DE2617804C2 - 2-(4-Phenoxy phenoxy)-propionsäurederivate und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

2-(4-Phenoxy phenoxy)-propionsäurederivate und ihre Verwendung als Herbizide

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Description

—Ν oder —N-R3
R3 R4
Π IO
oder in 2- oder einer entfernteren Stellung zur Carboxylgruppe durch Phenyl substituiert Ist;
b) Cyclohexenyl, geradkettlges oder verzweigtes (Cj-C7)-Alklnyl, das gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sein kann mit der Maßgabe, daß Ri nicht unsubstltuiertes Propargyl oder Butinyl ist; ferner
c) Oxiranylmethyl oder Tetrahydrofurfuryl R2, R1 und R4 Wasserstoff oder (C,-C4)-Alkyl und Tr das Anion ν einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Schadgräsern.
Gegenstand der Erfindung sind die In Anspruch 1 beschriebenen Verbindungen der Formel I. Eine Reihe von Verbindungen der Formel I fallen unter den allgemeinen Anspruch der DE-OS 25 31 643, sind jedoch darin nicht Im einzelnen beschrieben.
«J Die Herstellung der erflndungsgeniaßen Verbindungen erfolgt In für analoge Verbindungen bekannter Welse: Man erhält sie z. B.
a) durch Umsetzung der durch Halogenierung der entsprechenden Säuren leicht zugänglichen 2-(4'-Phenoxyphenoxy)-propionsäurehalogenlde der Formel IV mit Verbindungen der Formel V in Gegenwart oder Abwe-45 senhelt von säurebindenden Mitteln nach der Gleichung:
CH3
1 + HMaI
XX VX ν
Handelt es sich bei den Verbindungen der Formel V um solche, In denen der Rest R, durch einen Rest der 55 Formel II substituiert Ist, so können sie ohne Zusatz säurebindender MIttel umgesetzt werden. Insbesondere
werden, wenn einer der Reste R2 bzw. Rj oder beide Wasserstoff sind, die Verbindungen der Formel V als
Hydrohalogenlde zur Reaktion eingesetzt, b) Durch Umsetzung von entsprechenden 2-(4'Phenoxyphenoxy)-propionsäuren mit Alkoholen der Formel V
unter saurer Katalyse.
611 c) Durch Umsetzung von entsprechenden 4«Phenoxyphenolen mit 2-Halogenproplonsäureestern der Formel VI unter basischen Bedingungen mich folgendem Schema:
CHj
65 CF3-^oV-O—<ζρ\—OH + HaI-CH-CO2R, >
VI
CH3 O
Ι >
C +HC!
OR,
d) Durch Umsetzung von Salzen von entsprechenden 2-(4'Phenoxyphenoxy)-proplonsäuren (Formel I1 R, = H) mit halogensubstituierten Verbindungen der Formel HaI-R1.
Durch nachträgliche Abwandlung der Ester der allgemeinen Formel I mittels Alkylierung oder Acylierung erhält man weitere Verbindungen der Formel I. Z. B. kann man Im Esterrest durch Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppen substituierte Ester nach bekannten Methoden alkyl leren oder acylieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen ein breites Spektrum von ein- und mehrjährigen Schadgräsern herbizid wirksam; gleichzeitig werfen sie von zwelkeLnblättrigen Kulturpflanzen gut toleriert. Damit sind sie zur selektiven Bekämpfung von Schadgräsern In Kulturpflanzen geeignet. Insbesondere eignen sie sich wegen ihrer guten Wirkung gegen Quecke, Bermudagras und andere perennierende Ungräser zum Einsatz in Obstanlagen. Weinbergen und Plantagenanlagen.
Im Vergleich mit den in DE-OS 25 31 643 und DE-OS 24 33 067 beschriebenen, strukturell nahe verwandten Verbindung«!; zeichnen sich die erflndungsgemäßen Verbindungen bei niedrigen Dosierungen durch eine verbesserte Wirkung ins Vor- oder Nachauflauf gegen eine Anzahl von Unkräutern ausGegenstand de: E.flndung Ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Ungräsern.
Die erflndungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate In den üblichen Zubereitungen angewendet werfen. 2s
Benetzbare Pulver sind In Wasser gleichmäßig disperglerbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthyllerte Oleyl- oüer Stearylamlne, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z. B. llgnln-sulfonsaures Natrium, 2,2'-dlnaphthylmethan-6,6'-dIsulfonsaures Natrium, oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werfen durch Auflösen des Wirkstoffs In einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, CycIrjhexano^Dlmethylformamld, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffs mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, iientonlt, Pyrophllllt oder Diatomeenerde.
Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach In Sprühdosen gehandelt werfen, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z. B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmater'.al hergestellt werfen oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe In der für die Herstellung von Düngemlttelgranallen üblichen Welse - gewünschtenfalls In Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werfen.
Bei herblzlden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe In den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration ζ. B. zwischen etwa 10 und 80%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulglerbaren Konzentraten Ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 60%. Staubförmlge Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt ζ. T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werfen.
Zur Anwendung werfen die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls In üblicher Welse verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulglerbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmlge und granulierte Zubereltungen sowie versprühbare Lösungen werfen vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb welter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 kg/ha und 3 kg/ha.
Die erflndungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Herblzlden und Bodeninsektiziden kombiniert werfen.
Formulierungsbeispiele
Beispiel A:
Ein emulglerbares Konzentrat wird erhalten aus
15 Gewichtstellen Wirkstoff
75 Gewichtstellen Cyclohexanon als Lösungsmittel 6S
10 Gewichtstellen oxäthyllertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
Beispiel B Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man
ä 10 Gewichtsteile Wirkstoff und
90 Gewlchtslelle Talkum als Inertstoff
mischt und In einer Schlagmühle zerkleinert, ι» Beispiel C
Ein in Wasser leicht dlspergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man
25 Gewichisteile Wirkstoff,
64 Gewichtstelle kaollnhaltlges Quarz als Inertstoff,
10 Gewichtsfelle lignlr.sulfoiisaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel
mischt und einer Stiftmühle mahlt. 20
Beispiel D Ein Granulat besteht z. B. aus etwa
25 2 bis 15 Gewichtsteilen Wirkstoff
98 bis 85 Gewichtstellen Inerten Granulatmaterialien, wie z. B. Atapulgit, Bimsstein und Quarzsand.
Beispiel 1 2-[4'-(4"-Tr!fluormethylphenoxy)-phenoxy]-proplonsäure-(2-methylmercaptoäth-l-yl)-ester
32,5 g = 0,1 Mol 2-[4'-(4"-Trlfluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure, 9,2 g = 0,1 Mol 2-MethyImercaptoäthanol und 2 ml konz. Schwefelsäure werden in 60 ml Chloroform unter azeotropem Abdestlllleren des Reaktionswassers 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser gewaschen, anschließend mit Blcarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen Ober Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand Im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 33,2 g = 83« d. Th. 2-[4'-(4"-Trlfluormethylphenoxy)-phenoxy]-proplonsäure-(2-niethylmercaptoäthl-yl)-ester mit dem Brechungsindex nD= 1,5248.
0-CH2-CH2-S-CH
Beispiel 2 2-[4'-{4"-TrIfluormethylphenoxy)-phenoxy]-proplonsäure-(3-methylpent-l-ln-3-yl)-<ister
0,1 MoI = 34,8 g 2-[4'-(4"-Trlfluormethylphenoxy)-phenoxy]-proplonsäure.':hlorld wird zu eüner Lösung von
9,3g = 0,095 Mol S-HydroxyO-methyl-pent-l-ln und 0,1 MoI=IOJ g Triethylamin In 80ml Toluol zugetropf:.
Nach Zugabe wird 1 Stunde bei 50° C nachgerührt. Man filtriert vom Salzniederschlag ab und wäscht die toluo-
llsche Lösung mit Natriumbicarbonatiösung und Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das
5i Lösungsmittel im Vakuum abdestllllert.
Man erhält 33,4 g = 89% d. Th. 2-[4'-(4''-Trlfluormethylphenoxy)-phenoxy]-proplonsäuire-(3-methylpentl-ln-3-yl)-ester mit dem Brechungsindex nft = 1,5069.
Beispiel 3
2-[4M4"-Trinuormethylphenoxy)-phenoxy]-proplonsäure-(2-dlmelhylamlno-ath-l-yl)-cster
Zu einer Lösung von 0,08 Moi = 7,12 g 2-Dimethylaminoälhanol In 50 ml absolutem Toluol tropft man bei s Raumtemperatur 0,08 MoI = 27,56 g 2-[4'-(4"-Trlfluorrneihylphenoxy)-phenoxyl-proplonsaurechlorld, gelöst In 30 ml Toluol. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 50° C gerührt. Anschließend gibt man 100 ml 1 N-Kallumcarbonatlösung zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Nach dem Waschen mil Wasser und Trocknen über Na]SO4 wird das Toluol abdestilliert und der ölige Rückstand Im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 27,95 g = 88% d. Th. 2-[4'-(4"-Trinuormethylphenoxy)-phenoxy]-proplonsäure-(2-dlmethylamlnoäth- io l-yl)-ester vom Siedepunkt 165° C, 0,1 mbar.
CH3
O >—O —CH-C
Q-CH2-CH2-N'
CH3
Analog werden dargestellt (s. Tabelle):
CF3-C Π >—O—< O )^O — CH-C
Fortsetzung
Beispiel Nr.
-CH2-CH-CH2
CH3
io : 1,5168
gemäß Beispiel
5 -
6 -CH2-CH2-N(C2H5J2
Fp. 57 bis 58° C no : 1,5010
7 -CH2-CH2-
8 -CH2-CH2-O-^
Fp. 74 bis 76° C
n2nJ: 1,5356
9 -CH2-CH2-CH2^
ηD, : 1,5306
CH3
10 -C-C = CH C2H5
no: 1,5069
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Fp./Kp./rt/)
gemäß Beispiel
12
-CH C = CH
/)},: 1,5402 2
14
n„: 1,5159 2
13 -CH(CH3)C = CH
CHj
14 -C-C = CH
CHj
15
C2H5
-C-C: C2H5 138 bis 1400C
16 -C-C=CH CH3
CH3 η —c—c=CH C6H5
18 -CH(C2H5)C=CH
19 -CH(Zi-C3H7)C=CH
«ι 20 —CH,-CH2-O —CH2-(CH2J4-CH3
21 CH2-CH2-O —CH2-CH2-O —
—CH3
CH2-CH2-(O-CH2-CHj)2-OCH3 n]l: 1,4923
Kp.0.033: 193°
Fortsetzung
Κι
!■'p./Kp./H/i
μι'ΐιι;ιΙ.Ι
IUi
spiel
—CH2-CH2-(O-ClI2-CFh)2-OC2H5
CHj
-C-CH2-C-CH3 CH3
Biologische Beispiele Bc
Samen von Gräsern wurden In Töpfen ausgesät und die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemäßen Präparate In verschiedenen Dosierungen auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschließend wurden die Töpfe für 4 Wochen In einem Gewächshaus aufgestellt. Das Resultat der Behandlung (ebenso auch bei den folgenden Beispielen) wurde durch eine Bonltlerung nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdlcnstes 16, 1964, 92 bis 94) ermittelt:
Wertzahl
Schadwirkung in %an Unkräutern
Kulturpflanzen
100 bis 100
97,5 bis < 97,5
95 bis < 95
90 bis 90
85 bis 85
75 bis 75
65 bis 65
32,5 bis 32.5
0
0 bis 2,5
bis 5
> Obis bis 10
> 2,5 bis 15
5 bis 25
10 bis 35
15 bis 67,5
25 100
35
67,5
Ebenso wurde bei den eingesetzten herblzlden Vergleichsmitteln Fluorodifen (4-Nitrophenyl-(2'-nitro-4'-trlfluormethylphenyD-äther) und Mecoprop (2-(2'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure) verfahren. Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die beanspruchten Verbindungen wesentlich besser gegen Gräser wirksam sind als die beiden Vergleichsherbizide. Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten auch die übrigen Verbindungen aus den Herstellungsbeispielen.
Tabelle I: (Vorauflauf-Behandlung) Verbindung
aus
Beispiel
kg/ha A.S. CDN
LOM
AGR
1 5 "to 5
1,2
3 5
1,2
4 5
1,2
11 5
1,2
12
1 1 1
1 1 1
1 1 1
1 1
i 1 1
1 1
1 1 2
1 1
2 3 2
2 4
Fortsetzung
Verbindung kg/ha Λ.S. CDN SAL LOM AGR
aus
Beispiel
Fluorodifen 2,5 0,6
Mecoprop 2,5
AVF = Avena fulua SAL = Sclariii lutescens LOM= Loliuni perennc AGR = Agropyron repens CDN = Cynodon daclylon
3 5
5 8
3 5
6 8
Beispiel II
Samer von einjährigen Gräsern wurden In Töpfen ausgesät und Im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach der A'j-saat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemäßen Präparate In verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen Standzelt Im Gewächshaus die Wirkung der Präparate bonitiert.
Von den mehrjährigen Gräsern Quecke (Agropyron) und Bermudagras (Cynodon) wurden Rhizome bzw. junge etablierte Pflanzen In Töpfe umgepflanzt, ca. 4 Wochen angezogen und anschließend bei einer Wachstumshöhe von ca. 10 bis 15 cm mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt, d.h. überspritzt. Die Erfolgsbonltur erfolgte ca. 4 Wochen nach der Behandlung. Auch In diesem Versuch dienten Fluorodifen und Mecoprop als herbizide Vergle!chsmittel. Die beanspruchten Verbindungen waren bei diesem Applikationsverfahren besser gegen ein- und mehrjährige Gräser wirksam als die beiden Vergleichsmittel (Tabelle II). Eine
■1n ähnliche Wirkung zeigten auch die anderen Verbindungen aus den Herstellungsbelsplelen.
Tabelle II: (Nachauriauf-Behandlung)
Verbindung
aus
Beispiel. 		kg/ha A.S. AVF SAL LOM AGR CDN
1 5
1,2		 I
1		 1
1		 1
1		 1 1
3 5
1,2		 1
1		 1
1		 I
1		 1 1
4 5
1,2		 1
1		 1
2		 1
2		 1 2
11 5
1,2		 1
2		 1
1		 1
2		 2 2
12 5
1,2		 1
3		 1
1		 «
1
3		 1 2
Fluorodifen 2,6
0,6		 — 2
3		 6
8		 8
9		 9
9
Mecoprop 2,5
0,6		 — 7
8		 8
9		 8
9		 OO ^
(Erläuterung der Ungrasarten s. Tabelle I)
Beispiel III
w) Das In Beispiei (12) genannte Präparat wurde nach denselben Methoden Im Vor- und Nachauflauf-Verfahren an verschiedenen Kulturpflanzen geprüft.
Das Ergebnis wurde nach ca. 4 Wochen festgestellt (vgl. Tabelle III). Die Zahlen zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung noch In der hohen Dosierung von 2,5 kg/ha eine große Anzahl von wichtigen Kulturpflanzen nicht oder nur sehr geringfügig schädigt. Ebenso sind die Verbindungen gemäß Beispiel 4 und 13 sehr gut
(lS selektiv In den aufgeführten Kulturen.
Tabelle III: KulUirpllan/envertriiglichkeil Dosierungen in kg/hn
A.S.
VA = Vorauilauf NA = Nachauflauf
Pflanzenarten Verbindung aus Beispiel 12
VA ΝΛ
Zuckerrübe 1 3
Sonnenblume 1 1
Raps 1 2
Weißkohl 1 2
Gurke 1 4
Erdnuß 1 1
Sojabohne 1 2
Buschbohne 1 1
Erbse 1
I		 I
Ackerbohne 1 1
Baumwolle 1 3
Tomate 1 1
Tabak 1 1
Karotte 1 3
Weizen 1 3

Claims (1)

  1. Patentansprache: 1. 2-(4-Phenoxyphenoxy)-pn>plonsäurederivate der allgemeinen Formel
    5 CH3
    CF3-<^o\— O-^Oy—O—CH-COOR1 I
    ίο worin Ri
    a) geradkettlges oder verzweigtes (C,-Ci2)Alkyl, das durch (Cr-Cs)Alkoxy, (Cs-O-Alkoxy-iCi-CJ-alkoxy, (C-CJ-Alkoxyethoxyethoxy, (C-C^Alkylthlo, (C-C^Alkylcarbonyl, gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Cl und/oder CH5 substituiertes Phenoxy, einen Rest der Formel
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