dem zugeführten Benzol und Toluol. Die bei der Umlagerung von Alkylaromaten gebildeten Xylole erwiesen sich als ungewöhnlich reich an p-Isomeren. Das Molverhältnis von p/m-Xylol war 1,1, verglichen mit einem Verhältnis von 0,6 über unbehandelten großkristallinen ZSM-5-Katalysatoren und einem thermodynamisch erwarteten Verhältnis von 0,45.
14

Claims (3)

Patentansprüche
1. Kristalliner Zeolith in Kristallitform mit einer diskontinuierlichen chemischen Zusammensetzung zwischen einem Aluminc -Silicat-Kem und einer äußeren aluminiiimfreien Schale aus S1O2, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid wenigstens 12 beträgt, die äußere Schale die gleiche Gitterstruktur wie der Kern, aber nur SiO^-Tetraeder aufweist, und ein ZwangsLndex von 1 &mdash; 12 vorliegt
2. Zeolith nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster von ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 und/oder ZSM-35.
10
3. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen nach Anspruch 1 oder 2, bei dem
DE2742971A 1976-09-24 1977-09-23 Kristalline Zeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Expired DE2742971C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/726,353 US4088605A (en) 1976-09-24 1976-09-24 ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2742971A1 DE2742971A1 (de) 1978-03-30
DE2742971C2 true DE2742971C2 (de) 1987-02-26

Family

ID=24918256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2742971A Expired DE2742971C2 (de) 1976-09-24 1977-09-23 Kristalline Zeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Country Status (11)

Country Link
US (2) US4088605A (de)
JP (1) JPS6052084B2 (de)
AU (1) AU510001B2 (de)
BE (1) BE858890A (de)
CA (1) CA1086708A (de)
DE (1) DE2742971C2 (de)
FR (1) FR2365520A1 (de)
GB (1) GB1579787A (de)
IT (1) IT1086385B (de)
NL (1) NL187846C (de)
ZA (1) ZA775704B (de)

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203869A (en) * 1976-09-24 1980-05-20 Mobil Oil Corporation ZSM-5 Containing aluminum-free shells on its surface
US5182090A (en) * 1977-04-04 1993-01-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of large crystal size zsm-5
DE2848849A1 (de) * 1978-11-10 1980-05-22 Mobil Oil Corp Kristalliner aluminosilicatzeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE2858796C2 (en) * 1978-11-10 1992-01-09 Mobil Oil Corp., Fairfax, Va., Us Metal-contg. ZSM-5 type zeolites
NZ192556A (en) * 1979-01-15 1981-11-19 Mobil Oil Corp Zeolite zsm-12 composition method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4518703A (en) * 1979-02-16 1985-05-21 Union Oil Company Of California Crystalline silica catalysts
NL7902021A (nl) * 1979-03-14 1980-09-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan.
US4331641A (en) * 1979-11-07 1982-05-25 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof
US4423020A (en) * 1979-11-07 1983-12-27 National Distillers And Chemical Corporation Crystalline metal silicate compositions
US4568448A (en) * 1980-11-26 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Hydrodesulfurization process employing poison-resistant catalyst
JPS593932B2 (ja) * 1980-12-03 1984-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法
DE3171851D1 (en) 1980-12-12 1985-09-19 Exxon Research Engineering Co Xylene isomerization
DE3172377D1 (en) * 1980-12-12 1985-10-24 Exxon Research Engineering Co Composite zeolite
US4379761A (en) * 1981-01-08 1983-04-12 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for making said catalyst
US4421941A (en) * 1981-01-08 1983-12-20 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for selective production of para-dialkysubstituted benzenes
US4376036A (en) * 1981-03-06 1983-03-08 Mobil Oil Corporation Production of high V. I. lubricating oil stock
US4394362A (en) * 1981-04-28 1983-07-19 Chevron Research Company Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell
CA1177465A (en) * 1981-04-28 1984-11-06 Stephen J. Miller Crystalline silicate particle having an aluminum- containing outer shell and hydrocarbon conversion processes
US4394251A (en) * 1981-04-28 1983-07-19 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion with crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell
US4790927A (en) * 1981-05-26 1988-12-13 Union Oil Company Of California Process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4877762A (en) * 1981-05-26 1989-10-31 Union Oil Company Of California Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4390414A (en) * 1981-12-16 1983-06-28 Exxon Research And Engineering Co. Selective dewaxing of hydrocarbon oil using surface-modified zeolites
US4521297A (en) * 1982-02-22 1985-06-04 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of shale oil
US4520220A (en) * 1982-02-22 1985-05-28 Cosden Technology, Inc. Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts
AU559968B2 (en) 1982-04-29 1987-03-26 Mobil Oil Corp. Controlled morphology high silica zeolites
US4415544A (en) * 1982-05-27 1983-11-15 Mobil Oil Corporation Modification of catalytic activity of porous zeolites
DE3377414D1 (en) * 1982-05-27 1988-08-25 Ici Plc Preparation of modified zeolites
US4414189A (en) * 1982-05-27 1983-11-08 Mobil Oil Corporation Modification of catalytic activity of synthetic zeolites
US4431518A (en) * 1982-09-27 1984-02-14 Mobil Oil Corporation High nitrogen-containing oil processing
JPS5969421A (ja) * 1982-10-13 1984-04-19 Agency Of Ind Science & Technol 複合ゼオライトおよびそれを触媒とする炭化水素の製造方法
JPS59107921A (ja) * 1982-12-10 1984-06-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ｐ―キシレンの製造方法
JPS59120247A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法
US4480047A (en) * 1983-04-07 1984-10-30 Ashland Oil, Inc. High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacturing and use
US4561968A (en) * 1983-04-07 1985-12-31 Ashland Oil, Inc. Carbometallic oil conversion with zeolite y containing catalyst
US4732747A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 The Dow Chemical Company Magnesium silicate compositions and process for making
US4663024A (en) * 1983-04-27 1987-05-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for catalytic conversion of hydrocarbon feedstock
AU579394B2 (en) * 1984-09-04 1988-11-24 W.R. Grace & Co.-Conn. A process for making crystalline siliceous materials
JPS6197387A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 Nippon Oil Co Ltd 炭化水素油の脱ろう法
FR2578829B1 (fr) * 1985-03-18 1987-05-15 Inst Francais Du Petrole Ferrierite modifiee et son application pour la fabrication de catalyseur pour l'amelioration de la tenue au froid de coupes petrolieres
US4980326A (en) * 1985-07-01 1990-12-25 Quantum Chemical Corporation Crystalline aluminosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons
US5064865A (en) * 1985-07-01 1991-11-12 Quantum Chemical Corporation Crystalline aluminosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons
JPS6216437A (ja) * 1985-07-12 1987-01-24 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd エチレンに富むオレフイン類の製造方法
US5076889A (en) * 1986-06-17 1991-12-31 J.M. Huber Corporation Synthetic alkali metal alumino-silicates compositions and their methods of preparation
US4812299A (en) * 1986-06-17 1989-03-14 J. M. Huber Corporation Synthetic alkali metal alumino-silicates, methods and uses, compositions and their methods of preparation
FR2600557B1 (fr) * 1986-06-24 1993-03-19 Elf France Systemes zeolitiques binaires, leur synthese et leur utilisation
US4832824A (en) * 1986-12-19 1989-05-23 Vaughan David E W Catalytic reforming using group VIII noble metal high silica faujasites
US4814316A (en) * 1987-06-04 1989-03-21 Uop Novel catalyst composition, and processes for making and using same
US4861739A (en) * 1987-06-04 1989-08-29 Uop Microporous crystalline composite compositions
US4923594A (en) * 1987-06-04 1990-05-08 Uop Fluid catalytic cracking process
US4803185A (en) * 1987-06-04 1989-02-07 Uop Octane boosting catalyst
US4826804A (en) * 1987-06-04 1989-05-02 Uop Catalyst for oligomerization process
US5286370A (en) * 1987-12-28 1994-02-15 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking using a layered cracking catalyst
US4904518A (en) * 1988-06-29 1990-02-27 Uop Multiphase composite and processes for preparing same
US5282958A (en) * 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
US5228980A (en) * 1991-01-31 1993-07-20 Engelhard Corporation Fluidized catalytic cracking process employing shell-coated FCC catalysts
US5164170A (en) * 1991-06-14 1992-11-17 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite Beta
US5164169A (en) * 1991-06-14 1992-11-17 Mobil Oil Corporation Zeolite Beta
US5308471A (en) * 1991-08-15 1994-05-03 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5292880A (en) * 1992-05-11 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Synthesis of caprolactam using catalysts
US5234872A (en) * 1992-05-11 1993-08-10 Mobil Oil Corp. Method for producing zeolites with reduced surface acidity
US5242676A (en) * 1992-05-11 1993-09-07 Mobil Oil Corp. Selective surface dealumination of zeolites using dicarboxylic acid
US5238677A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Process for the dealumination of mordenite
US5284989A (en) * 1992-11-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
DE69409891T2 (de) * 1993-02-16 1998-09-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Katalysator zur abgasreinigung
US5389358A (en) * 1993-07-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
RU2082748C1 (ru) * 1993-09-29 1997-06-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения жидких моторных топлив
US5488194A (en) * 1994-05-16 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor
GB9413863D0 (en) * 1994-07-08 1994-08-24 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
CA2222585C (en) * 1995-06-06 2007-10-02 Mobil Oil Corporation Large crystal zsm-5, its synthesis and use
MY125670A (en) * 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
EP0920911A1 (de) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Herstellung von Katalysatoren für die Olefinumsetzung
US6177381B1 (en) * 1998-11-03 2001-01-23 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
EP1187890A1 (de) * 1999-05-25 2002-03-20 Exxonmobil Oil Corporation Vielstufiges reformierverfahren unter verwendung eines rhenium enthaltenden katalysators in der endstufe
FR2865663B1 (fr) * 2004-01-29 2006-06-09 Inst Francais Du Petrole Catalyseur sous forme de grains comportant un coeur poreux acide entoure d'une couche externe uniforme
US7320782B1 (en) 2004-06-14 2008-01-22 Uop Llc Process for preparing a layered molecular sieve composition
US7442365B1 (en) 2004-06-14 2008-10-28 Uop Llc Process for preparing molecular sieve beads
EP1661859A1 (de) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolitenzusammensetzungen sowie Verfahren zu derer Herstellung; Verwendung dergleichen
EP1661858A1 (de) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolitenzusammensetzungen sowie Verfahren zu derer Herstellung; Verwendung dergleichen
EP2027917A1 (de) * 2007-07-31 2009-02-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalysatorzusammensetzung sowie ihre Herstellung und Verwendung
CA2698854A1 (en) 2007-09-10 2009-03-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Zsm-5, its preparation and use in ethylbenzene dealkylation
EP2067528A1 (de) 2007-11-29 2009-06-10 Uop Llc Verfahren zur Herstellung einer schichtförmigen Molekularsieb-Zusammensetzung
CN101618333B (zh) * 2008-07-04 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 Y分子筛/纯硅分子筛复合分子筛及其制备方法
JP5602719B2 (ja) * 2009-03-16 2014-10-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 パラ置換芳香族炭化水素製造用触媒及びそれを用いたパラ置換芳香族炭化水素の製造方法
JP5985139B2 (ja) 2010-03-26 2016-09-06 Ｊｘエネルギー株式会社 パラキシレンを製造するための、ベンゼンのアルキル化反応、或いは、トルエンのアルキル化反応又はトルエンの不均化反応に用いる触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法
CN102858721A (zh) 2010-04-19 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 制备催化剂载体的方法
CN102441438B (zh) * 2010-10-12 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种复合分子筛及其制备方法
CN102441413B (zh) * 2010-10-13 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种复合分子筛及其制备方法
KR20130017165A (ko) * 2011-08-10 2013-02-20 서강대학교산학협력단 제올라이트 코어/실리카 제올라이트 쉘 복합체, 그의 제조 방법 및 그의 촉매적 용도
CN102380411A (zh) * 2011-08-26 2012-03-21 上海复榆新材料科技有限公司 一种沸石分子筛催化剂及其制备方法
EP2785645B1 (de) 2011-12-01 2017-06-14 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthese von hochaktivem grosskristallinem zsm-5
EP2928823B1 (de) * 2012-12-07 2019-03-06 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthese von zsm-5 kristallen mit verbesserter morphologie
DE102015122301B4 (de) * 2015-12-18 2020-08-13 Fahrenheit Gmbh Verfahren zur Ausbildung einer Alumosilikat-Zeolith-Schicht auf einem aluminiumhaltigen metallischen Substrat sowie Verwendung des danach erhaltenen Substrats
SG11201810740PA (en) * 2016-06-29 2019-01-30 Shell Int Research Preparation of a zsm-5-based catalyst; use in ethylbenzene dealkylation process
EP3323785A1 (de) 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Kristalline zeolithe mit eri/cha-verwachsung
CN107010641A (zh) * 2017-04-24 2017-08-04 东莞市佳乾新材料科技有限公司 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法
CN110548535B (zh) * 2018-05-31 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种重整催化剂及其制备方法与应用
CN109502606B (zh) * 2018-12-30 2022-09-20 山东齐鲁华信高科有限公司 Zsm-35分子筛的制备方法
WO2021024142A1 (en) 2019-08-02 2021-02-11 Basf Corporation Chabazite synthesis method including organic and inorganic structure directing agents and chabazite zeolite with flake-like morphology
TW202128277A (zh) 2019-12-23 2021-08-01 荷蘭商蜆殼國際研究公司 催化劑及其在乙苯脫烷中之用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3275571A (en) * 1962-09-11 1966-09-27 Exxon Research Engineering Co Crystalline zeolite composition and method of preparation thereof
FR1406143A (fr) * 1963-07-11 1965-07-16 Socony Mobil Oil Co Procédé de préparation d'aluminosilicates cristallisés
US3506400A (en) * 1966-05-25 1970-04-14 Exxon Research Engineering Co High silica crystalline zeolites and process for their preparation
US3597493A (en) * 1968-01-15 1971-08-03 Mobil Oil Corp Conversion of hydrocarbons
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4061724A (en) * 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica

Also Published As

Publication number Publication date
FR2365520B1 (de) 1982-02-05
US4088605A (en) 1978-05-09
FR2365520A1 (fr) 1978-04-21
IT1086385B (it) 1985-05-28
CA1086708A (en) 1980-09-30
GB1579787A (en) 1980-11-26
DE2742971A1 (de) 1978-03-30
AU2894077A (en) 1979-03-29
ZA775704B (en) 1979-04-25
US4148713A (en) 1979-04-10
NL187846C (nl) 1992-02-03
BE858890A (fr) 1978-03-20
JPS5339999A (en) 1978-04-12
NL187846B (nl) 1991-09-02
JPS6052084B2 (ja) 1985-11-18
NL7710453A (nl) 1978-03-29
AU510001B2 (en) 1980-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2742971C2 (de) Kristalline Zeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2625340C2 (de)
DE4310792C2 (de) Zeolithisches Material, dessen Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen zeolithhaltigen Materials
DE2213109C2 (de)
DE2817575C2 (de)
DE69421288T2 (de) Poröses synthetisches kristallines material mcm-58, dessen synthese und verwendung
DE2643928C2 (de)
DE69105305T2 (de) Katalytische Hydrodealkylierung von aromatischen Verbindungen.
AT401620B (de) Synthetisches poröses kristallines material und seine synthese
DE2817576C2 (de)
DE68914745T2 (de) Kristalline (Metallo) Silikate und Germanate.
DE69013362T2 (de) Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken.
DE2819267A1 (de) Verfahren zur gewinnung von p-xylol
DE2050997A1 (de) Synthetische kristalline Aluminosilicat zeolithe und Verfahren zu deren Herstellung
DE3119160A1 (de) Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE60013778T2 (de) Syntheseverfahren von zsm-5-zeolithen
DE2049755A1 (de) Kristalline Zeohthmassen und Ver fahren zu deren Herstellung
DE2749024C2 (de) Kristalline Aluminosilicat-Zeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3341902C2 (de) Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen
DE69005810T2 (de) Herstellung eines zeoliten zsm-35.
DE3874658T2 (de) Zweistufensynthese von einem zeolith.
DE2836076A1 (de) Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen
DE2813969C2 (de)
DE69604414T2 (de) Tonerdequelle für nichtzeolithische molekularsiebe
DE2819304A1 (de) Verfahren zum katalytischen isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterials

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLUNKER, H., DI

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee