DE2550871C3

DE2550871C3 - Verfahren zum Herstellen von flammhemmenden Acrylfasern

Info

Publication number: DE2550871C3
Application number: DE2550871A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Kobashi; Kenichi Masuhara
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS5158523A; US4036803A; JPS5242884B2; DE2550871B2; DE2550871A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von flammhemmenden Acrylfasern durch Naßverspinnen einer gemischten Spinnlösung, die durch Vermischen einer Lösung eines Acrylnitrilpolymeren in einem anorganischen Lösungsmittel mil einer Emulsion eines Vinylhalogenid- und/oder Vinylidcnhalogenid-Polymeren erhallen worden ist.

Fasern, die aus den üblichen Aerylniirüpolymeren hergestellt werden, sind auf dem Textilgebiet und der Innendekoration vielfältig anwendbar. Da diese Fasern jedoch praktisch keine flammhemmenden Eigenschaften besitzen, ist ihr Einsatz für spezielle Zwecke oft unzweckmäßig, z. 3. für Innendekorationen, beispielsweise zur Herstellung von Teppichen und Vorhängen, und für Baby- und Kinderkleidung.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil von Acrylfasern zu beseitigen. So wird z. B. nach bekannten Verfahren Acrylnitril mit einem copolymerisierbaren, flammhemmenden Monomer copolymerisiert oder ein flammhemmendes Polymer mit einem Acrylnitril-Homopolymerisat oder -Copolymerisat mischversponnen oder eine Spinnlösung, in die ein flammhemmendes Mittel eingebracht worden ist, versponnen oder die Faser nachträglich mit einem flammhemmenden Mittel behandelt.

So besteht z. B. eines dieser bekannten Verfahren zur Verleihung flammhemmender Eigenschaften in der Verspinnung einer Spinnlösung eines Acrylpolymeren, die ein Pulver aus einem halogenhaltigen Polymeren. z. B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, enthält.

Bei der herkömmlichen Methode zur Einarbeitung eines Pulvers, z. B. eines Polyvinylchloridpulvers, in eine Acrylpolymerlösung war es im allgemeinen üblich, das Pulver in die Spinnlösung einzuführen, nachdem es mittels einer Mahlvorrichtung, wie zum Beispiel einer Kolloidmühle, pulverisiert worden ist. Bei Anwendung derartiger üblicher Methoden isi es sehr schwierig, eine Spinnlösung zu erhalten, die Polyvinylchlorid in feinverteilter Form enthält. Ferner besitzen die Polyvinylchloridteilen eine erhebliche Neigung zu einem gegenseitigen Anlagern unter Bildung von Massen, wodurch verschiedene Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise ein Verstopfen der Spinndüse sowie ein Brechen des Fadens beim Verstrecken. Daher ireien bei der Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstabe erhebliche Probleme auf.

Ferner werden Halogen enthaltende Polymere, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation erhalten. Die Abtrennung des Polymeren, welches das bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Produkt ist, von der Emulsion ist äußerst schwierig im Vergleich zu einem Polymeren, das durch wäßrige Suspensionspolymerisation erhalten worden ist, und zwar infolge der extrem kleinen Teilchen des Polymeren sowie des Vorliegens eines Emulgiermittels in dem Emulsionssystem. Eine derartige zusätzliche Abtrennung ist im i linblick auf die Produktivität bei einer Durchführung in industriellem Maßgabe nachteilig.

Könnte man daher eine Halogen enthaltende Polymeremulsion, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden ist, direkt in eine Acrylspinnlösung ohne Abtrennung des Polymeren von der Emulsion einführen, dann entfiele die Maßnahme des Abtrennens des Polymeren, so daß die industrielle Produktivität erheblich verbessert werden würde.

Wie in der JA-OS 35 974/Ί97Ι beschrieben worden ist, bewirkt die Halogen enthaltende Pnlymcrcmulsinn, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden ist, eine Aggregation unter Ausbildung von Teilchenaggrcgiiten oder Sekundärteilchen in einer Acrylspinnlösung, in der ein organisches Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymere verwendet wird. Wird daher die Emulsion mit der Spinnlösung vermischt und in dieser verteilt, dann ist es unmöglich, eine ausreichend gleichmäßige Verteilung

zu erzielen. Daher erfolgt häufig ein Verstopfen der Spinndüsen, ein Brechen des Fadens nach dem Verstrecken oder dergleichen, so daß es schwierig wird, eine derartige Spinnlösung für industrielle Zwecke einzusetzen. Eine erneute Verteilung oder Redispersion der Teilchenaggregaie oder der Sekundärteilchen auf mechanische Weise ist nicht erfolgreich und auch nicht praktikabel. Da Halogen enthaltende Polymeremulsionen, die durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten worden sind, ein Emulgiermittel in einer kleinen Menge enthalten, wird im allgemeinen ein Schaum bei der Herstellung der Spinnlösung oder während der Spinnslufe erzeugt. Dieser macht es schwierig, in reproduzierbarer Weise Acrylfasern herzustellen, so daß es in einigen Fällen unvermeidbar ist, ein Entschäumungsmittel zuzusetzen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, diese Nachteile zu beseitigen, die nach der Einführung einer Halogen enthaltenden Polymeremulsion in eine anorganische Lösungsmittellösun? eines Acrylnitrilpolymeren auftreten. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung einer Halogen enthaltenden Polymeremulsion mit sehr kleinen Polymerteilchen, die chemisch und mechanisch stabil ist und nach einem speziellen Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten worden ist, bei dessen Ausführung kein herkömmliches Emulgiermittel verwendet wird, sondern vielmehr ein wasserlösliches Polymeres mit einer spezifischen Zusammensetzung eingesetzt wird, die Halogen enthaltene Polymeremulsion in feinteiliger und gleichmäßiger Weise mit der Acrylnitrilpolymerspinnlösung vermischt werden kann, so daß Schwierigkei.en, wie ein Schäumen bei der Herstellung der Spinnlösung sowk während des Verspinncns. in vorteilhafter W?ise beseitigt werden können.

Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Acrylfaser mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften und guter Transparenz geschaffen, ohne daß dabei eine Aggregation halogenhaltiger Polymerleilchen oder ein Schäumen auftritt, wobei sich dieses Verfahren auch dadurch auszeichnet, daß es reproduzierbar und in industriell vorteilhafter Weise durchführbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Acrylnitrilpolymerisatlösung eine IO bis 60 Gew.-% des halogenhaltigen Polymeren enthaltende Emulsion, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenids und/oder Vinylidenhalogenids, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 25 Gew.-% anderen damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, in einem wäßrigen Medium unterhalb eines pH-Wertes von 4 unter Einsatz eines wasserlöslichen Katalysators in Abwesenheit eines Emulgiermittels, jedoch in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines wasserlöslichen, im wesentlichen aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon sowie aus einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon aufgebauten Polymeren erhalten worden ist, in einer solchen Menge zumischt, daß der Anteil des aus der Emulsion stammenden Polymerisats 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Spinngemisch enthaltenen Polymerisate, beträgt.

Da das halogenhaltige Polymer ohne Abtrennung von der Emulsion direkt mit der Acrylspinnlösung in gleichmäßiger Weise vermischt werden kann, bringt dies wesentliche wirtschaftliche Vorteile. Da die anfallende halogenhaltige Polymeremulsion im Vcrgleich zu Polymeremulsionen, die nach üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt werden, extrem feine Polymerleilchen enthält, chemisch und mechanisch sehr stabil ist und keine Aggregate aus zusammengelagerten Teilchen bildet, ist es nunmehr möglich, eine Spinnlösung zu erzeugen, in welcher die halogenhaltigen Polymerteilchen fein und gleichmällig verteilt sind, so daß in vorteilhafter Weise das Verstopfen von Filtern und Spinndüsen unterbleibt, das bei der Faserherstellung ein erheblicher Nachteil ist.

Da die erfindungsgemäß eingesetzte, halogenhaltige Polymeremulsion außerdem im Gegensatz zu Polymeremiilsionen, die durch übliche Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden, kein Emulgiermittel üblichen bekannten Typs enthält, ist es möglich, in wirksamer Weise ein Schäumen der Spinnlösung bei deren Herstellung sowie ein Schäumen des Koagulierbades beim Verspinnen zu vermeiden. Ein derartiges Schäumen tritt bei den herkömmlichen Verfahren auf und wirft schwerwiegende Probleme auf.

Die ausgezeichnete Transparenz, welche die erfindungsgemäß erhaltene flammhemmende Acrylfaser auszeichnet, ist durch folgende Hypothese erklärbar. Da das halogenhaltige Polymer einen sehr kleinen Teilchendurchmesser aufweist und das anstelle eines Emulgiermittels verwendete, wasserlösliche Polymer vermutlich als Schutzkolloid wirkt, das die Oberflächen der halogenhaltigen Polymerteilchen in der Emulsion bedeckt, legt sich das wasserlösliche Polymer zwischen das Acrylnitrilpolymer und das halogenhaltige Polymer, welche gegenseitig nichi verträglich sind, und füllt den Raum zwischen den zwei Polymeren während der gewöhnlichen Wärmebehandlungsstufe aus.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Polymeren sind solche Polymeren, die in der Weise wasserlöslich gemacht worden sind, daß das Polymere als Polymerkomponente, die untereinander verbunden sind, Monomereinheiten, die aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon (Komponente A) sowie Monomereinheiten, die aus einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon (Komponente B) bestehen, enthält. Enthalten die wasserlöslichen Polymeren die Komponenten A und B, dann können sie unabhängig davon, nach welchem Verfahren sie erzeugt worden sind, in wirksamer Weise zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden. Im allgemeinen werden sie jedoch durch Copolymerisation einer Komponente A und einer Komponente B nach einer bekannten Methode hergestellt (besonders geeignet ist ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel). Natürlich kann auch eine Methode angewendet werden, bei deren Durchführung ein Copolymeres, das mit einem ungesättigten Carbonsäureester copolymerisiert ist, wie beispielsweise einem Acrylsäureester, unter Bildung einer Komponente A in dem Polymeren hydrolisiert wird, ferner kann man auf eine Methode zurückgreifen, bei deren Durchführung eine Komponente B durch Sulfonierung des Polymeren eingeführt wird.

Das Verhältnis der Komponente A zu der Kompo= ncnte B in einem derartigen wasserlöslichen Polymeren schwankt in einem gewissen Ausmaß von dem oder den Monomeren, die in der Emulsion polymerisiert werden sollen, so daß es schwierig ist, es genau zu begrenzen. Es ist jedoch zweckmäßig, wenn das Verhältnis A/B in einen Bereich von 30-80%/70-20% fällt. Der Polymerisationsgrad eines derartigen Polymeren ist

nicht besonders begrenzt, es scheint jedoch so zu sein, daß innerhalb eines praktischen Bereiches des Molekulargewichtes mit abnehmendem Molekulargewicht der Durchmesser der Teilchen der Polymeremulsion abnimmt. In einigen Fällen kann je nach dem Typ des Monomeren oder der Monomeren, die emulsionspolymerisiert werden sollen, eine bessere Emulsion erhalten werden, wenn als wasserlösliches Polymeres ein solche:= eingesetzt wird, das zusätzlich zu einer Komponente A und einer Komponente B ein hydrophobes Monomeres, wie Vinylidenchlorid, in copolymerisierter oder pfropfpolymerisierter Form enthält. Daher fallen auch derartige Polymere unter die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserlöslichen Polymeren.

Von den Komponenten A, die in derartige wasserlösliche Polymere eingeführt werden können, seien folgende erwähnt: Ungesättigte einwertige Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure sowie Salze davon (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.) sowie ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Furmarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und ihre Salze (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.). Im Hinblick auf die Stabilität der Emulsion sowie den Teilchendurchmcsser der Emulsion ist jedoch die Einführung von Monomereinheiten aus Methacrylsäure oder einem Salz davon besonders zu empfehlen.

Von den Komponenten B seien folgende erwähnt: Sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sulfoniertes Styrol. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäiire und Salze (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.) davon sowie Sulfoalkylestcr von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methacrylsäuresuifonälhylester, Methacrylsäuresulfopropylester und Salze davon (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.).

Die Herstellung der Halogen enlhaltenden Polymeremulsion gemäß vorliegender Erfindung wird in der gleichen Weise durchgeführt wie ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren, mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche Polymere anstelle eines Emulgiermittels verwendet wird. Ein Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, und/oder ein Vinylidcnhalogenid, wie Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid, wird gegebenenfalls zusammen mit einem anderen damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren dem Polymerisationssystem zusammen mit 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomeren, des wasserlöslichen Polymeren und einer solchen Wassermenge zugeführt, in welcher eine bestimmte Menge eines wasserlöslichen Katalysators aufgelöst worden ist. Nach der Zugabe eines Kettenübertragungsmittels etc., falls erforderlich, werden bei einem pH-Wert des Systems unterhalb 4 sowie bei einer bestimmten Temperatur das oder die Monomeren chargenweise oder kontinuierlich polymerisiert. Bei einer derartigen Polymerisation ist dfr PolymerisationspH-Wert von besonderer Bedeutung. Zur Erzielung der erfindungsgemäß gesteckten Ziele ist es notwendig, einen Polymerisations-pH-Wert unterhalb 4 einzuhalten. Wird ein pH-Wert oberhalb 4 angewendet, dann wird der Teilchendurchmesser des erhaltenen Polymeren groß, wobei eine Neigung der Emulsion zu einer Aggregatbildimg besteht. Es ist dann schwierig, eine stabile Polymeremulsion herzustellen.

Die vorstehend erwähnten anderen ungesättigten Monomeren, die mit einem Vinylhalogenid und/oder

Vinylidenhalogenid copolymerisierbar sind, können in das Polymere in einer Menge von 0 bis 25 Gewichts-% eingeführt werden. Als derartige Monomere kommen alle solchen in Frage, die emulsionspolymerisiert werden können, beispielsweise solche, die nachstehend als Monomerbeispiele angegeben werden, die mit Acrylnitril «!polymerisiert werden können. Insbesondere werden von diesen Monomeren solche bevorzugt, die stark hydrophobe Eigenschaften besitzen.

Als Polymerisationskatalysatoren können alle bekannnten Radikale erzeugenden wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Persulfate. Insbesondere wird ein Redoxkalalysator aus einer Kombination aus einem Pcrsulfat und einer reduzierenden Sulfoxyverbindung (und/oder Eisen(II)-ioncn) oder einer Kombination aus einem Chlorat und einer reduzierenden Sulfoxyverbindung bevorzugt.

Im allgemeinen liegt die Menge des Katalysators zwischen 0,05 und 5 Gewicht.; -/ο, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren, wä'.irend die Polymerisation bei eine- Temperatur von 0 bis 100"C vorzugsweise von 10 bis 80ⁿC ausgeführt wird

Die auf diese Weise erhaltene Halogen enthaltende Pol··.Tieremulsion wird mit der Spinnlösung vermischt. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Menge des Halogen enthaltenden Polymeren in der Emulsion 10 bis 60 Gewichts-% und vorzugsweise 20 bis 50 Gewichts % betragen. Die Verwendung einer F.mulsion mit einer Polymermenge unterhalb dieser Grenze hat eine Gelbildung der Spinnlösung zur Folge. Übersteigt der Gehalt des Halogen enthaltenden Polymeren in der Emulsion 60%, dann lagern sich die Polymerteilchen während der Stufe der Emulsionspolymerisation zusanimen. Die Menge des in die Spinnlösung einzuführenden Halogen enthaltenden Polymeren sollte 5 bis 60 Gewichts-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Acrylnitrilpolymeren plus der Menge des Halogen enthaltenden Polymeren, betragen.

Die Einführung einer zu geringen Menge des Halogen enthaltenden Polymeren, die unterhalb dieser Grenze liegt, bedingt eine unzureichende flammhemmcndc Wirkung. Die Einführung einer größeren Menge des Halogen enthaltenden Polymeren verursacht Schwierigkeiten bei der Bildung von Fäden sowie einen Verlust der ausgezeichneten Eigenschaften der Acrylsynthesefasern.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylnitrilpolymeren bestehen aus Polyacrylnitril sowie Copolymercn aus Acrylnitril und einer damit copolymerisierbaren Verbindung. Repräsentative Verbindungen, die mit Acrylnitril zur Erzeugung von Acrylnitrilpolymerprodukten, welche für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, copolymerisiert werden können, sind solche, die eine einzige

-Gruppe

aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Vinylester, insbesondere Vinylester gesättigter aliphalischer einwertiger Carbonsäuren, beispielsweise Vinylacetal, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogcnide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid oder Vinylidenfluorid, Allylalkohol, beispielsweise

Allylalkohol oder Methallylalkohol, Allyl-, Methallyl- oder andere ungesättigte einwertige Alkoholester einbasischer Säuren, wie beispielsweise Allyl- und Methallylacetat. -laurat oder -cyanid, Acrylsäure oder Alkacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäure oder Äthacrylsäure, sowie Ester und Amide derartiger Säuren, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, etc. -acrylate oder -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl- -Äthyl-, -Propyl-, -Butyl- etc. -aci7lamide und -methacrylamide, Methacrylnitril, Äthacrylnitril sowie andere kohlenwasserstoffsubstituierte Acrylnitril, ungesättigte Sulfonsäuren mit einer einzigen

CH, C -Gruppe

lylsulfonsäure. Styrolsulfonsäure sowie die Natrium- und Kaliumsalze davon, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer einzigen

C H, ( -Gruppe

beispielsweise Isopren, sowie viele andere Vinyl-, Acryl· oder anderer Verbindungen mit einer einzigen

(']\, C -Gruppe

die mit Acrylnitril unter Gewinnung von thermoplastischen Copolymeren «polymerisierbar sind. Allylester von x. ^ungesättigten Polycarbonsäuren, beispielswci- >,; se Dimethyl-, -äthyk -propyl-. -butyl- etc. -ester von Maleinsäure. Fumarsäure. Citraconsäure etc. lassen sich in gleicher Weise mit Acrylnitril unter Bildung von CopoKmeren «polymerisieren. Im allgemeinen sollte das Molekulargewicht (durchschnittliches Molekularge- ., weht) der Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren zur Erzeugung von geformten Produkten aus Polyacrylnitril zwischen 25 000 oder 30 000 und 200 000 oder 300 000 oder darüber schwanken und vorzugsweise zwischen 50 000 und 100 OfX) liegen. Das Molekül des .,< Polymeren enthält in zweckmäßiger Weise wenigstens 6O°o und vorzugsweise mehr als 80% an gebundenem Acrylnitril. PoKmere. die eine kleinere Menge an Acrylnitril enthalten, eignen sich jedoch auch für die erfindungsgemäßen Zwecke. <

Zur Durchführung der Erfindung können als anorganische Lösungsmittel zum Auflösen der Acrylnitrilpolymeren unter Bildung einer Spinnlösung alle bekannten anorganischen Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere verwendet werden. Beispielsweise kann man konzen- ^< trierte wäßrige Lösungen von Thiocyanaten einsetzen, beispielsweise von Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder Kalziumthiocyanat. konzentrierte wäßrige Lösungen von Chloriden, wie Zinkchlorid, oder Kalziumchlorid, sowie konzentrierte er wäßrige Lösungen starker Säuren, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure. Ferner kann ein gemischtes Lösungsmittel, das andere organische oder anorganische Verbindungen zur Verbesserung des Auflösever- -»ιΛίνι»«!- Hop ^nArrtonicrhan I Aciinccmittpl P*ntHä!t A.-

verwendet werden. Von den verschiedenen derartigen anorganischen Lösungsmitteln eignet sich insbesondere eine wäßrige konzentrierte Thiocyanatlösung zur Herstellung einer Acryhpinnlösung zur Bildung von Fäden.

Zur Einführung der Halogen enthaltenden Polymerlösung in die Spinnlösung kann jede Methode angewendet werden, nach welcher eine Spinnlösung erhalten wird, die aus der Halogen enthaltenden Polymeremulsion, dem Acrylmtrilpolymeren sowie dem anorganischen Lösungsmittel besteht.

Die Acrylnitrilpolymer-Spinnlösung, in welcher die Halogen enthaltende Polymeremulsion gleichmäßig verteilt worden ist, wird in der üblichen Weise in eine Koagulierungsflüssigkeit unter Bildung von Fäden extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Acrylgelfäden, die das Halogen enthaltene Polymere enthalten, werden dann den bekannten Nachbehandlungen unterzogen, wie beispielsweise einem Spülen mit Wasser, einem Verstrecken, einem Trocknen, einer Wärmeentspannung etc., und zu Acrylsynthesefäden gemäß vorliegender Erfindung mit ausgezeichneten Eigenschaften ausgebildet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht.

Beispiel 1

Methacp'lsäure und Natriunvp-styrolsulfaonat werden in einem Verhältnis von 70 : 30 vermischt. Zu 100 Teilen dieser Monomermischung werden 2 Teile Ammoniumpersulfat. 1.8 Teile Natriummetabisulfat, 0,0015 Teile Eisen(II)-chlorid und 230 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, worauf die erhaltene Mischung bei 70"C während einer Zeitspanne von I Stunde unter Rühren polymerisiert wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des wasserlöslichen Polymeren wird direkt in Wasser aufgelöst und zur nachfolgenden Emulsionspolymerisation verwendet.

Es wird zur Durchführung der Emulsionspolymerisation folgender Ansatz verwendet.

Sllhsi.MVl¹ Π /UL'CSCl/IC

\ inv lidenchlnnd
Wasserlösliches Polymeres

N ,i t r i u m m e t .ι b ι s u i Γι ι
l.i->en< 11 t-ciilnruä
FniioniNiertes Wasser

3 S
-)

ο.:

(l.lX
0.0006
6(1

Die angegebenen Mengen an wasserlöslichen Polymeren und Eisen(II)-chlorid werden zuerst in 5 Teilen entionisiertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird einem Polymerisationsgefäß zugeführt. Nachdem die angegebene Menge an Vinylidenchlorid zugegeben worden ist. wird mit dem Rühren begonnen. Lösungen, die durch Auflösen des Ammoniumpersulfats bzw. des Natriummetabisulfits in 2,5 Teilen entionisiertem Wasser erhalten worden sind, werden jeweils tropfenweise dem Polymerisationsgefäß zugesetzt. Dann wird mit der Polymerisation begonnen. Die Geschwindigkeit der Zugabe dieser Katalysatorlösungen wird deratig gesteuert, daß die Zugabe in einer Stunde beendet ist. Da der pH-Wert des Poiymerisationssystems unterhalb 3 liegt, ist keine besondere Einstellung erforderlich. Die Polymerisationsreaktion wird bei Atmosphärendruck bei 30°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden

durchgeführt. Die erhaltene Polymeremulsion wird unter einem Mikroskop beobachtet, wobei man feststellt, daß keinerlei Tröpfchen an nicht umgesetztem Monomeren zurückgeblieben sind.

11 Teile der auf diese Weise erhaltenen Polyvinylidenehloridemulsion mit einem durchschnittlichen TeM-chenduiJhmesser von ungefähr 50 ΐπμ und 16 Teile eines Acrylnitrilcopolymeren aus 88% Acrylnitril und 12% Vinylacetat werden vermischt, worauf weitere 8 Teile Wasser und 65 Teile einer wäßrigen 58%igen Lösung von Natriumthiocyanat zugesetzt werden. Nach einem Rühren bei 70⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird eine Acrylspinnlösung erhalten, in welcher Polyvinylidenchloridteilchen gleichmäßig und fein verteilt sind, ohne daß dabei eine Schaumbildung auftritt. In der auf diese Weise erhaltenen Spinnlösung erfolgt keine Bildung von Massen infolge einer Zusammenlageiiiiig VUIi FuiyviiiyMUdiiciiluiiuieücnen. Die Lösung eignet sich in hervorragender Weise als Spinnlösung zur Erzeugung von Fäden.

Die Spinnlösung wird in ein Koagulierbad aus einer wäßrigen IO%igen Natriumthiocyanatlösung mit einer Temperatur von 0°C unter Bildung von Fäden extrudiert. Die Fäden werden nach einem Waschen mit Wasser um das lOfache ihrer Länge verstreckt, getrocknet und dann einer Wärmeentspannungsbehandlung unter feuchten Bedingungen bei 115⁰C unterzogen. Dabei erhält man eine Acrylsynthesefaser mit sehr guten flammhemmenden Eigenschaften und ausgezeichneter Transparenz.

Ferner treten bei der Durchführung der Fasererzeugungsstufe keine Probleme auf, wie ein Verstopfen des Filters oder der Spinndüse. Auch eine Schaumbildung in dem Koagulierbad, die Schwierigkeiten bereitet, unterbleibt. Die Acrylsynthesefaser läßt sich in reproduzierbarer Weise herstellen.

B e i s ρ i e 1 2

Unter Verwendung eines Autoklavs wird die Polymerisation von Vinylchlorid mit folgendem Ansatz durchgeführt:

Vinylchlorid 40TeMe
Wasserlösliches Polymeres gemäß
Beispiel I 2,0TeMe

Ammoniumpersuifat 0,2TeMe

Natritimbisulfit 0,2TeMe

Eisen(ll)-chlorid 0,01 Teile

Entionisiertes Wasser 60TcMc

Die Polymerisation wird bei 40"C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Man erhält eine Emulsion von Polyvinylchlorid mit niedriger Viskosität. Die Polymerisationsausbeute beträgt 100%.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wird in eine Spinnlösung eines Acrylnitril/Methylaerylat-Copolymereu. gelöst in einer wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat nach der in Beispiel I beschriebenen Weise, eingeführt und gleichmäßig damit vermischt. Die erhaltene Spinnlösung wird darin naSversponncn. Dabei erhält man durchsichtige Acrylfasern mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften. Während der Einführung der Emulsion in die Polymerlösung wird keine Schaumbildung beobachtet, ferner keine Zusammenlagerung von Polyvinylchloridteilchen. Außerdem besteht keine Gefahr eines Verstopfens des Filters oder der Spinndüsen oder einer Schaumbildung des Koagulierungsbades während des Verspinnens.

Beispiel 3

Die Polymerisation einer 50/50-Monomermischung aus Vinylbromid/Vinylidenchlorid wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden erfolgt. Man erhält eine Emulsion mit geringer Viskosität, die sehr feine Polymerteilchen enthält. Die Polymerisationsausbeute beträgt mehr als 95%.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wird in eine Acrylpolymerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeführt. Die erhaltene Spinnlösung wird naßversponnen. Dabei erhält man Acrylfasern mit ausgezeichneter Transparenz. Während des Verfahrens wird keine Schaumbildung beobachtet, so daß es nicht notwendig ist, ein Entschäumungsmittel einzusetzen. Ferner unterbleibt eine Zusammenlagerung von Emulsionsteilchen.

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von flammhemmenden Acrylfasern durch Naßverspinnen einer gemischten Spinnlösung, die durch Vermischen einer Lösung eines Acrylnitrilpolymeren in einem anorganischen Lösungsmittel mit einer Emulsion eines Vinylhalogenid- und/oder Vinylidenhalogenid-Polymeren erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man der Acrylnitrilpolymerisatlösung eine 10 bis 60 Gew.-% des halogenhaltigen Polymeren enthaltende Emulsion, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenids, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 25 Gew.-% anderen damit copolymerisierbarcn ungesättigten Monomeren, in einem wäßrigen Medium unterhalb eines pH-Wertes von 4 unter Einsatz eines wasserlöslichen Katalysators in Abwesenheit eines Emulgiermittels, jedoch in Gegenwart vor. 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines wasserlöslichen, im wesentlichen aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon aus einer äthylenisch ungesättigten Suifonsäure oder einem Salz davon aufgebauten Polymeren erhalten worden ist, in einer solchen Menge zumischt, daß der Anteil des aus der Emulsion stammenden Polymerisats 5 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im Spinngemisch enthaltenen Polymerisate, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Emulsion ein halogcnhaltiges Polymerisat einsetzt, das unter Verwendung eioes wasserlöslichen Polymeren erhalten wurde, bei welchem das Gewicht£verhältnis der Monomcreinheit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz zu den Monomereinheiten der äthylenisch ungesättigten Suifonsäure oder ihres Salzes 30 : 70 bis 80 : 20 beträgt.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchloridpolymerisat verwendet, bei dessen Herstellung als wasserlösliches Polymeres ein Copolymeres aus Methacrylsäure und Natrium-pstyrolsulfonat eingesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltiges Polymerisat ein Polymerisat aus Vinylchlorid oder Vinylbromid oder aus Vinylidenchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilpolymeres verwendet, das wenigstens 60 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Lösungsmittel eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Thiocyanats verwendet.