DE2634537B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefinen mit Molekulargewichten von mindestens 1 Million - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefinen mit Molekulargewichten von mindestens 1 Million

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Description

JO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polyolefinen mit Molekulargewichten von mindestens 1 Million.
Polyolefine, insbesondere Polyäthylene, mit Moleku- J5 largewichten über 1 Million und Dichten zwischen 0,92 und 0,96 g/cm3 sind in Form von Homo- und Copolymerisaten seit einiger Zeit bekannt Aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften, wie gutes Gleitverhalten, geringer Verschleiß, extreme Zähigkeit sowie ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel und korrosive Chemikalien, haben sich Formteile aus derartigen Polymerisaten in verschiedenen Bereichen der Technik gut bewährt Aufgrund ihrer bemerkenswerten Hautverträglichkeit und physiologischen Indifferenz eignen sich hochmolekulare Polyolefine zur Herstellung von Prothesen und Stützapparaten sowie als Implantatwerkstoff in der Knochenchirurgie.
Den ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften von Olefinpolymerisaten mit Molekulargewichten über 1 Million stehen erhebliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung gegenüber. Im Gegensatz zu den niedermolekularen Polyolefinen lassen sich die hochmolekularen Produkte wegen ihrer extrem hohen Schmelzviskosität nur über Pressen und Schnecken- bzw. Ramextruder verarbeiten. Preß- und Extrusionsverarbeitung liefern lediglich Halbzeug, aus dem die gewünschten Formteile spanabhebend hergestellt werden müssen.
Ein Verfahren zur Herstellung fester Gegenstände ω aus ultrahochmolekularem Polyäthylenpulver ist in der DT-OS 24 25 396 beschrieben. Hierbei wird von einem pulverförmigen Einsatzmaterial ausgegangen, das Teilchen von weniger als 100 μ mittlerer Teilchengröße bei einer Verteilungsfunktion von weniger als 0,80 aufweist, bs Das Pulver wird unter einem Druck von mindestens 140 kg/cm2 bei einer Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes zu einem festen Vorformling verpreßt Nach Druckentlastung sintert man den Vorformling bei einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes. Da das ultrahochmolekulare Polyäthylen aus dem Polymerisationsprozeß gewöhnlich Teilchen oberhalb 100 μ enthält, ist es bei dieser Arbeitsweise erforderlich, das Ausgangsmaterial durch entsprechende Maßnahmen, 2. B. durch Mahlen, auf die benötigte Teilchengröße zu bringen. Ein zusätzlicher Nachteil der bekannten Arbeitsweise besteht darin, daß die Formkörper nicht homogen durchplastifiziert sind und während des Sinterungsprozesses eine von der Temperatur abhängige Ausdehnung erfahren. Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, daß der Vorformling außerhalb einer Preßform gesintert wird. Als Folge hiervon sind die physikalischen Eigenschaften nicht reproduzierbar und streuen stark. Darüber hinaus ist eine strenge Maßhaltigkeit der Formlinge nicht gewährleistet
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es insbesondere gestattet, Formkörper aus hochmolekularen, pulverförmigen Olefinpolymerisaten mit reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften in einfacher Weise herzustellen, die auch hohen Anforderungen an die Maßhaltigkeit gerecht werden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polyolefinen mit Molekulargewichten von mindestens 1 Million dadurch gelöst, daß man pulverförmige Polymerisate des Äthylens oder Copolymerisate aus Äthylen und «-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in eine mit einem Stempel lose geschlossene Form füllt, in Inertgasatmosphäre bei 150 bis 250°C, vorzugsweise 190 bis 210°C, in den gummielastischen Zustand überführt unmittelbar darauf in der Form unter Drucken von 24 bis 25 N/mm2 in einer ersten Stufe mindestens 2 Min. und darauf unter Drucken von 40 bis 100 N/mm2 in einer zweiten Stufe mindestens 1 Min. verdichtet und anschließend den Formkörper in der Form drucklos abkühlen läßt
Das neue Verfahren gestattet die Herstellung der verschiedensten Formkörper, wie Stäbe, Walzen, beliebig gestaltete Profile und Hohlprofile sowie andere Formkörper, wie Zahnräder.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Verarbeitung von hochmolekularem, pulverförmigem Polyäthylen geeignet Mit gleich gutem Erfolg können jedoch auch hochmolekulare Copolymerisate des Äthylens mit C3- bis Cio-Olefinen eingesetzt werden. Üblicherweise enthalten derartige Copolymerisate neben Äthylen bis zu 5% eines höheren «-Olefins, von denen Bedeutung insbesondere Propen, Hepten(l), Penten-O), Hexen-(1), 3-Methylbuten-(l) und 4-Methylpenten-(l) besitzen. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate beträgt mindestens 1 Million, insbesondere mehr als 3,5 Millionen.
Die Herstellung der Homo- bzw. Copolymerisate des Äthylens mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 Million erfolgt nach bekannten Verfahren bei niedrigem Druck. Geeignet sind z. B. der Ziegler-Prozeß, bei dem als Katalysatoren Verbindungen von Übergangsmetallen der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente in niederer Oxydationsstufe zusammen mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems Anwendung finden. Nach einem anderen Verfahren (vgl. US-PS 30 51 993) stellt man hochmolekulares Polyäthylen aus wasserfreiem und sauerstofffreiem Äthylen in der Gasphase in
Gegenwart Chromoxid und Metallalkyl enthaltender Trägerkatalysatoren her.
Das für das Einsatzmaterial charakteristische Molekulargewicht ist durch viskosimetrische Messung bestimmt worden. Eine Beschreibung dieser Methode findet sich z.B. bei Elliot, Horowitz und Hoodockin Journal of Applied Polymer Science, Vol. 14. 2947-2963, 1970. Von besonderer Bedeutung ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyolefine in der Form verarbeitet werden können, wie sie bei der Synthese anfallen. Derartige Polyolefine haben im allgemeinen eine Korngröße von etwa 60 bis etwa 500 μ mit einem Hauptanteil von Teilchen einer Größe von etwa 100 μ. Die Schüttgewichte der pulverförmiger! Polyolefine liegen im Bereich von etwa 200 bis etwa 400 g/L
Das neue Verfahren läßt sich in einfacher Weise durchführen. Das pulverförmige Olefinpolymerisat wird in eine beliebig gestaltete Form gefüllt, die mit einem passenden, jedoch nicht luftdicht abschließendem Stempel, lose verschlossen ist Der Stempel übt auf das Pulver nur einen geringen Druck von weniger als 0,01 N/mm2 aus. Anschließend wird die Form in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. in einem elektrischen Ofen, auf eine Temperatur von 150 bis 25O0C, vorzugsweise 190 bis 2100C, erhitzt Diese Temperatur liegt oberhalb des Kristallitschmelzpunktes und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Olefinpolymerisats. Das Erhitzen des Ausgangsmaterials muß unter striktem Ausschluß von Sauerstoff erfolgen, um eine oxydative Schädigung des Polymerisats zu vermeiden. Man arbeitet daher in Inertgasatmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff. Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der Höhe der Polyolefinpulverschüttung. Sie beträgt mindestens 2 Stunden. Durch das Erhitzen geht das hochmolekulare Polyolefin, das keinen Schmelzpunkt besitzt, in eine dem gummielastischen Zustand ähnliche Form über. Durch das Gewicht des lose aufliegenden Formstempels wird eine geringfügige Verdichtung der Pulverschüttung sowie eine weitgehende Entgasung der Formmasse erreicht
Nach dem Erhitzen wird das noch gummielastische Material in der Form mindestens 2 Minuten unter Drucken von 2,5 bis 25 N/mm2 verdichtet Hierbei entweichen in dem Polyolefin gegebenenfalls noch enthaltene gasförmige Bestandteile, und es tritt eine Zusammenlagerung der gesinterten Pulverteilchen ein. Besondere Aufmerksamkeit ist darauf zu richten, daß das Polymerisat unmittelbar nach dem Sinterprozeß verdichtet wird, so daß keine wesentliche Abkühlung erfolgt und somit der gummielastische Zustand durch die heiße Form aufrechterhalten wird. Im allgemeinen hat die Form soviel Wärme gespeichert, daß eine zusätzliche Erhitzung nicht nötig ist
Im Anschluß an die erste Druckstufe wird in einer zweiten Stufe der vorgeformte Körper unter Drucken von 40 bis 100 N/mm2 mindestens eine weitere Minute verdichtet Darauf läßt man den Formkörper auf Raumtemperatur oder darunter abkühlen. Die Abkühlungsdauer richtet sich nach der Größe des Formkörpers und beträgt mindestens eine Stunde. Der abgekühlte Körper ist vollständig plastifiziert und lunkerfrei und kann mühelos entformt werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, maßhaltige Formteile aus hochmolekularen Polyolefinen unmittelbar, d. h. ohne spanabhebende Nachbarbeitung, durch Pressen herzustellen. Dadurch ergibt sich eine erhebliche Materialersparnis. Da die Druckbehandlung der Formlinge nur geringe Zeit in Anspruch nimmt wird eine erheblich bessere Auslastung der Preßkapazität erreicht Hinzu kommt daß die Druckbehandlung der plastifizierten Formteile bei Raumtemperatur erfolgen kann. Neben der Energieersparnis tritt hierbei besonders vorteilhaft die Möglichkeit in Erscheinung, einfache, d. h. nicht beheizbare, Pressen zu verwenden. Von Bedeutung ist ferner, daß Aufheiz- und Abkühlvorgang gegenüber der üblichen Preßverarbeitung druck- ο los erfolgt Das neue Verfahren gewährleistet eine hohe Ausstoßrate durch Verwendung von Mehrfachformen oder die Benutzung automatischer Verarbeitungsabläufe. Darüber hinaus kann der Sinterprozeß in jeder beliebigen Heizvorrichtung erfolgen, die die Einhaltung von Temperaturen zwischen 150 und 250° C ermöglicht Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert
Die Bestimmung der für die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper charakteristischen physikali sehen Eigenschaftswerte Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Reißdehnung erfolgte bei 23° C nach der DIN-Vorschrift 53 455, bei 1200C nach Kadi η g, Brennstoffchemie, 49 (1968), S. 337 - 341.
Beispiel 1
Pulverförmiges, hochmolekulares Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 34 Millionen, einem Schüttgewicht von etwa 400 g/i e:jier Dichte von 0,94 g/cm3 und einem
.10 Hauptanteil von Teilchen mit einer Größe von etwa 100 μ wird verarbeitet
200 g dieses Pulvers werden in eine Rundform (Durchmesser 150 mm) gefüllt mit einem genau passenden Formstempel beschwert und 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre im elektrischen Ofen auf 2000C erhitzt Unmittelbar darauf werden die angesinterten Pulverkörper in einer unbeheizten hydraulischen Presse 2 Min. bei 5 N/mm2 und weitere 3 Min. bei 40 N/mm2 verdichtet Anschließend läßt man innerhalb einer Stunde drucklos abkühlen und entformt das 10 mm starke Fertigteil bei einer Temperatur von etwa 70°C.
Der Formkörper besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Meßverfahren
DlN 53 479 DIN 53 456
DIN 54 455
Dichte 0,937 g/cm=1
Kugeldruckhärte 39 N/mm2 Zugfestigkeit ] 22 N/mm2 Reißfestigkeit [ bei 23° C 38 N/mm2 Reißdehnung J 450%
Zugfestigkeit } 3,7 N/mm2
Reißfestigkeit [ bei 120° C 15,0 N/mm2 Reißdehnung J 625%
Eine Erhöhung des Druckes in der zweiten Stufe bis auf 100 N/mm2 ergibt keine Änderung der vorstehend angeführten Eigenschaftswerte.
Beispiel 2
Pulverförmiges, hochmolekulares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 3,5 Millionen, einen; Schüttgewicht von etwa 200 g/l, einer Dichte vcn 0j94 g/cm3 und einer Kornverteilung, deren Maximum bei Teilchen von etwa 100μ Durchmesser liegt wird nach der Vorschrift des Beispiels 1 verarbeitet
5 0,936 g/cm3 26 34 Meß 10 537 ι Dichte B 0,934 g/cm2 Meß
40 N/mm2 verfahren Kugeldruckhärte 35 N/mm2 verfahren
25 N/nun2 DIN 53 479 Zugfestigkeit ] 21 N/mm2 DlN 53 479
23° C 38 N/mm! DIN 53456 5 Reißfestigkeit \ bei 23° C 46 N/mm2 DlN 53 45ö
Dichte 322% Reißdehnung j 705%
Kugeldruckhärte 3,7 N/mm* DIN 53 455 15 Zugfestigkeit ) 3,5 N/mm2 DIN 53 455
Zugfestigkeit 1 120° C 16,0 N/mm* Reißfestigkeit } bei 120° C 19,0N/min2
Reißfestigkeit | bei 631% Reißdehnung J 738%
Reißdehnung J Kerbschlagzähigkeit 145 mj/mm2
Zugfestigkeit 1 (15° scharfe Spitzkerbe)
Reißfestigkeit \ bei Beispiel 3 DIN 53 453
Reißdehnung J Beispiel 5
Ein besonders feines, hochmolekulares Polyäthylen mit dem Hauptanteil bei Korngrößen unter 100 μ wird entsprechend Beispiel 1 verpreßL
Meßverfahren
DIN 53 479 DIN 53 456
DIN 53 455
Dichte 0,936 g/cm3
Kugeldruckhärte 39 N/mm^
Zugfestigkeit 1 21 N/mm2
Reißfestigkeit \ bei 23° C 49 N/mm2 Reißdehnung J 686%
Zugfestigkeit ] 3,6 N/mm2
Reißfestigkeit I bei 120° C 15,0 N/mm2 Reißdehnung I 691%
Beispiel 4
Äthylen-Hexen-Copolymerisat mit 0,2 Gew.-% Hexen wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verpreßL Die 14 mm starke Platte zeigt folgende Eigenschaftswerte:
500 g hochmolekulares Polyäthylenpulver mit denselben Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete werden in eine Rundform mit 150 mm Durchmesser gegeben und mit einem passenden Formstempel beschwert Einer 5stündigen Sinterzeit in Stickstoffatmosphäre folgt in der ersten Druckstufe ein 4 Min. langes Verdichten unter 5 N/mm2 und in der zweiten Druckstufe ein 1 Min. langes Nachverdichten bei 40 N/mm2. Anschließend wird 1 Std. drucklos abgekühlt Der 35 mm starke Formkörper besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Meßverfahren
Dichte
Kugeldruckhärte
Zugfestigkeit ]
Reißfestigkeit \ bei 230C
Reißdehnung j
Zugfestigkeit ]
Reißfestigkeit I bei 1200C
Reißdehnung J
Kerbschlagzähigkeit
(15° scharfe Spitzkerbe)
0,938 g/cm3 DIN 53 479 41 N/mm2 DIN 53 456
21 N/mm2
38 N/mm2 DIN 53 455
507%
3,8 N/mm2
18,0 N/mm2
740%
156mJ/mm2 DIN 53 453

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polyolefinen mit Molekulargewichten von mindestens 1 Million, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmige Polymerisate des Äthylens oder Copolymerisate aus Äthylen und «-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in eine mit einem Stempel lose geschlossene Form füllt, in Inertgasatmosphäre bei 150 bis 250° C, vorzugsweise 190 bis 210° C, in den gummielastischen Zustand überführt, unmittelbar darauf in der Form unter Drucken von Z5 bis 25 N/mm2 in einer ersten Stufe mindestens 2 Minuten, darauf unter Drucken von 40 bis 100 N/mm2 in einer zweiten Stufe mindestens 1 Minute verdichtet und anschließend den Formkörper in der Form drucklos abkühlen läßt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2η zeichnet, daß man in der ersten Druckstufe Drucke von 5 bis 10 N/mm2 und in der zweiten Druckstufe Drucke von 40 bis 60 N/mm2 anwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in der ersten Druckstufe 2s Preßzeiten von 4 Minuten und in der zweiten Druckstufe Preßzeiten von 1 Minute anwendet
DE2634537A 1976-07-31 1976-07-31 Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefinen mit Molekulargewichten von mindestens 1 Million Expired DE2634537C3 (de)

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