DE2603498A1

DE2603498A1 - Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden schaumstoffen

Info

Publication number: DE2603498A1
Application number: DE19762603498
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Kollmeier; Gerd Dr Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1976-08-26
Also published as: FR2338957B2; FR2338957A2; DE2603498C3; DE2603498B2

Description

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Th. Goldschmidt AG, Essen

Verfahren zur Herstellung von Urethan-

gruppen aufweisenden Schaumstoffen (Zusatz zu deutschem Patent .... Patentanmeldung P 25 07 161.8-44)

Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung P 25 07 161.8-44) ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, elastischen, offenzelligen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyolen, insbesondere Polyätherpolyolen, mit Hydroxyäquivalentgewichten von 700 - 5000, Polyisocyanaten, Wasser und Katalysatoren sowie gegebenenfalls organischen Treibmitteln und Emulgatoren bzw. Stabilisatoren und gegebenenfalls mindestens drei aktive Wasserstoffatome aufweisenden flüssigen und/oder in den eingesetzten Polyolen löslichen festen Vernetzungsmitteln, wobei als Vernetzungsmittel gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, heteroaliphatische oder arylaliphatische kristalline, in den zu verschäumenden Polyolen bei Raumtemperatur nur wenig oder nichtlösliche Polyhydroxyverbindungen, die drei oder mehr Hydroxygruppen aufweisen und in einem Temperaturbereich von 60 - 160 C schmelzen, in Mengen von

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0,1 bis 5,0 Hydroxyäquxvalentgewichten auf ein Hydroxyäquivalentgewicht des zur Verschäumung gelangenden Polyols eingesetzt werden.

Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyolen erhalten. Solche Schaumstoffe finden weite Anwendung, z.B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung von Strukturelementen oder für Polsterzwecke.

Für viele dieser Verwendungszwecke sind offenzellige Schaumsysteme erwünscht. Schäume mit geschlossenen Zellen zeigen vermindertes elastisches Verhalten und neigen bei der Herstellung zu Schrumpferscheinungen. Erwünscht ist weiter, daß offenzellige, elastische Schäume möglichst über einen breiten Bereich in ihrem Lasttragevermögen bzw. ihrer Härte variiert werden können. Eine gewünschte Härte kann einem Schaumkörper durch Erhöhung des Vernetzungsgrades, durch Anhebung des Raumgewichts oder durch Erhöhung des Isocyanatgehaltes der Formulierung verliehen werden. Unter diesen Möglichkeiten ist die Erhöhung des Vernetzungsgrades technisch und wirtschaftlich am vorteilhaftesten. Sowohl zur Erhöhung des Raumgewichts als auch des Isocyanatgehaltes werden höhere Mengen an Ausgangsstoffen benötigt, was die Herstellung der Schäume weniger wirtschaftlich macht. Außerdem ist eine Steigerung des Isocyanatgehaltes auch aus Gründen der da-

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durch bedingten erhöhten Neigung zur Entflammbarkeit und Toxizität sowie des harten Griffs der Schäume nicht vorteilhaft.

Zur Erzielung höherer Vernetzungsgrade werden nach dem gegenwärtigen Stand der Technik einer Polyurethanschaumformulierung niedermolekulare, polyfunktioneile Verbindungen beigefügt, die in den aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyolen löslich sind. Die Vernetzungsmittel können demgemäß unmittelbar nach Beginn der Schaumbildungsreaktion in Reaktion treten. Die Möglichkeit, die Vernetzungsdichte beliebig zu erhöhen, ist bei diesem Verfahren dadurch beschränkt, daß, in Abhängigkeit von den übrigen Bestandteilen der Schaumformulierung, die Vernetzungsdichte zu dem Zeitpunkt, an dem die Schäume ihre maximale Steighöhe erreicht haben und normalerweise dann die Zellöffnung beginnt, bereits zu hoch ist, um den Vorgang der Zellöffnung noch eintreten zu lassen.

Es resultieren Schäume, die zwar hoch vernetzt sind, aber einen großen Teil geschlossener Zellen aufweisen oder völlig geschlossen sind. Solche Schäume zeigen vermindertes Elastizitätsverhalten und neigen infolge ihrer hohen Geschlossenzelligkeit nach'der Herstellung zu Schrumpferscheinungen.

Diese Nachteile werden gemäß dem Verfahren des deutschen Patents (Patentanmeldung

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P 25 07 161.8-44) überwunden. Mittels des dort beanspruchten Verfahrens gelingt es, Polyurethangruppen aufweisende Schaumstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Vernetzungsdichte und dadurch bedingt, entsprechend erhöhte Härtewerte aufweisen, dabei aber einen geringen Anteil geschlossener Zellen enthalten und deshalb hochelastisch sind und nach der Herstellung nicht zu Schrumpferscheinungen neigen.

Mit zunehmenden Zusätzen der verwendeten Vernetzungsmittel wird die Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit der gebildeten Schäume etwas vermindert, die Zugfestigkeit dagegen erhöht. Die Druckverformung, der Härteabfall nach 500 000 Belastungswechseln (Druckabfall), das Ermüdungsverhalten und die Alterungseigenschaften sowie die Rückprallelastizität werden dagegen kaum merklich beeinflußt.

•In weiterer Ausbildung des oben beschriebenen Verfahrens wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung dadurch erreicht werden kann, daß dem Verschäumungsansatz 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Menge des Wassers im Verschäumungsansatz, Wasserassoziate abbauende Verbindungen zugesetzt werden.

Hierdurch wird bewirkt, daß die Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Wasser, das im Verschäumungsansatz enthalten ist, selektiv beschleunigt wird, so daß das Treibgas

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bereits in einem frühen Stadium der Urethanbildungsreaktion zur Verfügung steht und das Wasser möglichst quantitativ mit den Isocyanatgruppen reagiert. Außerdem wird hierdurch der Beobachtung entgegengewirkt, daß die kristallinen PoIyole Teile des im Verschäumungsansatz enthaltenen Wassers binden und der Verschäumungsreaktion nur verzögert zur Verfügung stehen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die sogenannte Cremezeit verkürzt. Unter Cremezeit versteht man dabei die Zeit, die verstreicht, bis der Reaktionsansatz infolge der beginnenden CO„-Bildung cremeartiges Aussehen erhält.

Nach einem bevorzugten Verfahren des Hauptpatentes wird das kristalline, polyhydroxyfunktionelle Vernetzungsmittel als Dispersion in dem Polyätherpolyol dem Verschäumungsansatz zugegeben. Diese wird dadurch erhalten, daß man eine, vorzugsweise konzentrierte, wäßrige Lösung der Polyole in das Polyätherpolyol einrührt. Dabei fällt das Polyol feinkristallin aus.

Es zeigte sich nun, daß derartige Dispersionen der Polyole in den Polyätherpolyolen im Verlauf einiger Tage zunehmend viskoser werden und zum Teil sogar erstarren. Man war deshalb gezwungen, diese Dispersionen möglichst bald nach ihrer Herstellung zu verwenden.

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Setzt man nun den Dispersionen die Wasserassoziate abbauenden Verbindungen ganz oder teilweise zu, gelingt es, die Dispersionen zu stabilisieren und praktisch unbegrenzt lagerfähig zu machen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht deshalb darin, daß die Wasserassoziate abbauenden Verbindungen ganz oder teilweise in den wäßrigen Polyollösungen gelöst werden, die unter Ausfällen des Polyols in den Polyätherpolyolen dispergiert werden.

Als Wasserassoziate abbauende Verbindungen haben sich besonders Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹

o=c '

NHR

1 3

als brauchbar erwiesen. Dabei ist R ein CH_-, NH_-, NHR ■ oder NR„-Rest. R bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4

C-Atomen. R ist ein Wasserstoff- oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Weitere beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Verbindungen sind Äthylenharnstoff oder Ammoniumsalze mit

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Λ-

voluminösen Anionen, wie Bromid und Jodid. Beispiele sind Tetramethylenairanoniumbromid und Tetraäthylammonxumjodid.

Bevorzugt unter den vorgenannten Verbindungen sind die hydrophileren Substanzen, d.h. solche, die in Wasser besser löslich· sind als in den organischen Komponenten des zu verschäumenden Reaktionsgemisches. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Harnstoff.

Der Gegenstand vorliegender Erfindung wird durch das folgende Beispiel noch näher erläutert:

Ein Gemisch, bestehend aus

100,00 Gewichtsteilen eines mit Glycerin gestarteten PoIy-

oxyalkylentriols, das zu 84 Gew.-% aus Propylenoxid und 16 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist, und eine OH-Zahl von 35 aufweist,

1,96 Gewichtsteilen Wasser

2,00 Gewichtsteilen Glycerin

1,00 Gewichtsteil Triäthylendiamin 0,40 Gewichtsteilen Dimethyläthanolamin 6,00 Gewichtsteilen einer Dispersion von 25 Gew.-% Sorbit

und 7 Gew.-% Harnstoff in einem mit Glycerin gestarteten Polyoxyalkylentriol, das zu 84 Gew.-% aus Propylen-

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oxid und 16 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut ist, und eine OH-Zahl von 35 aufweist, wobei die Dispersion 14 Gew.-% Wasser enthält 1,00 Gewichtsteil eines Polyäther-Polysiloxan-Blockco-

polymeren
10,00 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan

wird mit 51,5 Gewichtsteilen eines Gemisches von 65 Gewichtsteilen Toluylendixsocyanat (T 80) und 35 Gewichtsteilen von rohem Diphenylmethandiisocyanat in einem offenen Kasten zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein offenzelliger, nichtschrumpfender Schaumkörper mit einer Höhe von 28,5 cm. Die Cremezeit der Schaumformulierung beträgt 10 see, die Steigzeit 105 see.

Ein Reaktionsgemisch, das die vorgenannte Zusammensetzung aufweist, sich jedoch darin unterscheidet, daß die Sorbit-Dispersion keinen Harnstoff enthält, ergibt ebenfalls einen offenzelligen, nichtschrumpfenden Schaumkörper. Jedoch erreicht er nur eine Höhe von 27 cm und die Cremezeit der Formulierung beträgt 15 see, die Steigzeit 135 see.

Der technische Fortschritt, der mit vorliegender Erfindung erzielt wird, wird zusätzlich noch dadurch belegt, daß die Harnstoff enthaltende Dispersion von Sorbit in Polyäther-

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polyol noch nach mehreren Wochen, während der gesamten Beobachtungszeit, gleichmäßig flüssig geblieben ist, während die harnstofffreie Zubereitung zunächst innerhalb von drei Tagen zunehmend viskoser wird. Der kristalline Anteil der Dispersion ist schließlich so vergröbert, daß die Polyätherpolyolzubereitung nach einer Woche erstarrt.

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Claims

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P atentanspriiche

l/ Verfahren zur Herstellung von vernetzten, elastischen, offenzelligen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyolen, insbesondere Polyätherpolyolen, mit Hydroxyäquivalentgewichten von 700 - 5000, Polyisocyanaten, Wasser und Katalysatoren sowie gegebenenfalls organischen Treibmitteln und Emulgatoren bzw. Stabilisatoren und gegebenenfalls mindestens drei aktive Wasserstoffatome aufweisenden flüssigen und/oder in den eingesetzten Polyolen löslichen festen Vernetzungsmitteln, wobei als Vernetzungsmittel gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, heteroaliphatische oder arylaliphatische kristalline, in den zu verschäumenden Polyolen bei Raumtemperatur nur wenig oder nichtlösliehe Polyhydroxyverbindungen, die drei oder mehr Hydroxygruppen aufweisen und in einem Temperaturbereich von 60 - 160 C schmelzen, in Mengen von 0,1 bis 5,0 Hydroxyäquivalentgewichten auf ein Hydroxyaquivalentgewicht des zur Verschäumung gelangenden Polyols eingesetzt werden (nach Patent

in der BRD (Patentanmeldung P 25 07 161.8-44 )), dadurch gekennzeichnet, daß dem Verschäumungsansatz 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Menge des Wassers im Verschäumungsansatz, Wasserassoziate abbauende Verbindungen zugesetzt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserassoziate abbauenden Verbindungen ganz oder teilweise in den wäßrigen P ο lyo !.lösungen gelöst werden, die unter Ausfällen des Polyols in den Polyätherpolyolen dispergiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserassoziate abbauende Verbindungen solche der allgemeinen Formel

R¹

O=C

NHR²

verwendet, in der R¹ ein CH₃-, NH₃-, NHR³- oder NR^-Rest

ist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und

R ein Wasserstoff- oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff verwendet.

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