DE2722344A1

DE2722344A1 - Pfropfmischpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und makromolekulare monomere zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2722344A1
Application number: DE19772722344
Authority: DE
Inventors: Mutong T Chiang; Morris J Danzig
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-17
Publication date: 1977-12-08
Also published as: DE2722344C2; JPS52139190A; DE2760283C2; CA1106528A; FR2352001A1; JPS6341931B2; IT1083251B; US4110412A; JPS61235412A; FR2352001B1; US4068050A; JPS6219442B2; GB1547507A

Description

MÜLLER-BORE · DEUFI3L · SCKOIJ HERTEL

PATENTAKWHTE

OR. WOLFGANG MÜLLER-(PATENTANWALT VON 1927- 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. OR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

c 2998

CPC INTERNATIONAL INC.,

International Plaza, Englewood Cliffs,
New Jersey O7632, USA

Pfropfmischpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und makromolekulare Monomere zur Durchführung des Verfahrens

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MtHCEIN 89 ■ SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 860730 · KABEL: MITEBOPAT · TEL·. (080) 174003 · TELEX 3-21283

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Die Erfindung betrifft makromolekulare Monomere mit einer di— funktioneilen Bndgruppe, phasenseparierte Pfropfmischpolymere aus durch Kondensation chemisch verknüpften Kondensationspolymergerüst- bzw. -rückgratketten und polymeren Seiten— ketten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind viele Versuche bekannt, die Eigenschaften der verschiedensten Polymeren mit denen anderer, unähnlicher Polymerer durch chemische Verknüpfung oder mechanische Vereinigung zu kombinieren. Häufig ließen sich diese Mischpolymeren jedoch aufgrund der Unverträglichkeit der miteinander zu kombinierenden bzw. vereinigenden Polymeren nur schwer herstellen. Ein Weg, auf dem dieses Ziel nach dem Stand der Technik zu erreichen versucht wurde, ist die Herstellung von Block- oder Pfropfmischpolymeren. Auf diese Weise werden zwei verschiedene, normalerweise nicht miteinander verträgliche polymere Segmente chemisch miteinander verbunden, um eine Art von "erzwungener Verträglichkeit" herzustellen. In einem derartigen Mischpolymer entwickelt bzw. weist jedes Polymersegment weiter die Eigenschaften auf, die es als unabhängiges Polymer auszeichnen. Daher besitzen die Block- oder Pfropfmischpolymerisate in vielen Fällen eine Kombination von Eigenschaften, die in einem Homopolymerisat oder einem statistischen Mischpolymer normalerweise nicht zu finden ist.

Eine Methode, die Eigenschaften von Kondensationspolymeren mit denen von Styrol-, Olefin- oder Dienpolymerisaten zu kombinieren, ist die Herstellung von Blockmischpolymeren durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation hergestellten, lebenden Dicarbanionpolymers mit einem vorgeformten Polymersegment vom Typ der Kondensationspolymeren, das an jedem Ende eine zur Reaktion mit dem Dicarbanion befähigte funktionelle Gruppe besitzt (GB-PS 1 262 792). Nach dem in dieser britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren werden somit Polymere hergestellt, die Blöcke bzw. Segmente aus beispielsweise Polystyrol und Polyester besitzen.

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Eine andere Methode zur erzwungenen Kombination einander un- · ähnlicher Polymermaterialien ist aus der US-Patentschrift 3 786 116 bekannt, in der ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren beschrieben ist, bei dem man zunächst ein monofunktionelles lebendes Polymer durch anionische Polymerisation herstellt, das dann mit einem Abbruchmittel zu einem makromolekularen Monomer mit einer copolymerisierbaren Endgruppe umgesetzt wird, die man nachfolgend mit einem ein Polymerrückgrat bildenden Comonomer zu dem erwünschten Pfropf— mischpolymer mischpolymerisiert.

In dieser Patentschrift ist das Abbrechen eines mit Äthylen— oxyd maskierten lebenden Polymers mit einem Halogenalky!maleinsäureanhydrid oder Halogenalkylmaleinsäureestern offenbart. Weiter wird in dieser Patentschrift vorgeschlagen, die Anhydrid- und Estergruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln und die dabei erhaltenen Polymeren mit zwei Carbonsäuregruppen aufweisenden Endgruppen mit Glycolen oder Diaminen zu Polyestern bzw. Polyamiden mit Pfropfmischpolymerstruktur umzusetzen. Die in der genannten US-Patentschrift beschriebene Umsetzung eines derartigen, zwei Carbonsäuregruppen aufweisenden makromolekularen Monomers mit einem Glycol oder einem Diamin ergibt jedoch nur Rückgratketten aus dem entsprechenden Polyester oder Polyamid. Es wäre aber wünschenswert, chemisch verknüpfte, phasenseparierte Hropfmischpolymere herzustellen bzw. herstellen zu können, die als polymere Rückgratphase das Reaktionsprodukt aus mindestens zwei kondensierbaren Coraonomeren und eine chemisch damit verknüpfte bzw. damit verbundene Seitenkettenphase aufweist, die aus einem selbstverstär— kenden, polymeren Gebilde besteht, das für eine thermolabile Vernetzung des Pfropfmischpolymers sorgt. Derartige Pfropfmischpolymere sind in der vorstehenden US-Patentschrift nicht beschrieben. Aus der US-Patentschrift 3 786 II6 sind weiterhin makromolekulare, mischpolymerisierbare Monomere bekannt, die als mischpolymerisierbare bzw. —kondensierbare Endgruppe eine Glycolgruppe aufweisen und dadurch hergestellt werden, daß

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man das monofunktionelle lebende Polymer mit Epichlorhydrin als Abbruchmittel umsetzt und anschließend die sich dabei ergebende Epoxydendgruppe zu der Glycol- oder Diolendgruppe hydrolysiert. In dieser US-Patentschrift wird vorgeschlagen, diese makromolekularen Monomeren mit einem Dicarbonsäure- oder Diisocyanatvorpolymer zu einem Pfropfmischpolymer mit einem Polyamid- oder Polyurethanrückgrat umzusetzen. Die, wie in der US-Patentschrift 3 786 116 angegeben, unter Verwendung von Epichlorhydrin als Abbruchmittel erhaltenen Glycol- oder Diolendgruppen enthalten jedoch sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Hydroxylgruppe. Die primären und sekundären Hydroxylgruppen besitzen jedoch jeweils verschieden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Kondensationsreaktion mit den das Rückgrat bildenden Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten. Außerdem bilden die aus den durch Abbrechen mit Epichlorhydrin hergestellten makromolekularen Monomeren mit Glycol- oder Diolendgruppen keine so symetrische Struktur, wie dies in einem Kondensations-Mischpolymer an sich wünschenswert wäre.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile des Standes der Technik dadurch überwunden, daß die Erfindung makromolekulare Monomere mit difunktionellen Endgruppen zur Verfügung stellt, die eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung besitzen und difunktionelle Endgruppen aufweisen, deren funk— tionelle Gruppen eine untereinander im wesentlichen äquivalente Reaktionsfähigkeit bei einer Kondensations-Mischpolymerisationsreaktion mit mindestens zwei kondensierbaren Comonomeren oder Vorpolymeren besitzen.

einer

Gemäß/Ausführungsform betrifft die Erfindung somit ein makromolekulares Monomer, das dadurch gekennzeichnet,ist, daß es ein lineares Polymer oder Copolymer der allgemeinen Formel

ist, in der

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I ein von einem monofunktionellen anionischen Initiator abgeleiteter Rest ist,

Z eine von einem anionischen polymer!sierbaren Monomer abgeleitete Einheit einer Polymerkette bedeutet, wobei sich die Einheiten, Z, in einer Polymerkette ~j_Zj^- , gegebenenfalls von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren ableiten können, U ein Maskierungsgruppenrest ist, der sich von einer durch Umsetzung eines Verkappungs- bzw. Maskierungsmittels, d.h. einer zur Reaktion mit dem Carbanion eines lebenden Polymers unter Bildung eines anderen Anions geringerer Basizität befähigten Verbindung, mit einem lebenden Polymer erzeugten Maskie— rungsgruppe ableitet, die einerseits eine Basizität aufweist, die so viel niedriger als die des Carbanions des ursprünglichen bzw. nicht-maskierten lebenden Polymers ist, daß sie bei der Umsetzung des maskierten lebenden Polymeren mit einem zwei funktionelle Gruppen W aufweisenden, halogenhaltigen Abbruchmittel, von dem sich die difunktionelle Endgruppe ~*C i*¹ der Formel I ableitet, mit den funktionellen Gruppen W praktisch nicht reagiert, andererseits aber so reaktionsfähig ist, daß sie mit dem Halogen des Abbruchmittels reagiert, R eine aliphatisch^ Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe bedeutet,

W eine funktionelle Gruppe der Formel -CO₂H, -COCl, -NCO, -SO₂Cl, -OCOCl, -OH, -NH₃, -SH oder -CO₂R» ist, worin R¹ einen Alkylrest bedeutet,

und η für eine positive ganze Zahl steht, die so groß ist, daß das Molekulargewicht des makromolekularen Monomers in einem Bereich von etwa 2000 bis 50 000 liegt, eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß das Verhältnis Mw/Mn kleiner als etwa 1,1 ist, und

sich weiter dadurch auszeichnet, daß es pro linearer Polymer— oder Copolymerkette nicht mehr als eine Endgruppe besitzt, wobei letztere zwei identische funktionelle Gruppen mit bei einer Kondensations polymerisation im wesentlichen äquivalenter Reaktionsfähigkeit aufweist.

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Bei bevorzugten erfindungsgemäßen makromolekularen Monomeren der Formel I hat η einen so großen Zahlenwert, daß das Molekulargewicht des Monomers in einem Bereich von etwa 5000 bis 35 000 und insbesondere in einem Bereich von etwa 12 000 bis 25 000 liegt.

Bei bevorzugten erfindungsgemäßen makromolekularen Monomeren der Formel I ist U ein Oxyalkylen-, 1,1-Diphenyläthylen-, 2-Butenylen- oder 2-Methyl-2-butenylenrest. Besonders bevorzugt sind Monomere der Formel I, in denen U ein Oxyalkylenrest ist, z.B. das Reaktionsprodukt eines lebenden Polymers mit Äthylenoxyd.

Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Monomeren der Formel I bedeutet R eine Alkylen-, Phenylen-, Tolylen— oder Bis—phenylenmethangruppe.

Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein chemisch verknüpftee, phasensepariertes Pfropfmischpolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Mischpolymer aus
1) etwa 1 bis 95 Gew.-fo mindestens eines mischpolymerisierbaren, makromolekularen Monomers, das ein lineares Polymer oder Copolymer der allgemeinen Formel

ist, in der

I ein von einem monofunktionellen anionischen Initiator abgeleiteter Rest ist,

Z eine von einem anionisch polymeri si erbaren Monomer abgeleitete Einheit einer Polymerkette bedeutet, wobei sich die Einheiten Z in der Polymerkette Z gegebenenfalls von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren ableiten können,
U ein Maskierungsgruppenrest ist, der sich von einer durch

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Umsetzen eines Verkappungs- bzw. Maskierungsmittels, d.h. einer zur Reaktion mit dem Carbanion eines lebenden Polymers unter Bildung eines anderen Anions geringerer Basizität befähigten Verbindung, mit einem lebenden Polymer erzeugten Maskierungsgruppe ableitet, die einerseits eine Basizität aufweist, die so viel niedriger als die des Carbanions des ursprünglichen bzw. nicht-maskierten lebenden Polymers ist, daß sie bei der Umsetzung des maskierten lebenden Polymers mit einem zwei funktioneile Gruppen W aufweisenden, halogenhaltigen Abbruchmittel, von dem sich die difunktionelle Endgruppe -R^^ in der Formel I

W ableitet, mit den funktioneilen Gruppen W praktisch nicht reagiert, andererseits jedoch so reaktionsfähig ist, daß sie mit dem Halogen des Abbruchmittels reagiert, R eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkyl— gruppe bedeutet,

¥ eine funktioneile Gruppe der Formel -CO₂H, -COCl, -NCO, -SO₂Cl, -OCOCl, -OH, -NH₂, -SH oder CO₂R¹ ist, worin R« einen Alkylrest bedeutet
und

η für eine positive ganze Zahl steht, die so groß ist, daß das Molekulargewicht des makromolekularen Monomers in einem Bereich von etwa 2000 bis 50 000 liegt, eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß das Verhältnis Rw/Ün unter einem Wert von etwa 1 ,1 liegt
und

sich weiter dadurch auszeichnet, daß es pro linearer Polymer- oder Copolymerkette nicht mehr als eine Endgruppe besitzt, wobei letztere zwei funktionelle Gruppen mit bei einer Kondensationspolymerisation im wesentlichen äquivalenter Reaktionsfähigkeit aufweist, und

2) etwa 99 bis 5 Gewichtsprozent mindestens zweier verschiedener, difunktioneller, kondensationsmischpolymerisier— barer Comonomerer, nämlich mindestens eines Comonomers der allgemeinen Formel

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X-L-X II,

in der X ein Rest der Formel -CO_H, -COCl, -NCO, -SO_C1, -OCOCl oder -CO R", worin R" ein Alkylrest ist, und L eine aliphatische Gruppe, eine Aryl— oder eine Aralkylgruppe ist,

und mindestens eines anderen Comonomers der allgemeinen Formel

Y-M-Y III,

in der Y einen Rest der Formel -OH, -NH_? oder -SH bedeutet und M eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe ist,

und/oder mindestens eines durch Kondensation von mindestens einem Comonomer der Formel II mit mindestens einem Comonoraer der Formel HI hergestellten Vorpolymers ist, das

a) ein aus von den kondensationsmischpolymerisierbaren Comonomeren abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten gebildetes Polymerrückgrat

und

b) lineare polymere Seitenketten aufweist, die von den makromolekularen Monomeren gebildet werden durch Kondensationsmischpolymerisationsreaktion der Comonomeren und/oder daraus hergestellter Vorpolymerer mit den funktioneilen Gruppen W mit dem Polymerrückgrat chemisch verknüpft bzw. an dieses ankondensiert sind.

Die neuen Pfropfraischpolymeren der Erfindung besitzen verbesserte Theologische Schraelzeigenschaften und in einigen Fällen eine verbesserte Anfärbbarkeit. Je nach der Zusammensetzung des Rückgrats und der Seitenketten lassen sich die erfindungs— gemäßen Pfropfmischpolymeren für bzw. als Fäden für die Herstellung von Cord, Seilen oder Textilien, für bzw. als dünne Filme bzw. Folien mit hoher Zugfestigkeit und zur Beschichtung verschiedener Materialien verwenden.

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Die Seitenketten der chemisch verknüpften phasenseparierten. Pfropfmischpolymeren der Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst ein polymer!sierbares Monomer oder eine Korabination polymerisierbarer Monomerer anionisch unter Bildung lebender Polymerer polymerisiert» Die lebenden Polymeren werden zweckmäßig hergestellt, indem man die Monomeren oder Monoraerkombinationen. in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, das an einer Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt bzw. nicht in eine Polymerisationsreaktion eingreift mit einem anionischen Polymerisationsini— tiator in Berührung bringt.

Die einer anionischen Polymerisation zugänglichen Monomeren sind dem Fachmann bekannt und kommen sämtlich für die Zwecke der Erfindung in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugte anionisch polymerisierbare Monomere sind u.a. vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 12 C-Atomen und konjugierte Diene mit k bis 12 C-Atomen. Beispiele solcher Monomerer sind u.a. Styrol, c(,-M^et;h.ylstyrol, Vinyltoluol und seine Isomeren, Isopren, Butadien und Gemische der genannten Monomeren.

Zahlreiche andere, für die Herstellung der Seitenketten durch anionische Polymerisation geeignete Monomere sind in "Macromolekular Reviews", Band 2, Seiten 7^ bis 83, Interscience Publishers, Inc. (1967), im Kapitel "Monomers Polymerized by Anionic Initiators" und der US-Patentschrift 3 786 1 16 angegeben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Initiatoren für diese anionischen Polymerisationen sind alle Alkalimetallkotilenwassörstof f e und -alkoxyds, die ein mono— funktionelles lebendes Polymer, d.h. ein Polymer, bei dem nur ein Ende ein reaktionsfähiges Anion enthält, erzeugen. Zahlreiche geeignete anionische Initiatoren sind in der US-Patentschrift 3 786 116 beschrieben.

Die Initiatormengen, Lösungsmittel und Temperaturbedingungen

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für die Herstellung der lebenden Polymeren entsprechen den diesbezüglichen Angaben in der US-Patentschrift 3 786 116, insbesondere Spalten 8 und 9» auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die vorstehend beschriebenen lebenden Polymeren sind weiterer Reaktionen, einschließlich weiterer Polymerisation zugänglich* Beispielsweise können an die lebenden Polymeren von den zu ihrer Herstellung verwendeten "ursprünglichen" anionisch polymer!sierbaren Monomeren verschiedene anionisch polymerisierbare Monomere addiert bzw. aufgepfropft werden, so daß man makromolekulare Diblockmonomere erhält.

Diese makromolekularen Diblockmonomeren sind immer noch lebende Polymere. Sie sind somit einer weiteren Umsetzung mit Maskierungsmitteln der weiter oben angegebenen Art zugänglich und können darauf in der weiter unten im einzelnen angegebenen Weise mit Abbruchmitteln abgebrochen werden.

Die lebenden Diblockpolymeren lassen sich durch Umsetzen des ersten lebenden Polymers, z.B. eines lebenden Polymers aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie lebendes Polystyrol oder lebendes Poly-(c(-methylstyrol), mit einem anderen anionisch polymerisierbaren Monomer, z.B. einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, herstellen. Dabei erhält man ein lebendes Diblockpolymer, das in der erfindungsgemäßen Weise maskiert und abgebrochen werden kann. Mit Hilfe dieser Technik kann man lebende Diblockpolymere der allgemeinen Formel

A - B θ V

erhalten, in der A ein Polymerblock aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist. Die Herstellung von lebenden Polymeren mit Diblockstruktur ist in der US-Patentschrift 3 8*12 AkS beschrieben, auf deren Inhalt hiermit

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Bezug genommen wird.

Infolge der (hohen) Basizität der vorstehend beschriebenen lebenden Polymeren sowie der Art bzw. der Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Abbruchmittel finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, die zu einem verunreinigten Produkt führen, wenn das Abbruchraittel direkt mit dem lebenden Polymer umgesetzt wird. Beispielsweise neigen die Carbanionen der lebenden Polymeren dazu, mit funktionellen Gruppen oder allen aktiven Wasserstoffatomen der erfindungsgemäß zu verwendenden Abbruchmittel zu reagieren. In diesem Fall können die dabei erhaltenen makromolekularen Monomeren ein Molekulargewicht besitzen, das doppelt so hoch wie das erwartete Molekulargewicht ist, und/oder einige "tote" oder nicht mehr reaktionsfähige makromolekulare Monomere enthalten. Ein Mittel, das vorstehende Problem zu lösen, besteht darin, daß man die Reaktionsfähigkeit des reaktiven Carbanions des lebenden Polymers mit den funktioneilen Gruppen oder irgendwelchen aktiven Wasserstoffatomen der Abbruchmittel vermindert. Eine bevorzugte Methode, die lebenden Polymeren dieser unerwünschten Reaktion weniger zugänglich zu machen, ist es, die hoch-reaktiven lebenden Polymeren mit einem Reaktanten geringerer Reaktionsfähigkeit zu "verkappen" bzw. zu "maskieren".

Ein "Maskierungsraittel" im Sinne der Erfindung ist somit eine Verbindung, die mit dem Carbanion des lebenden Polymers unter Bildung eines Anions reagieren kann, dessen Basizität hinlänglich geringer als die des ursprünglichen lebenden Polymers ist, daß das maskierte lebende Polymer nicht mehr in wesentlichem Ausmaß mit den beiden funktioneilen Gruppen des Abbruchmittels reagiert, jedoch immer noch so hoch ist, daß es mit dem Halogen des bzw. am halogenhaltigen Abbruchmittel reagiert. Einige Beispiele bevorzugter Maskierungsmittel sind die niederen Alkylenoxyde, d.h. Alkylenoxyde mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Äthylen- und Propylenoxyd,

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1,1-Diphenyläthylen und konjugierte Diene, vie Butadien und Isopren. Die "Maskierungsreaktion¹¹ liefert ein Produkt, das zwar immer noch ein lebendes Polymer ist, aber ein reineres Produkt ergibt, wenn es nachfolgend mit einem Abbruchmittel umgesetzt wird, das eine funktioneile Gruppe oder ein aktives Wasserstoffatom enthält.

Die makromolekularen Monomeren der Erfindung werden hergestellt, indem man ein beliebiges der vorstehend beschriebenen "maskierten" lebenden Polymeren mit einem halogenhaltigen Abbruchmittel, das zwei weitere funktioneile Gruppen enthält, die nicht bevorzugt mit den lebenden Polymeren reagieren, z.B. einem halogenhaltigen Diester, wie 2-Brom—2-methylmalonsäurediäthylester, umsetzt. Die funktionellen Gruppen, die nicht bevorzugt mit den "maskierten" lebenden Polymeren reagieren, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie an einer Kondensationsmischpolymerisationsreaktion teilnehmen können oder in funktioneile Gruppen umgewandelt werden können, die zur Teilnahme an einer Kondensationsraischpolymerisationsreaktion befähigt sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Abbruchmittel sind halogenhaltige Verbindungen, die zusätzlich zwei identische funktioneile Gruppen enthalten. Unter funktionellen Gruppen sind dabei solche Gruppen zu verstehen, die nicht in wesentlichem Ausmaß bzw. praktisch nicht mit den Anionen der maskierten lebenden Polymeren reagieren, wie labile Wasserstoffatome, Halogengruppen usw. , sowie jeweils eine im wesentlichen gleich hohe chemische Reaktionsfähigkeit besitzen oder in funktioneile Gruppen umgewandelt werden können, die in einer Kondensationsmischpolymerisationsreaktion eine im wesentlichen gleich hohe Reaktionsfähigkeit aufweisen.

Ein eine Ausführungsform der Erfindung erläuterndes Beispiel ist die Herstellung eines lebenden Polystyrols, das mit Äthylenoxyd maskiert und anschließend mit einem halogenhaltigen Alkylendiester, z.B. 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester,

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zu einem makromolekularen Monomer der Formel

C - OC₂H₅

CH₂CH₂

O - C - CH C - 0C„

umgesetzt wird, in der η eine positive ganze Zahl bedeutet, die so groß ist, daß das Molekulargewicht der makromolekularen Monomeren in einem Bereich von etwa 2000 bis 50 000 liegt.

Die vorstehend erläuterten makromolekularen Monomeren sind als solche wertvolle und gewerblich verwertbare Produkte, die insbesondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensations—Pfropfmischpolymerisate verwendet werden können. Die Diesterendgruppen der erfindungsg-emäßen makromolekularen Monomeren lassen sich in andere funktionelle Endgruppen umwandeln, die befähigt sind, an einer Vielzahl anderer, verschiedener Kondensationsmischpolymerisationsreaktionen teilzunehmen. Beispielsweise können die Diesterendgruppen mit Alkali zu den entsprechenden Disäuresalzen verseift werden. Die Disäuresalzekönnen durch Umsetzen mit Thionylchlorid in die entsprechenden Disäurechloride umgewandelt werden. Durch Behandeln der Disäurechloride mit Ammoniak kann man das entsprechende Diamid erhalten, das wiederum mit Natriumhypobromit behandelt und stufenweise in das Diisocyanat und das Diamin umgewandelt werden kann.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung erläutert ein Verfahren, bei dem lebende Polymere hergestellt werden, die man dann mit Äthylenoxyd maskiert und nachfolgend mit einem monohalogenierten bzw. inonohalogensubstituierten Alkylendiacetat, wie 2-Brom-tetramethylen-1,^-diacetat, umsetzt, Das

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Diacetat kann zum entsprechenden Diol, d.h. 1 ,4-Tetramethylen— diol, verseift werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das lebende Polymer mit Äthylenoxyd maskiert und dann mit Bis-(4i-acetoxy-phenyl)-bromraethan umgesetzt. Die beiden Acetatgruppen können dann zum entsprechenden Bisphenol, also einer Verbindung mit einer Aralkylgruppe des vorstehend beschriebenen Typs, verseift werden.

Das Abbrechen der lebenden Polymeren mit einem Abbruchmittel eines beliebigen vorstehend beschriebenen Typs wird durchgeführt, indem man das Abbruchmittel einfach einer Lösung des lebenden Polymers bei der Temperatur zusetzt, bei der das lebende Polymer hergestellt wird. Dabei findet eine sofortige Umsetzung statt. Man kann das Abbruchmittel in einem geringen Überschuß in bezug auf die der Menge des verwendeten anionischen Initiators äquimolare Menge verwenden.

Der Abbruch kann in einem beliebigen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. In der Regel empfiehlt es sich, das gleiche Lösungsmittelsystem wie bei der Herstellung des lebenden Polymers zu verwenden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Abbruchreaktion in einem Kohlenwasser— stofflösungsmittel statt in einem Lösungsmittel vom Typ der polaren Äther, wie Tetrahydrofuran, durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie aromatische Kohlenwasserstoffe und gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, bezüglich der Reaktionsbedingungen und des erhaltenen Produkts sich in verschiedener Hinsicht günstig auswirkt. Beispielsweise läßt sich die Abbruchreaktion bei Verwendung von Kohlenwasserstoff lösungsmitteln bei höheren Temperaturen als bei der Verwendung anderer Lösungsmittel durchführen.

Die makromolekularen Monomeren der Erfindung können in an sich bekannter, z.B. der in der US-Patentschrift 3 786 116, auf deren

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Inhalt hiermit Bezug genommen wird, beschriebenen Weise isoliert werden.

Wie vorstehend bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten makromolekularen Monomeren durch ein verhältnismäßig einheitliches Molekulargewicht aus, das heißt, daß das Molekulargewichtsspektrum des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches makromolekularer Monoraerer ziemlich eng ist. Dies ist ein charakteristischer Unterschied zu den typischen üblichen Polymerisaten, die eine ziemlich breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Dieser Unterschied bezüglich der Molekulargewichtsverteilung ist insbesondere aus einer Analyse des Gelpermeationschromatogramms von handelsüblichem Polystyrol (Dow 666u), das mittels frei-radikalischer Polymerisation hergestellt wurde, einerseits und eines erfindungsgemäßen, durch anionische Polymerisation und nachfolgendes Maskieren und Abbrechen hergestellten makromolekularen Monomers auf Polystyrolbasis andererseits zu ersehen. Somit zeichnen sich die nach der Lehre der Erfindung hergestellten makromolekularen Monomere dadurch aus, daß sie ein Mw/Rn-Verhältnis besitzen, das nicht wesentlich größer als etwa 1,1 ist. Mw bedeutet hierbei das Gewichts-Durchschnitt smolekulargewicht des lebenden Polymers und Mn das Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht des lebenden Polymers, das nach üblichen Analysenmethoden, wie Gelpermeationachromatographie (GPU) bestimmt wird.

Die makromolekularen Monomeren der Erfindung besitzen die vorstehend erwähnte enge Molekulargewichtsverteilung und Reinheit aufgrund des vorstehend beschriebenen Verfahrens zu ihrer Herstellung. Es ist daher wichtig, daß bei der Herstellung der makromolekularen Monomeren die angegebene Reihenfolge von Verfahrensschritten eingehalten wird, um bezüglich der günstigen Eigenschaften in den Pfropfmischpolymeren optimale Ergebnisse zu erzielen. Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung kann man die vorstehend beschriebenen mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomeren mit einer Endgruppe, die zwei funktionelle Gruppen

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mit im wesentlichen äquivalenter Reaktionsfähigkeit bei einer Kondensationsmischpolyinerisation aufweist, mit einem Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen kondensierbaren difunktionellen Comonomeren umsetzen. Dabei erhält man ein Pfropf— mischpolymer mit einem Rückgrat aus polymerisierten Einheiten der Endgruppe des copolymer!sierbaren makromolekularen Monomers und der difunktionellen Comonomeren sowie an diesem Rückgrat hängenden polymeren Seitenketten aus den copoly— merisierten makromolekularen Monomeren. Wahlweise kann man die mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomeren mit vorgeformten Polymersegmenten umsetzen, die durch Umsetzung von mindestens zwei verschiedenen kondensierbaren <iifunktio— nellen Comonomeren erhalten werden und an jedem ihrer beiden Enden eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomere reagieren kann. Bei dieser Methode kann man Polymersegmente vorbestimmter Größe verwenden und dadurch die Verteilung der Seitenketten längs des Rückgrates regeln.

Der Ausdruck "Kondensationspolymerisation" soll in der Beschreibung und den Ansprüchen eine Stufenreaktion bezeichnen. Während üblicherweise von einer Kondensationspolymerisation nur dann gesprochen wird, wenn bei der fraglichen Umsetzung ein kleines Molekül, wie Wasser oder Salzsäure, austritt bzw. abgespalten wird, umfaßt diese Bezeichnung in Bezug auf die Erfindung auch Reaktionen, wie beispielsweise die Umsetzung eines Diisocyanate mit einem Glycol, bei der während der Polymerisation kein kleines Molekül freigesetzt wird. Entsprechend wird auch der Ausdruck "kondensierbare Comonomere" in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Bezeichnung aller Comonomeren benutzt, die an einer Kondensationspolymerisation in dem vorstehend definierten Sinn teilnehmen können.

Die verschiedenen, für die Zwecke der Erfindung verwendbaren kondensierbaren difunktionellen Comonomeren sind dem Fachmann wohlbekannt. Eines der difunktionellen Comonomeren ist

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vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-L-X II,

in der X für eine Gruppe bzw. einen Rest der Formel -CO₀H, -COCl, -NCO, -SO Cl, -OCOCl oder

² P ff

-CO₂R", z.B. -OC-R" oder -C-OR",

worin R" ein Alkylrest ist, und L eine aliphatische Gruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Vorzugsweise ist L ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein substituierter Phenylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Bis-phenylenrest oder ein Bis-phenylen— methanrest, wie Bis—phenol A.

Das andere difunktionelle Comonomer ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

Y-M-Y III,

in der Y eine Gruppe der Formel -OH, -NH_ oder -SH und M eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Vorzugsweise ist M ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein substituierter Phenylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Bis-phenylen- oder ein Bisphenylen-methanrest, wie Bisphenol A.

Die vorstehend beschriebenen kondensierbaren !difunktionellen Comonomeren der allgemeinen Formelnll und III (und ähnliche Comonomere) können miteinander unter Bildung von Kondensationspolymeren reagieren. Durch Abbrechen der makromolekularen Monomeren mit einem eine geeignete Endgruppe liefernden Abbruch— mittel erhält man mischpolymerisierbare makromolekulare Monomere, die ebenfalls an der Kondensationsmischpolymerisationsreaktion mit den difunktionellen Comonomeren der allgemeinen Formel II und/oder III teilnehmen können. Auf diese Weise kann

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man ein Pfropfmischpolymer mit einem Kondensationspolymer-Rückgrat und Additionspolymer-Seitenketten herstellen.

Ein Pfropfmischpolymer mit einem Polyester-Rückgrat und Polystyrol-Seitenketten kann man beispielsweise durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder eines Disäurechlorids, wie Malonsäure oder Malonyldichlorid, mit einem Glycol, wie Äthylen— oder Propylenglycol, und makromolekularen Polystyrolmonomeren mit einer Dicarbonsäure-, Dicarbonsätirehalogenid— oder Diolendgruppe herstellen. Entsprechend kann man ein Pfropfmischpolymer mit einem Polyamid-Rückgrat und Polybutadien-Seitenketten herstellen, indem man ein Diamin, wie Hexamethylendiamin, mit einer Disaure oder einem Disäurechlorid, wie Adipoyldichlorid, und einem makromolekularen Polybutadien-Monomer mit einer Disäure-, Disäurehalogenid- oder Diarainendgruppe umsetzt. Wahlweise läßt sich natürlich auch ein Pfropfmischpolymer mit einem Polyurethan-Rückgrat und Polyisopren-Seitenketten herstellen, indem man ein Diisocyanat, wie Äthylen oder Tolylendiisocyanat, mit einem Glycol, wie Äthylenglycöl, und einem makromolekularen Polyisopren-Monomer mit einer Diisocyanat- oder Diolendgruppe umsetzt.

Durch entsprechende Wahl der verschiedenen difunktionellen kondensierbaren Comonomeren und der Endgruppen an den makromolekularen Monomeren können auch Pfropfmischpolymere hergestellt werden, die ein Polyharnstoff-, Polyacetal-, ungesättigtes Polyester- oder Polycarbonat-Rückgrat besitzen.

Die Pfropfmischpolymeren der Erfindung können auch dadurch hergestellt werden, daß man zunächst durch Umsetzen der entsprechenden verschiedenen kondensierbaren difunktionellen Comonomeren Polymersegmente bzw. -blöcke der als Rückgrat jeweils gewünschten Art herstellt, z.B. indem man ein Diamin mit einem Disäurechlorid zu einem Polyamidsegment umsetzt. Bei der Herstellung dieser vorgebildeten Polymersegmente wird ein kleiner Überschuß eines der kondensierbaren Comonomeren.

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das mit der Endgruppe des makromolekularen Monomers reagieren kann, eingesetzt. Man erhält somit PolymerSegmente, die an jedem Ende eine funktioneile Endgruppe besitzen, die mit der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers reagieren kann. Diese vorgeformten Polymersegmente werden dann mit makromolekularen Monomeren mit geeigneter Endgruppe zu Pfropfmischpolymeren umgesetzt. Beispielsweise kann man Adipoyldichlorid mit Hexamethylendiamin, das in einem kleinen molaren Überschuß eingesetzt wird, zu Polyamidsegmenten umsetzen, die an jedem Ende eine Amingruppe aufweisen. Diese Polyamidsegmente werden dann mit makromolekularen Polystyrol-Monomeren mit einer Dicarbonsäurechloridendgruppe zu chemisch verknüpften, phasenseparierten Pfropfmischpolymeren mit einem Polyamid-Rückgrat und Polystyrol-Seitenketten umgesetzt.

Die Kondensationsmischpolymeren können nach einer Vielzahl verschiedener Kondensationspolymerbationstechniken hergestellt werden. Beispielsweise kann die Kondensationspolymere sation in Lösung durchgeführt werden. Das hierfür verwendete Lösungsmittel muß gegenüber beiden kondensierbaren difunktionellen Comonomeren und der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers inert sein. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Cyclohexan usw.. So kann man beispielsweise ein Pfropfmischpolymer mit einem Polyester-Rückgrat durch Umsetzen von Adipoyldichlorid, Hexamethylendiamin und makromolekularen Monomeren mit einer Disäurechlorid- oder Diaminendgruppe in einem inerten Lösungsmittel herstellen. Pfropfmischpolymere mit einem Polyurethan-, Polyamid-, Polyharnstoff- oder Polycarbonat-Rückgrat können erfindungsgemäß ebenfalls hergestellt werden.

Die Polymerisation der zwei verschiedenen kondensierbaren Comonomeren und des abgebrochenen makromolekularen Monomers kann auch nach der dem Fachmann wohlbekannten Schmelztechnik durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform der sogenannten "Schmelztechnik" werden die Reaktanten in einem Autoklaven

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- af -

unter vermindertem Druck erhitzt. Diese Technik kann beispielsweise zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren mit einem Polyester- oder Polyamid-Rückgrat angewandt werden. Beispielsweise kann man unter diesen Bedingungen Dimethylterephthalat, Äthylenglycol und makromolekulare Monomere mit einer 2-Methylmalonsäurediäthylesterendgruppe zu einem Pfropfmischpolymer mit einem Poly-(äthylenterephthalat)-Rückgrat umsetzen. Nach dieser Technik lassen sich unter Verwendung von Hexamethylendiamin, Adipoyldichlorid und makromolekularen Monomeren mit einer Disäurechlorid- oder Diaminendgruppe Pfropfmischpolymere mit einem Poly-(hexamethylenadipamid)-Rückgrat herstellen. Wie bereits erwähnt, ist diese Technik dem Fachmannvertraut (vgl. z.B. FiW. Billraeyer, Jr., Textbook of Polymeric Science (2. Ausgabe), Kap. 15» Seiten ^3 bis 67, auf das hiermit Bezug genommen wird).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensations—Pfropfmischpolymeren kann auch eine Grenzflächenkondensationstechnik angewandt werden. Bei dieser Methode wird eines der kondensierbaren difunktionellen Comonomeren, gewöhnlich ein Diol oder ein Diamin, wie Äthylenglycol oder Hexamethylendiamin,in einer wäßrigen Flüssigkeit gelöst. Die wäßrige Flüssigkeit enthält üblicherweise einen Säurealczeptor oder einen Puffer. Das zweite kondensierbare difunktioneile Comonomer, gewöhnlich ein Disäurechlorid, wie Adipoyldichlorid, und ein makromolekulares Monomer mit einer Disäurechloridendgruppe werden in einer organischen Flüssigkeit gelöst. Dann bringt man die organische und die wäßrige Phase miteinander in Berührung, wobei an der Grenzfläche der beiden Phasen ein Polymer entsteht. Mit dieser Technik lassen sich Pfropfmischpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen. Das gebildete Pfropfmischpolymer kann in Form eines endlosen Films oder Fadens abgezogen werden. Durch fachmännische Auswahl der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers kann man nach dieser Technik Pfropfmischpolymere mit einem Polyamid-,' Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyester-Rückgrat herstellen.

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Die Temperatur, bei der die Mischpolymerisationsreaktion durchgeführt wird, variiert stark und hängt von der Struktur der verschiedenen, jeweils verwendeten kondensierbaren difunktionellen Comonomeren und der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers ab. Beispielsweise findet die Umsetzung eines Diamins, wie Hexamethylendiamin, mit einem Disäurechlorid, wie Adipoyldichlorid, und einem makromolekularen Monomer mit einer Disäurechloridendgruppe bei Raumtemperatur statt. Die Umesterungsreaktion zwischen einem Diester, wie Dimethyltherephthalat, einem Glycol, wie Äthylenglycol und einem makromolekularen Monomer mit einer Diester-, z.B. einer 2-Methylmalonsäurediäthylesterendgruppe, erfordert dagegen die Anwendung von erhöhten Temperaturen, d.h., daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300⁰C durchgeführt wird.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel sind ebenfalls je nach der zur Durchführung der Kondensationsmischpolymerisation jeweils angewandten Technik, der Struktur der verschiedenen kondensierbaren difunktionellen Comonomeren und der Endgruppe am eingesetzten makromolekularen Monomer unterschiedlich. In einigen Fällen, beispielsweise wenn nach der S_chmelztechnik gearbeitet wird, ist überhaupt kein Lösungsmittel erforderlich. In anderen Fällen, in denen nach der Schmelztechnik gearbeitet wird, kann eines der kondensierbaren Comonomeren als Lösungsmittel verwendet werden.

Wenn die Grenzflächenpolymerisationstechnik angewandt wird, kann als organische Phase jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, das mit Wasser nicht mischbar ist, das verwendete mis chpolymerisierbare makromolekulare Monomer und mindestens eines der kondensierbaren difunktionellen Monomeren löst und mit der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers und den kondensierbaren difunktionellen Comonomeren nicht reagiert. Beispiele von für die Grenzf läclienkondensationstechnik geeigneten Lösungsmitteln sind u.a. Benzol, Toluol, Cyclohexan usw..

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Ein die Vorteile der Erfindung erläuterndes Beispiel ist die erfindungsgemäß gegebene Möglichkeit, die vorteilhaften Eigenschaften von Polystyrol mit den vorteilhaften Eigenschaften eines Polyesters zu kombinleren, obwohl diese Polymeren normalerweise miteinander unverträglich sind und ein Gemisch dieser Polymeren an sich in der Regel nicht brauchbar ist. Beispielsweise lassen sich die Polyester selbst bzw. allein gewöhnlich nur schlecht anfärben. Wenn man nun nach dem Verfahren der Erfindung makromolekulare Monomere mit Diol-, Diester-, Dicarbonsäure- oder Disäurechloridendgruppen mit entsprechenden kondensierbaren difunktionellen Comonomeren zu einem Pfropfmischpolymer mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polyester-Rückgrat polymerisiert, so wird dadurch die Anfärbbarkeit des Polyesters verbessert. Durch den Einbau der Polystyrol-Seitenketten in das kristalline Polyester-Rückgrat wird dem Polyester außerdem ein verbessertes Schmelzfließverhalten verliehen, das sich beim Ausformen bzw. Gießen günstig auswirkt.

Durch den Einbau der mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomeren als Seitenketten in kristalline Kondensationspfropfmischpolymere oder Kondensationsmischpolymerer mit hoher Tg (high condensation copolymers), z.B. kristalline Polyacetal-, Polyamid- und Polycarbonatkondensationsmischpolymere, lassen sich deren Schmelzfließeigenschaften verbessern. Dies wird vorzugsweise durch Verwendung mischpoly— merisierbarer makromolekularer Monomerer erreicht, die ein konjugiertes Dien oder ein hydriertes konjugiertes Dien enthalten, z.B. makromolekulare hydrierte Polyisopren-Monomere. Durch den Einbau von Seitenketten aus makromolekularen Monomeren in solche Kondensationsmischpolymere läßt sich auch die Anfärbbarkeit einiger Polyamide und Polyacetale verbessern.

Die Pfropfmischpolymeren der Erfindung können als "Legierungsmittel¹¹ zum Verbinden eines oder mehrerer unverträglicher Polymerer verwendet werden. Die Pfropfmischpolymeren der Erfindung

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können auch zur Herstellung einer Vielzahl verschiedener Polymergemische verwendet werden, wobei man die Eigenschaften der Pfropfraischpolymeren mit denen anderer Polymerer, wie Polyacetalen, Acrylpolymerisaten, Polyacrylnitrilen, Alkydharzen, Aminoharzen, Butylkautschuken, Epoxydharzen, Äthylen-Propylenelastomeren, Polyfluorkohlenwasserstoffen, Phenolharzen, Polyamiden, Polybutadien, Styrol-Butadienkautschuken (SBR rubbers), Polybutenen, Polycarbonaten, Estern, Polyäthylen, Polypropylen, Polyimiden, Polystyrolen, Sulfonharzen, Polyurethanen, Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylchlorid usw., kombinieren kann.

Bei der Verwendung der Pfropfmischpolymeren der Erfindung als Legierungsmittel oder bei der Herstellung von Polymergemischen mischt man die Pfropfmischpolymeren in an sich bekannter Weise bzw. nach an sich bekannten Verfahren, wie Trok— kenvermahlung, Heißschmelzen usw., mit einem oder mehreren anderen Polymeren der vorstehend beschriebenen Art. Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes Pfropfmischpolymer dabei in einer Menge zugesetzt, die einem Anteil von etwa 1 bis 50 Gew. Pfropfmischpolymer, bezogen auf das Polymergemisch oder die legierte Polymermasse, entspricht, so daß das Gemisch bzw. die Polymermasse etwa 99 bis etwa 50 Gew.-^ mindestens eines anderen Polymers der vorstehend beschriebenen Art enthält.

Die Pfropfmischpolymeren der Erfindung können auch in Kombination mit anderen Materialien, wie Glas, Fiberglas, Stahl oder Ruß, verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch keinesfalls in irgendeiner Beziehung als Beschränkung zu verstehen. Die verwendeten Materialien sollten sämtlich rein sein. Außerdem ist, außer wenn ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, darauf zu achten, daß die umgesetzten Gemische trocken und frei von Verunreinigungen gehalten werden. Alle Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Herstellung eines mit einer funktioneilen Diestergruppe abgebrochenen Polystyrols.

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 2,7 Ltr. durch Behandeln mit Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid 'vorgetrocknetes, analysenreines (ACS grade) Benzol (Thiophen-frei) vorgelegt. Dann wird der Reaktorinhalt auf kO C erwärmt, worauf 0,1 ml Diphenyläthylen mittels einer Pravazspritze zugegeben werden. Dann werden 0,5 ml einer 12,1^igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan portionsweise zugegeben, bis eine bleibende blaßgelbe Färbung auftritt, worauf insgesamt ^2,3 ml der sek.-Butyllithium-Lösung und danach 819 g gereinigtes Styrol im Laufe von 15 Min. zugegeben werden. Die Reaktortemperatur wird bei Uo C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch Zugabe von Äthylenoxyd maskiert und dann über Nacht bei 20 C stehengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch auf '+O C erwärmt, worauf man 19,5 n»l 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester zugibt. Hierauf wird das Gemisch zunächst eine Stunde bei 38 bis ^2°C gehalten, dann auf 50°C erhitzt, eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Die dabei erhaltenen mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomeren werden durch Eingießen der Polystyrol-Benzollösung in Methanol unter kräftigem Rühren ausgefällt. Zur Entfernung von nichtumgesetztem Ester werden die Feststoffe insgesamt dreimal abgetrennt, in Benzol aufgelöst und dann wieder ausgefällt. Dann trocknet man das Produkt 16 Std. bei 60°C unter vermindertem Druck. Das Molekulargewicht der so erhaltenen makromolekularen Monomeren wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei sich zeigt, daß das Molekulargewicht 16 000 beträgt und das Produkt eine zweite Komponente in einer Menge von etwa 13 $ enthält, die ein Molekulargewicht von etwa 30 000 besitzt. Das Verhältnis Mw/Mn des wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomers wird mit 1,133 bestimmt. Andere gesagt, liegt das Mw/Hn-Verhältnis nicht wesentlich über etwa

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1,1. Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen makromolekularen Monomeren besitzen die Strukturformel

C - OC₂H₅ - C - CH₃

C - OC₂H₁. 0

in der I ein sek.-Butylrest und R ein Wasserstoffatom ist.

Die Funktionalität bzw. der Gehalt der wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren an ι Diester— endgruppen wird dann durch Bestimmung ihres Verseifungsäquivalents nach folgender Methode ermittelt:

Eine Lösung von kO g des makromolekularen Monomers in 320 ml eines Gemisches aus Benzol und Methanol im Verhältnis 15 * 1 wird mit 25 ml einer 0,5normalen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol versetzt. Die dabei erhaltene Lösung wird 2 Std. " unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung abgekühlt und unter Verwendung eines schreibenden Titrationsgeräts mit einer 0,5normalen Lösung von Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch aus Äthylenglycol und Isopropanol im Verhältnis 1 : 1 titriert. Der Estergruppengehalt wird dann aus der bei der Verseifungsreaktion verbrauchten Natriumhydroxydmenge errechnet. Das dabei erhaltene Ergebnis zeigt, daß der Estergruppengehalt der makromolekularen Monomeren 81 % der Theorie beträgt.

Beispiel 2

Herstellung eines Polystyrols mit einer funktionellen Diester— endgruppe.

In einem Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 2,6 Ltr. trockenes ,gereinigtes Benzol vorgelegt und auf i*0°C erhitzt,

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worauf man mittels einer Pravazspritze (Spritze für subkutane Injektionen) 0,1 ml Diphenyläthylen zugibt. Hierauf werden ein paar Tropfen einer Lösung von sek.-Butyllithium im Hexan zugesetzt, bis eine dauernde blaßgelbe Färbung auftritt. Anschließend gibt man 35 ml einer 13»65$igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan in den Reaktor, worauf im Laufe von 15 Min. 763 g gereinigtes Styrol zugegeben werden. Die Reaktortemperatur wird bei ^O C gehalten. Das lebende Polystyrol wird hierauf maskiert, indem man aus einer Gasflasche 15 Min. lang gasförmiges Äthylenoxyd einleitet. 1100 g der dabei erhaltenen Lösung werden dann langsam unter Rühren in eine Lösung von 20 ml 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester in 200 g gereinigtem Benzol eingegossen. Die Temperatur wird bei 38 bis 40 C gehalten. Die Zugabe dauert eine Stunde. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch läßt man über das Wochenende bei Raumtemperatur stehen. Dann werden die mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomeren durch Eingießen der Polystyrol-Benzollösung in Methanol unter kräftigem Rühren ausgefällt. Der Niederschlag wird abgetrennt, in Benzol gelöst und wieder ausgefällt, wobei diese Fällung noch zweimal wiederholt wird, um nicht-umgesetzten Ester zu entfernen. Das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht der Monomeren beträgt 17 000, wobei 5 bis 6 % einer zweiten Komponente mit einem Molekulargewicht von etwa 3k 000 vorhanden sind, d.h., daß das Verhältnis von Mw/Mn weniger als etwa 1,1 beträgt. Das Verseifungsäquivalent wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse lassen erkennen, daß die wie vorstehend beschrieben hergestellte! makromolekularen Monomeren einen praktisch der Theorie entsprechenden Ester— gruppengehalt besitzen. Die wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

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27223AA

' . CH -CH--CH

^{3 2} I

CH

Beispiel 3

Il c

I c

OC₂H₅

- CH.

OC₂H₅

Beispiel 2 wird im wesentlichen identisch wiederholt, wobei abweichend davon Chlormalonsäurediäthylester anstelle des 2T-Brom-2-methylmalonsäurediäthylesters verwendet wird. Das Molekulargewicht der dabei erhaltenen makromolekularen Monomeren beträgt 16 000 und das Verhältnis von Mv-/Mn liegt unter etwa 1,1. Aus den bei der Bestimmung des Verseifungsäquivalents in der in Beispiel 1 angegebenen Weise erhaltenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Estergruppengehalt der makromolekularen Monomeren 71 $ der Theorie entspricht. Die wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

TCH-

CH₂ - CH

CH₂CH₂O

-Ah

C - OC₂H₅

- ^OC2^H5

Beispiel k

Beispiel 2 wird im wesentlichen identisch wiederholt, vobei jedoch abweichend davon Brombernsteinsäuredimethylester anstelle des 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylesters verwendet wird. Das Molekulargewicht der dabei erhaltenen makromoleku laren Monomeren beträgt 17 000, wobei etwa 6 Ji des Materials ein Molekulargewicht von ungefähr 3k 000 aufweisen, d.h., daß das Verhältnis Rw/fin weniger als etwa 1,1 beträgt. Die bei der Bestimmung des Verseifungsäquivalents nach der in Beispiel 1

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y.

angegebenen Methode erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Estergruppengehalt der makromolekularen Monomeren 65 % der Theorie entspricht. Die wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

CH--CHL-,CH 3 2 ,

CH.

-CH-

CH₂CH₂O

C - OCH-

I
CH

- OCH-

BeJ3piel 5

Beispiel 2 wird im wesentlichen identisch wiederholt, wobei abweichend davon 2-(5-Bromamyl)-malonsäurediäthylester anstelle des 2-Brom-2-methylraalonsäurediäthylesters verwendet wird. Die dabei erhaltenen makromolekularen Monomeren besitzen ein Molekulargewicht von 14 500, wobei etwa 1 $ des Materials ein Molekulargewicht von etwa 29 000 aufweist, d.h., daß das Verhältnis von Mw/ίΐη weniger als etwa 1,1 beträgt. Das so erhaltene Material wird dem in Beispiel 1 beschriebenen Verseifungstest unterworfen. Dabei ist bei diesem speziellen Produkt praktisch keine Funktionalität festzustellen. Es wird angenommen, daß dieses unerwartete Ergebnis darauf zurückzuführen ist, daß der in Rede stehende spezielle Verseifungstest auf die besonderen Esterendgruppen dieses makromolekularen Monomers nicht anwendbar ist. Die wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel :

Il

CH₃-CH₂-CH

CH,

CH₂ - CH

C - OC₂H₅

1
CH

C - OC_H_ h ² 5

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Beispiel 6

Herstellung eines Polystyrols mit einer funktioneilen Diesterendgruppe.

In einem Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 2,7 Ltr, analysenreines (ACS grade), thiophenfreies und durch Behandeln mit Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid getrocknetes Benzol vorgelegt. Dann wird der Reaktor auf i*0 C aufgeheizt, worauf man mittels einer Pravazsprdtze 0,06 ml Diphenyl— äthylen zugibt. Hierauf wird der Reaktor durch Zutropfen einer Lösung von sek.—Butyllithium in Hexan bis zum Auftreten einer Gelbfärbung "sterilisiert". Dann gibt man zunächst k2 ml einer 13,65$igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan in den Reaktor und setzt nachfolgend im Verlaufe von 15 Min. 810 g gereinigtes Styrol zu, wobei die Reaktortemperatur bei kO C gehalten wird. Nach weiteren 20 Min. wird das lebende Polystyrol maskiert, indem man aus einem Zylinder 8 Min. lang gasförmiges Äthylenoxyd einleitet. Nach weiteren 90 Min. wird die Lösung auf 10 C abgekühlt und langsam, im Laufe von 160 Min. in eine Lösung van ^O ml 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester in 3OO ml Benzol eingegossen. Die Gelpermeationschromatographie der so erhaltenen Lösung zeigt, daß 9h °/° des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers ein Molekulargewicht von ~\k 500 und 6 ^c/o der makromolekularen Monomaren ein Molekulargewicht von etwa 29 000 besitzen, d.h. daß das Mw/Mn-Verhältnis weniger als etwa 1,1 beträgt. Die makromolekularen Monomeren werden isoliert, indem man die Reaktionsgemischlösung unter heftigem Rühren in einen Überschuß an Methanol eintropft. Der Niederschlag wird abgetrennt und zweimal aus Benzol umgefällt. Das dabei erhaltene feste Produkt wird in einem Vakuumofen bei 65 C getrocknet. Das Verseifungsäquivalent wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse lassen erkennen, daß der Estergruppengehalt der nach dem -vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten makromolekularen Monomeren praktisch der Theorie entspricht. Die wie vorstehend an-

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gegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

CH,

-CH _ -

Beispiel 7

Herstellung eines Pfropfmischpolymers aus dem makromolekularen Monomer von Beispiel 2, Äthylenglycol und Dimethylterephthalat.

3 g gemäß Beispiel 2 hergestelltes makromolekulares Monomer, 11 g Äthylenglycol, 12 g Dimethylterephthalat, 0,025 g Calciumacetat und 0,006 g Antimontrioxyd werden in ein Reagenzglas gegeben. Das Gemisch wird dann in einem Ölbad eine Stunde auf 200 C erhitzt, wobei man einen langsamen Stickstoffstrom durch die Mischung leitet. Hierauf wird das Reagenzglas in einem Autoklaven zunächst 2 Std. auf 200°C und dann weitere 2 Std. unter vermindertem Druck (1O Torr)auf 280°C erhitzt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Man erhält 12,5 g eines harten Polymers. Eine 10, Ok g schwere Probe des erhaltenen Pulvers wird in einem Soxhlet-Apparat 16 Std. lang mit siedendem Benzol extrahiert. Dabei lösen sich 2,48 g des Produkts in Benzol. Die benzollösliche Fraktion wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert, wobei sich zeigt, daß 1,21 g, entsprechend k9 °/o des benzollöslichen Produkts nicht-umgesetztes makromolekulares Monomer mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 sind. 51 °/o oder 1,27 g der benzollöslichen Fraktion bestehen aus einem Pfropfmischpolytner mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000.

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Claims

Patentansprüche

i/ Chemisch verknüpftes, phasensepariertes Pfropfmischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymer aus 1) etwa 1 bis 95 Gew.-⁰Jo mindestens eines mischpolymerisierbaren, makromolekularen Monomers, das ein lineares Polymer oder Copolymer der allgemeinen Formel

I [Z]-[U]-R (I)

Ti

ist, in der

I ein von einem monofunktionellen anionischen Initiator abgeleiteter Rest ist,

Z eine von einem anionisch polymerisierbaren Monomer abgeleitete Einheit einer Polymerkette bedeutet, wobei sich die Einheiten Z in der Polymerkette —[z]— gegebenenfalls von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren ableiten können,

U ein Maskierungsgruppenrest ist, der sich von einer durch Umsetzen eines Verkappungs- bzw. Maskierungsmittels, d.h. einer zur Reaktion mit dem Carbanion eines lebenden Polymers unter Bildung eines anderen Anions geringerer Basizität befähigten Verbindung, mit einem lebenden Polymer erzeugten Maskierungsgruppe ableitet, die einerseits eine Basizität aufweist, die so viel
niedriger als die des Carbanions des ursprünglichen
bzw. nicht maskierten lebenden Polymers ist, daß sie bei der Umsetzung des maskierten lebenden Polymers
mit einem zwei funktionelle Gruppen W aufweisenden,
halogenhaltigen Abbruchmittel, von dem sich die difunktionelle Endgruppe —R in der Formel I ableitet,

mit den funktionellen Gruppen W praktisch nicht reagiert, andererseits jedoch so reaktionsfähig ist, daß

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ORIGINAL INSPECTED

sie mit dem Halogen des Abbruchmittels reagiert, R eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe bedeutet,

W eine funktionelle Gruppe der Formel -CO₂H, -COCl, -NCO, -SO₂Cl, -OCOCl, -OH, -NH₂, -SH oder -CO₂R¹ISt, worin R'einen Alkylrest bedeutet, und η für eine positive ganze Zahl steht, die so groß ist, daß das Molekulargewicht des makromolekularen Monomers in einem Bereich von etwa 2000 bis 50 000 liegt, eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß das Verhältnis Mw/fln unter einem Wert von etwa 1,1 liegt und

2) etwa 99 bis 5 Gew.-°/o mindestens zweier verschiedener, difunktioneller, kondensationsmischpolymerisierbarer Comonomerer, nämlich mindestens eines Comonomers der allgemeinen Formel

X-L-X

in der X ein Rest der Formel -CO H, -COCl, -NCO, -SO₂C -OCOCl oder -CO R", worin R" ein Alkylrest ist, und L eine aliphatische Gruppe, eine Aryl— oder eine Aralkylgruppe ist,

und mindestens eines anderen Comonomers der allgemeinen Formel

Y-M-Y (III)»

in der Y einen Rest der Formel -OH, -NH_p oder -SH bedeutet und M eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe ist,

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und/oder mindestens eines durch Kondensation von mindestens einem Comonomer der Formel II mit mindestens einem Comonomer der Formel III hergestellten Vorpolymers ist, das

und

b) lineare polymere Seitenketten aufweist, die von den makromolekularen Monomeren gebildet werden und durch Kondensationsmischpdymerisationsreaktion der Comonomeren und/oder daraus hergestellter Vorpoly— merer mit den funktioneilen Gruppen W mit dem Polymerrückgrat chemisch verknüpft bzw. an dieses ankondensiert sind.

2. Pfropfmischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L und M in den darin enthaltenen, von Comonomeren der Formel II bzw. III abgeleiteten Einheiten gleich oder verschieden sind und je einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylen-, einen substituierten Phenylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Bisphenylen- oder einen Bisphenylenmethanrest bedeuten.

3. Pfropfmischpolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den darin enthaltenen, von makromolekularen Monomeren der Formel I stammenden Gruppen I einen niederen Alkylrest, Z von Styrol, ^C-Me thylstyrol, Butadien und/oder Isopren abgeleitete Einheiten, U einen Oxyalkylen-, 1,1-Diphenyläthylen-, 2-Butenylen- oder 2-Methyl-2—butenylrest und R einen C -Alkylen-, Phenylen-, Tolylen- oder Bis-pheny— lenmethanrest bedeutet.

k. Pfropfmischpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die darin enthaltenen, von einem Monomer der Formel I stammenden Gruppen von einem makromolekularen Monomer der

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Formel

CH₃-CH₂-CH CH_n

Il C

OC₂H₅

-C-CH-

C Il

OC₂H₅

ableiten.

5. Pfropfmischpolymer nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sich die darin enthaltenen, von makromolekularen Monomeren der Formel X stammenden Gruppen von einem Monomer der Formel

CH₃-CH₂-CH-

-CH - CH-2 I

C - OC₂H₅

CH₂CH₃O - CH

C - OC₂H, 0

ableiten.

6. Pfropfmischpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die darin enthaltenen, von makromolekularen Monomeren der Formel I stammenden Gruppen von einem Monomer der Formel

CH₃-CH₂-CH CH

0 OCH Il C -
ι CH₂CH₂O - I
CH OCH OH₂ Il 0

ableiten.

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7. Pfropfmischpolymer nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß sich die darin enthaltenen von den Comonomeren der Formel IX bzw. XXI stammenden Einheiten von Dimethylterephthalat bzw. Äthylenglycol ableiten.

8. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man

1) mindestens ein difunktionelles Comonomer der Formel XX

und mindestens ein difunktionelles Comonomer der Formel III, wobei die Comonomeren dazu befähigt sind, miteinander zu reagieren und mindestens ein Comonomer außerdem fähig ist, mit den funktionellen Gruppen W der Endgruppe eines makromolaren Monomers der Formel I zu reagieren, und/oder mindestens ein aus mindestens Je einem Comonomer der Formel II und m durch Kondensation erhaltenes Vorpolymer, das an jedem Ende eine zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen V eines makromolaren Monomers der allgemeinen Formel I befähigte funktionelle Gruppe aufweist, in einer Menge von insgesamt etwa 99 bis 5 Gew.-$ mit

2) etwa 1 bis 95 Gew.-% mindestens eines damit mischpolymeiisierbaren, makromolekularen Monomers der allgemeinen Formel I, das ein so einheitliches Molekulargewicht, daß das Verhältnis Mw/Mn unter etwa 1,1 liegt, und eine mischpolymerisierbare Endgruppe mit zwei funktionellen Gruppen besitzt, deren Reaktionsfähigkeit bei einer Kondensationsmischpolymerisation im wesentlichen gleich hoch ist,

mischpolymerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Coraonomere der Formeln II und III verwendet, in denen L und M jeweils wie in Anspruch 2 angegeben definiert sind,

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein makromolekulares Monomer der Formel I verwendet, in der I, Z, U und R die in Anspruch 3 angegebene

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Bedeutung haben.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein makromolekulares Monomer der Formel

CH₃-CH₂-CH-CH„

CH₂- C-

Il

I ^{2 ;}

CH-CH-O - C - CH-

²² i ³

C - OC₂H. 0

verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als kondensierbare Comonomere der Formel IX bzw. IJI Dimethylterephthalat bzw. Äthylenglycol verwendet.

13· Mischpolymer!sierbares makromolekulares Monomer, insbesondere für die Herstellung von phasenseparierten Pfropfmisch— polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7» vorzugsweise nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es
ein lineares Polymer oder Copolymer der allgemeinen Formel

[U] R

(I)

ist, in der

I, Z, U, R, V und η wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß das Verhältnis Mw/Mn unter einem Wert von etwa 1,1 liegt,
und

sich weiter dadurch auszeichnet, daß es pro linearer Polymeroder Copolymerkette nicht mehr als eine Endgruppe besitzt, wobei letztere zwei identische funktioneile Gruppen mit bei einer Kondensationspolymerisation im wesentlichen äquivalenter Reak-

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fähigkeit aufweist.

'\h. Makromolekulares Monomer der Formel I nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß I ein niederer Alkylrest ist, Z eine sich wiederholende, von Styrol,cx-Methylstyrol, Isopren oder Butadien abgeleitete Einheit bedeutet, wobei die Einheiten Z untereinander gleich oder verschieden sein können, U ein Oxyalkylen-, 1,1-Diphenyläthylen-, 2-Butenylen- oder 2-Methyl-2-butenylenrest ist und die Endgruppe -R Rest der Formel

für einen

-C(CH₃)

₂,

oder

-CH(CO₂C₂H₅J₂

-CH(CO₂C₂H₅)

-(CH₂J₅CH

steht.

15. Makromolekulares Monomer der Formel I nach Anspruch 13 oder 1U, dadurch gekennzeichnet, daß R ein C ^₁₂-Alkyl en-, Phenylen-, ToIyIen- oder Bis-phenylenmethanrest ist.

16. Makromolekulares Monomer nach Anspruch ~\k oder 15* dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel

R^c

^:H2 ~ ^C

0 Il C - OCoHc

CH₂CH₂O - C - CH₃

C - OC₂H₅ O

(IV)

besitzt,

in der I ein niederer Alkylrest ist und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet.

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17. Makromolekulares Monomer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß I) der sek.-Butylrest ist und R für Wasserstoff steht.

18. Makromolekulares Monomer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel

CH CH„

IE₂ - CH

- ^OC2^H5

- CH

C - OC₂H₅

besitzt·

19. Makromolekulares Monomer nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel

Il

C - OCH.

CH_n

CH₂CH₂O - CH CH,

C - OCH.

besitzt.

20. Makromolekulares Monomer nach einem der Ansprüche 13 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß η einen so großen Wert hat, daß das Molekularagewicht des Monomers in einem Bereich von etwa 5OOO bis 35 000, vorzugsweise etwa 12 000 bis 25 000 liegt,

21. Makromolekulares Monomer nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß η so groß ist, daß das Molekulargewicht etwa 15 000 beträgt.

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