DE2650331B2

DE2650331B2 - Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2650331B2
Application number: DE2650331A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 4352 Herten Kalka
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-11-03
Filing date: 1976-11-03
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2370070A1; JPS5357290A; BE860378A; GB1590097A; DE2650331A1; FR2370070B1; US4163838A; DE2650331C3; IT1090606B; CH630102A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von zur Plastisolbereitunp geeigneten Pulvern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid durch gleichzeitige Sprühtrocknung einer durch Emulsionspolymerisation oder durch Mikrosuspensionspolymeiisation von Vinylchlorid erhaltenen Dispersion und eines die Thermostabilität des Pulvers oder die Theologischen und/oder die Schaumeigenschaften des aus dem Pulver zu bildenden Plastisols verbessernden Zusatzstoffes in einer gemeinsamen Sprühtrockmiiigseinrichtung.

Rs ist bereits bekannt, daß sich Polyvinylchlorid mit Weichmachern zu pastöscn, gießfähigen Massen, sog. Pasten oder Plastisolen, verarbeiten laßt. Zur Plastisolbereitung geeignetes Polyvinylchlorid erhalt man in bekannter Weise durch Polymerisation in wäliriger Emulsion in Gegenwart anorganischer Katalysatoren oder durch Polymerisation in wäßriger Mikrosuspension mit Vorhomogenisierung in Gegenwart öllöslicher Katalysatoren.

Es ist weiterhin bekannt, daß sowohl die Thermostabilität des Polyvinylchlorids als auch die Theologischen Eigenschaften daraus hergestellter Piastisole und die Schaumeigenschaften von Schaumstoffen, welche mechanisch oder chemisch aus den Plastisolen erzeugt werden, durch bestimmte Zusätze verbessert werden können.

Man hat derartige Zusätze zunächst dem fertigen Plastisol zugegeben. Später ist man dazu übergegangen, diese vor dem Sprühtrocknen der Polyvinylchlorid-Dispersion zuzusetzen, um nach dem Sprühtrocknen ein Korn mit homogener Verteilung des Zusatzstoffes zu erhalten (vgl. DE-PS 21 26 950; DE-PS 11 19 513).

Für den Fall, daß die als Zusatz verwendete Verbindung mit der Polyvinylchlorid-Dispersion nicht mischbar ist, entstehen jedoch bei der Zugabe des Zusatzstoffes durch sofortige Phasentrennung inhomogene Gemenge und nach dem Sprühtrocknen Pulver mit gleichfalls inhomogener Verteilung des Zusatzstoffes. Solche Pulver zeigen den Nachteil, daß die zur Eigenschaftsverbesserung zugefügten Stoffe durch ihre ungleichmäßige Verteilung in einem Teil des Pulvers nicht zur Wirkung kommen. Koaguliert die zuzusetzende Verbindung die zu versprühende Dispersion auch nur in geringem Umfang, beobachtet man zudem häufig Verstopfungen in den Düsen, eine Erscheinung, die Prozeßunterbrechungen und aufwendige Reinigungsarbeiten erforderlich macht.

Für den Fall, daß der Zusatzstoff nicht nur mit der Polyvinylchlorid-Dispersion nicht mischbar ist, sondern zudem noch eine koagulicrende Wirkung auf die dispergierten Polyvinylchlorid-Partikel ausübt, läßt sieh der betreffende Stoff durch Zugabe zur Dispersion und anschließendes Sprühtrocknen nur noch unter erheblichem Zeitaufwand in das Pulver einarbeiten. Ständige Verstopfungen der Düsen erfordern einen erheblichen Zeitaufwand für Rcinigungsarbeiten. Zudem können aufgrund häufiger Unterbrechungen die Temperaturen im Sprühtrockner nicht exakt eingehalten werden, wodurch die Kon- und Theologischen Eigenschaften der Produkte verändert werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern durch Sprühtrocknung einer Polyvinylchlorid-Dispersion zu finden, das auch bei Zugabe von mit der Dispersion nicht mischbaren Stoffen verstopfungsfrei arbeitet und zu Pulvern mit homogener Verteilung der Zusatzstoffe führt.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Polyvinylchlorid-Dispersion und den Zusatzstoff in flüssiger Form in der gemeinsamen Sprühtrocknungscinrichtiing je für sich verdüst.

In einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit einer Zweistoffdiise bei einem Sprühverhältnis von l,f> bis 10,0 kg Luft/kg Flüssigkeit.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden Verstopfungen der Düsen beim Sprühtrocknungsvorgang vermieden, der Sprühtrocknungsvorgang läßt sich daher kontinuierlich ohne Unterbrechungen durchführen. Die Pulver enthalten die Zusatzstoffe in ausgezeichneter homogener Verteilung. Dies führt zu Eigenschaftsverbesserungen der aus den Pulvern hergestellten Endprodukte. Hin/u kommt der beachtliche Vorteil, daß gesonderte Tanks Für die Anfertigung der Mischung aus Dispersion und Zusatzstoff nicht benötigt werden. Dies bedeutet eine erhebliche Einsparung an Aufwand.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beträgt die Anzahl der die Dispersion versprühenden Düsen zur Anzahl der den Zusatzstoff versprühenden Düsen /weckmäßigerweisc 3:1 bis 100 : 1. Die Sprühtrocknung sollte in üblicher Weise durch Versprühen der Dispersion zu Pulvern erfolgen, deren Korngrößen für die Plastisolherstellung ausreichend klein sind. Im allgemeinen sollen weniger als 2 Gewichtsprozent der Körner größere Durchmesser als 40 μιη aufweisen.

Dabei kann die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungseinrichtungen vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1951,1. Band, Seile 6 ff, beschrieben sind. Einige der im Turm angeordneten Düsen werden beim Verfahren nach der Erfindung nicht mit der Dispersion, sondern mit dem Zusatzstoff beschickt. Der Zusatzstoff wird in flüssiger Form, z. B. als Lösung oder Dispersion, zugeführt. Die Lösung wird den Düsen zugeführt, indem die Saugöffnung der Düsen fest mit der Zufuhrleitung der Lösung bzw. Dispersion des Zusatzstoffes verbunden bleibt. Das Mengenverhältnis von Luft und Flüssigkeit wird sowoil durch den Druck der Luft als auch durch eine Drosselung an der Ansaugleitung der

Düse oder einer anderen Dosiereinrichtung bestimmt. Es ist auch möglich, der Düse eine dosierte Flüssigkeitsmenge neben der Druckluft zuzuführen.

Die Düsen, welche den Zusatzstoff versprühen, sollten um den Turmumfang herum gleichmäßig verteilt sein. Die Anzahl der den Zusatzstoff versprühenden Düsen im Verhältnis /ur Anzahl der die Dispersion versprühenden Düsen wird bestimmt durch das Mengenverhältnis von Zusatzstoff zu Dispersion. |e größer das Mengenverhältnis Zusatzstoff zu Dispersion ist, um so größer wird die Anzahl der den Zusatzstoff versprühenden Düsen im Verhältnis zur Anzahl der die Dispersion versprühenden Düsen.

Erfahrungsgemäß kann das Zahlenverhältnis von Dispersion und Zusatzstoff versprühenden Düsen im Turm 3 : I bis 100 : ! betragen.

Als Zusatzstoffe kommen in Präge:

1) Zur Verbesserung dcrThermostabiiität des Polyvinylchlorid-Pulvers: Erdalkalimetallsalze von anorganischen und organischen Säuren, wie MgCIj, Mg-forniial, Cad;, Ca-formiat, BaCb, Ba-formiat, Zn-formiat.

2) Zur Verbesserung der Theologischen Eigenschaften des aus dem Polyvinylchlorid-Pulver hergestellten Plastisols: Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen, höhere Alkohole und höhere Kohlenwasserstoffe.

3) Zur Verbesserung der Schaumeigenschaften von aus den Pulvern zu bildenden Piastisolen: Erdalkalisalze von Emulgatoren, wie Ca-Alkylbenzolsulfonat.

Die betreffenden Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, zugegeben.

Das Verfahren nach der Erfindung gestattet es, 0,1 bis ca. 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Zusatzstoffen in das Polyvinylchlorid-Pulver einzubringen. Da die Höehstmengen an einzubringenden Zusatzstoffen jedoch nur ca. 5,0 Gewichtsprozent betragen, ist das Verfahren nach der Erfindung zum Einbringen aller gegebenenfalls notwendigen Mengen an Zusatzstoffen anwendbar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich alle durch kontinuierliche und diskontinuierliche Emulsionspolymerisation und durch Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltenen Dispersionen einsetzen.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich anwenden zur Herstellung verpastbarer Kunststoffpulver aus Homo- und Copolymeren des Vinylchlorids. Als Coinonomere lassen sich alle mischpolymerisierbaren Verbindungen, bevorzugt jedoch solche mit der Gruppe — CH = C==, wie Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Acrylester sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, einsetzen. Die Comonomeren können bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, im Polymerisationsansatz vorliegen.

Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation und Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise angewandten wasser- und öllöslichen Verbindungen in Frage.

Als Emulgatoren für die Polymerisation können ebenfalls üblicherweise eingesetzte Verbindungen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsvcrsuche und Beispiele näher erläutert.

Vergleichsversuch 1

lOOi Polyvinylchlorid-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43%, einem Emulgalorpehalt von 1,0% Alkylarylsulfonat, bezogen auf Polyvinylchlorid, einer Oberflächenspannung von 31 dyn/cm und einem K-Wert von 70 werden mit 7,3 t einer 20prozenligen Lösung eines Kalziumsalzes einer Ci>-Alkylbenzolsulfonsäure, gelöst in IbO, versetzt (entsprechend 3,0%, bezogen auf Polyvinylchlorid).

Das Gemisch wird '/2 Stunde in einem Tank gerührt und dann 24 Stunden stehengelassen. Nach 24 Stunden werden im oberen Teil des Tankes nur 10% Feststoff und im unteren Teil des Tankes über 60% Feststoff gefunden. Die im unteren Teil des Tankes befindliche Dispersion ist koaguliert und kann nicht für die Verdüsung verwendet werden. Der übrige Teil der Dispersion ergibt nach dem Verdüsen ein Pulver, welches das Kalziumsalz der Alkylbenzolsulfonsäure in sehr inhomogener Verteilung enthält. So enthalten die ersten 5 bis b t des Pulvers 2,4% des Ca-Salzes. Ab ca. 7 t Pulver-Produktion werden Ca-Sal/.-Konzentralionen von 3,5 bis 4,5% gefunden. Wird der Tank dagegen weitergerührt und wird während des Rührens sprühgetrocknet, ti-eten in den Düsen ständig Verstopfungen auf, die zu Schwankungen der Verdüsungstemperatur führen. Darüber hinaus wird ebenfalls eine sehr ungleiche Verteilung des Kalziumsalzes der Alkylbenzolsulfonsä'-irc im Polyvinylchlorid-Pulver gefunden. Schaumpasten, die aus dem Produkt hergestellt weiden, besitzen stark schwankende Schaumdichten.

Vergleichsversueh 2

Eine Polyvinylchlorid-Dispersion, welche 48% Feststoff, 2,0% Na-alkylsulfonat, auf Polyvinylchlorid bezogen, eine Oberflächenspannung von 32 dyn/cm, einen /(!-Wert von 70 und einen Sodagehalt von 0,3% besitzt, soll vor dem Sprühtrocknen mit MgCb zur Verbesserung der Thermosiabilitiit versetzt werden. Dazu werden 100 l der Dispersion mit 2 t 5prozenliger MgCb-Lösung I Stunde lang in einem lbO-m'-Tank verrührt. Bei dem Einrühren des MgCb kommt es zu einer teilweisen Koagulation der Dispersion und zu einem Ausflocken von Mg-hydroxid.

Erfolgt die Sprühtrocknung (s. Beispiel I) unter Rühren des Tankes, verstopfen ständig die Sprühdüsen, so daß für die gleiche Dispersionsmenge die 2- bis 3fache Verdüsungszeit trotz ständigen Reinigens der Düsen benötigt wird und die Temperatur in dem Sprühtrockner nicht exakt eingehalten werden kann.

Wird dagegen der Tankinhalt vordem Sprühtrocknen 12 Stunden lang in Ruhe gehalten, tritt Trennung von Koagulat und intakter Dispersion ein. Die überstehende, aber nur noch ca. 43prozentige Dispersion läßt sich sprühtrocknen, das Polyvinylchlorid enthält jedoch nicht das MgCb. Am Boden des Tankes werden ca. 10 t Koagulat gefunden. Diese Methode des Einarbeitens von MgCb in die Dispersion ist deshalb nicht anwendbar.

Beispiel 1

In einem Sprühturm üblicher Bauart von 200 m^J Inhalt werden 30 Zweistoffdüsen eingesetzt. Durch diesen Turm werden stündlich 22 000 Nm' Luft mit einer Kopftemperatur von ca. 170⁰C eingeleitet. Die Zweistoffdüsen werden mit Druckluft von 4,0 atü betrieben. Sie saugen die Dispersion des Vergleichsversuchs I an und sprühen sie in den Trockenturm hinein. Dadurch

füllt die Eußtemperatur des Spiühtrockcnturmes auf 65"C. Die 30 Zweisioffdüscn setzen 1 t Polyvinylchlorid pro Stunde durch.

Gleichzeitig versprühen 4 weitere mit Druckluft von 3,0 alü betriebene Zweistoffdüsen, welche gleichmäßig um den Turmumfang herum zwischen den anderen Zweistoffdüsen verteilt sind, 300 kg der 20prozentigen Lösung des Kalziumsalzcs. Die Lösung wird den Düsen zudosiert, indem die Saugöffnung der Düsen fest ;iiil der Zuführleitung der 20prozentigen Lösung verbunden bleibt.

[is wird ein Pulver erhalten, das weniger als 2 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Durchmesser über 40 μπι enthält. Eine Extraktion von 10 Pulverproben, die am Anfang, in der Mitte und am Ende des Sprühvorganges gezogen wurden, ergab einen Extrakt von 4,00%±0,03%. Dieser Wert bestätigt eine homogene Verteilung des Kalziumsalz.es im Polyvinylchlorid. Die aus den PVC-Proben hergestellten Schaumpasten besitzen eine sehr einheitliche Schaumuichte, während die gemäß den Vcrglcichsversuchen hergestellten Schaumpasten zu uneinheitlichen Produkten führen.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 sprühgetrocknet, jedoch die im Verglcichsvcrsuch 2 beschriebene Dispersion verwendet. Die Sprühtrocknung wird durch entsprechende Wahl der Kopftemperatur so betrieben, daß 1 l Polyvinylchlorid pro Stunde durchgesetzt wird.

Gleichzeitig werden durch 2 weitere mit Druckluft von 3,0 alü betriebene Zweistoffdüsen 40 kg einer 5prozentigen MgCl?-Lösung in den Trockenturm gesprüht. Die Menge an MgCb-Lösung wir den Saugöffnungen der Zweistoffdüsen zudosiert.

Ks wird ein Pulver erhalten, das weniger als 2 Gewichtsprozent Körner mit einem Durchmesser über 40 μπι enthält. Eine Bestimmung des Exlraktionsrückstandes von 10 Pulverproben, die am Anfang, in der Mitte und am linde der Sprühtrocknung gezogen wurden, ergab einen Exlraktionswert von 2,25 + 0,03%. Dieser Wert bestätigt eine homogene Verteilung des MgCl.i im Polyvinylchlorid. Die Thermostabiliiät des PVC wird durch den Gchal; von 0,2% MgCb 'Ί beträchtlich verbessert, ebenso die Viskosität.

Beispiel 3

Eine Polyvinylchlorid-Dispersion, welche 48% Feststoff enthält und 2,0% Alkylsuifonal. bezogen auf

' ■ Polyvinylchlorid, einen A.'-Wen von 70 hat und eine Oberflächenspannung von 32 dyii/cm besitzt, soll mit 2% Tetrapropyicnbenzol vermischt und anschließend zu einem Pulver für die Platisolherstellung versprüht werden. Ein homogenes Einmischen desTetrapropylcn-

.'" benzols in die Polyvinylchlorid Dispersion ist nicht möglich, auch wenn erst unmittelbar vor der Verdüsungseinrichüing gemischt wird, weil es sehr schnell zu einer Phasentrennung kommt.

Deshalb wird die Dispersion wie im Beispiel 2 vcrdüst.

'"> Die Verdüsungsleistung beträgt wiederum 1 t Polyvinylchlorid pro Stunde. Durch 2 weitere Düsen werden 20 kg pro Stunde an Telrapropylenbenzol zugefügt.

Es wird wieder ein Pulver erhalten, welches weniger als 2% Kornanteile über 40 (im enthält. F-Jnc Extraktion

'■" des Pulvers, welches zu verschiedenen Zeilen der Sprühtrocknung entnommen wurde, ergibt, daß 3,8 Gewichtsprozent Extrakt erhalten werden und damit das Tetrapropylenbenzol gleichmäßig eingearbeitet sein muß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid durch gleichzeitige Sprühtrocknung einer durch Emulsionspolymerisation oder durch Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltenen Dispersion und eines die Thermostabilität des Pulvers oder die Theologischen und/oder die Schaumeigenschaften des aus dem Pulver zu bildenden Plastisols verbessernden Zusatzstoffes in einer gemeinsamen Sprühlrockniingseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyvinylchlorid-Dispersion und den Zusatzstoff in flüssiger Form in der gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung je für sich verdüst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Zweistoffdüse bei einem Sprühverhältnis von 1,6 bis 10,0 kg Luft/kg Flüssigkeil arbeitet.