DE2523757C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff

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DE2523757C3
DE2523757C3 DE19752523757 DE2523757A DE2523757C3 DE 2523757 C3 DE2523757 C3 DE 2523757C3 DE 19752523757 DE19752523757 DE 19752523757 DE 2523757 A DE2523757 A DE 2523757A DE 2523757 C3 DE2523757 C3 DE 2523757C3
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Description

entspricht, in der X wenigstens eines der Elemente Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen, Mangan oder Zinn und Y wenigstens eines der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeuten, wobei der Gehalt an Arsen auch Nuii sein kann.
25
30
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und einem Oxidkatalysator.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren aus den entsprechenden, ungesättigten Aldehyden durch katalytische Oxidation in der Gasphase bekannt. Beispielsweise werden Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines PMoAs-Katalysators beschrieben (US-PS 36 86 294 und 37 61 516), unter Verwendung eines Katalysators vom PMo-Alkalimetalllyp (US-PS 37 95 703) und unter Verwendung eines Katalysators vom PMoSbZn-Typ (BE-PS 8 17 100). Die in diesen Patentschriften beschriebenen Katalysatoren haben Vorteile, aber auch Nachteile, wie z. B. ihre niedrige Selektivität, ihre niedrige Konversionsrate und ein kurzes Katalysatorleben. Aus diesem Grunde war die Entwicklung besserer Katalysatoren außerordentlich erwünscht.
In einer älteren Anmeldung (vgl. DE-OS 23 53 131) wird die Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren aus ungesättigten Aldehyden mit Hilfe eines Phosphor-Molybdän-Arsen-Katalysators, der eine Ammoniumgruppe enthält, vorgeschlagen.
In der DD-PS 91 810 wird ein Mo-V-Cu-(cr, W)-Katalysator zur Oxidation von Acrolein und Methacrolein eingesetzt Wie aus den Beispielen hervorgeht, ist die Ausbeute an Methacrylsäure nur mäßig und deshalb verbesserungswürdig, während die Ausbeute an AcryU säure dort gut ist
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation Von Methacrolein mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und eines Oxidkatalysators aufzuzeigen, bei dem man Methacrylsäure in hohen Ausbeuten erhält und bei dem der Katalysator eine lange Lebensdauer hat
Die Erfindung wird im Patentanspruch wiedergegeben.
Das Atomverhältnis des durch X definierten Metallelementes in der angegebenen Formel zu Molybdän kann im Bereich zwischen 0,0025 bis 1,0 liegen; wenn X eines oder mehrere der Metalle Antimon, Vanadium, Wolfram, Eisen und Mangan darstellt, liegt das Atomverhältnis vorzugsweise zwischen 0,0025 bis 0,5, insbesondere bevorzugt zwischen 0,006 bis 0,2. Wenn der Katalysator zwei oder mehr dieser Metalle gleichzeitig enthält, sollten die Gesamtatomverhältnisse dieser Metalle in dem besagten Bereich liegen. Das Atomverhältnis von Zinn zu Molybdän liegt vorzugsweise zwischen 0,003 und 1, insbesondere bevorzugt zwischen 0,006 und 0,5.
Das Atomverhältnis von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium zu Molybdän liegt bei 0,003 bis 0,417; wenn der Katalysator zwei oder mehrere dieser Alkalimetalle enthält, liegen die entsprechenden Gesamtatomverhältnisse ebenfalls in diesem Bereich. Unter den Alkalimetallelementen sind Kalium, Rubidium und Cäsium besonders bevorzugt
Der Katalysator muß kein Arsen enthalten, aber, wenn der Katalysator Arsen enthält, liegt das Atomverhältnis von Arsen zu Molybdän bei weniger als 0,015.
Der in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorliegende chemische Zustand der enthaltenen Elemente ist sehr kompliziert und konnte bisher nicht geklärt werden. Es wird jedoch angenommen, daß der Katalysator nicht nur ein physikalisches Gemisch von Oxiden jedes Elements ist, sondern daß er in Wirklichkeit ein heterogenes Gemisch von Polyverbindungen ist, das alle diese Elemente enthält
Die Herstellung des Katalysators kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien innig miteinander vermischt weil dadurch bessere Ergebnisse erhalten werden können; das Mischverfahren ist jedoch nicht besonders kritisch. Solange eine unregelmäßige Verteilung des Komponenten vermieden wird, kann jedes der bekannten Verfahren, wie beispielsweise Verdampfen zur Trockne, Ausfällen und Vermischen der Oxide, angewendet werden.
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Molybdänsäure, Phosphorsäure und Oxide, Nitrate oder Ammoniumsalze von Kupfer, Arsen, Antimon, Vanadium, Wolfram, Eiser. Mangan, Zinn und Alkalimetallen in Kombination verwendet werden.
Das Gemisch wird dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die beispielsweise zwischen etwa 300 bis 55O0C liegen kann. Der bevorzugte Bereich bei der Wärmebehandlung liegt jedoch zwischen 380 und 500°C. Obwohl die Zeit der Wärmebehandlung von der Temperatur während der Behandlung abhängt liegt die bevorzugte Zeit für die Wärmebehandlung in einem Bereich zwischen 30 Minuten und 30 Stunden. Die bevorzugte Atmosphäre während der Wärmebehand^ lüng ist Luft öder Luft, die mit einem inerten Gas verdünnt wurde; es kann jedoch auch ein Gas, das ein reduzierendes Material in niedriger Konzentration enthält, verwendet werden, Wenn dies erforderlich ist.
Der Katalysator kann auf einen inerten Träger, wie beispielsweise Kieselerde, Tonerde oder Siliciumcarbid aufgebracht werden. Der Anteil des Trägers im
Reaktionszeit
(h)
720 1440
Gesamtkatalysator, einschließlich dos Trägers, ist Tabelle
begrenzt, weil offensichtlich die Aktivität des Gesamt-
katalysator gesenkt wird, wenn der Trägeranteil zu groß wird; der bevorzugt verwendete Anteil des Trägers hängt auch von der Temperatur der Wärmebehandlung des Katalysators ab. In den meisten Fällen liegt deshalb der Anteil des Trägers bei weniger als 70 Gewichtsprozent
Der so hergestellte Katalysator zeigt eine stabile katalytische Leistung und ist unabhängig von jeglichem Einfluß von gegebenenfalls vorhandenem Bestandteilen an Ammoniumionen im Katalysator. Der Katalysator kann in jedem Reaktortyp verwendet werden, beispielsweise in Reaktoren mit feststehenden EJetten, wie auch in Reaktoren vom Fließbett-Typ.
Die Konzentration des Methacrolein im Beschikkungsgas kann in weiten Bereichen variieren; vorzugsweise liegt die Konzentration jedoch bei 1 bis 20 Volumprozent insbesondere bei 3 bis 15 Volumprozent Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet, aber es kann auch durch reinen Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden, wenn dies notwendig ist Das Molverhältnis von Sauerstoff zu ungesättigtem Aldehyd im Beschickungsgas sollte bei 0,3 bis 4, vorzugsweise bei 0,4 bis 2,5 liegen. Das als Ausgangsmaterial verwendete Gasgemisch kann mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und dergleichen verdünnt werden. Der bevorzugte Druck während der Reaktion variiert zwischen atomosphärischem Druck und einem Druck von mehreren Atmosphären. Die Raumgeschwindigkeit des Beschick ,igsgases hängt vom Reaktionsdruck und von d~r Temperatur ab; der bevorzugte Durchsatz beträgt 30& bis 0 000 h-'. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich zwischen 240 und 3900C liegen; die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 270 und 340° C.
In den Beispielen sind »Teile« Gewichtsteile und der Ausdruck »Selektivität« bedeutet den Molprozentsatz an gebildeter Methacrylsäure bezogen auf umgesetztes -to Methacrolein.
Beispiel 1
177 Teile Ammonium-paramolybdat wurden in etwa 500 Teilen Wasser gelöst, woraufhin 9,5 Teile 85%iger Phosphorsäure hinzugegeben wurden. Daraufhin wurde das Gemisch mit 6,1 Teilen Kupfernitrat (gelöst in 50 Teilen Wasser), 6,1 Teilen Ammonium-metavanadat (gelöst in 200 Teilen Wasser) und 17,0 Teilen Eisen(III)-nitrat (gelöst in 100 Teilen Wasser) versetzt.
Danach wurden 8,4 Teile Kaliumnitrat, gelöst in 100 Teilen Wasser, hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde erhitzt, unter Rühren zur Trockne eingedampft und danach etwa 16 Stunden bei 13O0C gehalten. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Druck in Formen gebracht und 5 Stunden bei 4000C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator
Methacrolein
Umwandlung
Methacrylsäure
Selektivität
76,5
77,0
77,0
80,0
80,0
80,0
Beispiel 2
1/7 Teile Ammonium-paramolybdat wurden in 500 Teilen Wasser aufgelöst und mit 9,5 Teilen 85%iger Phosphorsäure und 1,9 Teilen einer wäßrigen, 50%igen Arsensäurelösung versetzt. Danach wurden 1,9 Teile Kupfernitrat (gelöst in 50 Teilen Wasser), 6,1 Teile Ammonium-metavanadat (gelöst in 200 Teilen Wasser) und 12,5 Teile Zinndioxid hinzugefügt Danach wurden 12,2 Teile Rubidiumnitrat, gelöst in 100 Teilen Wasser, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt, unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann etwa 16 Stunden bei 1300C gehalten. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Druck in Formen gebracht und 5 Stunden bei 4000C calciniert Dabei wurde ein Katalysator
0.w2Sn0.08jRb0.083
erhalten.
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator bei einer Temperatur von 295°C gehalten wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt
Tabelle 2 Methacrolein
Umwandlung
(%)		 Methacrylsäure
Selektivität
<%)
Reaktions
zeit
(h)		 80,5
80,0
79,5
80,0
Beispiel 3		 86,0
85,0
85,0
85,0
4
720
1440
2000
60
erhalten.
Der erhaltene Katalysator wurde in einen Reaktor mit feststehendem Bett eingefüllt und ein Gasgemisch aus 5 Volumprozent Methacrolein, 10 Volumprozent Sauerstoff, 20 Volumprozent Wasserdampf und 65 Volumprozent Stickstoff eingespeist Die Reaktions' temperatur betrug 3000C. Der Durchsatz betrug 1000h-'.
177 Teile Ammonium-paramolybdat wurden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit 9,5 Teilen 85%iger Phosphorsäure versetzt. Darauf wurden 4,1 Teile Kupfernitrat, gelöst in 50 Teilen Wasser, hinzugegeben. Anschließend wurden 4,2 Teile Kaliumnitrat und 24,4 Teile Cäsiumnitrat, gelöst in 200 Teilen Wasser, zugegeben und danach wäßriges Ammonium-parawoll· ramat (8,9 Teile Ammonium-parawölframat wurden in 100 Teilen Wasser gelöst) hinzugefügt Schließlich wurden 1,2 Teile Antimontrioxid und 12,5 Teile Zinndiöxid hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt und Unter Rühren zur Trockne eingedampft; danach wurde etwa 16 Stunder, bei 1300C getrocknet. Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen
Pulvern zerkleinert, durch Druck in Formen gebracht und 5 Stunden bei 4500C ealciniert Dabei wurde ein Katalysator
erhalten.
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Temperatur des Katalysatorbettes bei 3100C gehalten wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Methacrolein
Umwandlung
(%)		 Methacrylsäure-
Selektivität
(%)
Reaktions
zeit
(h)		 75,0
76,0
77,0
76,5
Beispiel 4		 83,5
83,0
82,0
84,0
4
720
1440
2000
Anschließend wurden 8,4 Teile Kaliumnitrat und 16,2 Teile Cäsiumnitrat, gelöst in 200 Teilen Wasser, hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft; danach wurde etwa 16 Stunden bei 13O0C getrocknet Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Anwendung von Druck geformt und 5 Stunden bei 4500C calciniert Es wurde ein Katalysator
10
15
20
177 Teile Ammonium-paramolybdat wurden in 500 Teilen Wasser gelöst und 19,6 Teile 85%iger Phosphorsäure und 1,0 Teil einer wäßrigen, 50%igen Arsensäup.· lösung hinzugegeben. Daraufhin wurde das Gemisch mit 1,9 Teilen Kupfernitrat (gelöst in 50 Teilen Wasser), 3,2 Teilen Eisen(IH)-nitrat (gelöst in 50 Teilen Wasser) und danach mit 6,3 Teilen Zinndioxid versetzt. Schließlich wurden 12,2 Teile Rubidiumnitrat und 16,2 Teile Cäsiumnitrat, gelöst in 100 Teilen Wasser, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft; danach wurde etwa 16 Stunden bei 130" C getrocknet Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Anwendung von Druck zu Formen verarbeitet und 5 Stunden bei 450° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator
Po.l7Mo,CUo.008ASo.004Feo.008Sno.042Rbo.08jCSo.083
erhalten.
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Temperatur des Katalysatorbettes bei 330° C gehalten wurde. Selbst nach einer Reaktionszeit von 1440 Stunden wurden fast die gleichen Ergebnisse erhalten, wie sie am Anfang der Reaktion erhalten wurden, wobei eine Methacrolein-Umwandlung von 92% und eine Methacrylsäure-Selektivität von 79,0% erreicht wurden.
Beispiels bo
177 Teile Ammonium-paramolybdat wurden in 500 Teilen Wasser gelöst und 4,8 Teile 85%iger Phosphorsäure hinzugegeben. Danach wurden 8,0 Teile Kupfernitrat (gelöst in 100 Teilen Wasser), 2,3 Teile Mangannitrat (gelöst in 50 Teilen Wasser) und 6,1 Teile Ammonium-Metavanadat (gelöst in 200 Teilen Wasser) Und danach 3,6 Teile Antimontrioxid hinzugegeben. erhalten.
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, durchgeführt Bis zu einer Reaktionszeit von 1440 Stunden verlief die Reaktion unverändert gut mit einer Methacrolein-Umwandlung von 85,0% und einer Methacrylsäure-Selektivität von 80,0%.
Beispiel 6
177 Teile Ammonium-paramoNMat wurden in 500 Teilen Wasser gelöst und 9.5 Teiie 85%iger Phosphorsäure dazugegeben. Danach wurde das Gemisch mit 5,1 Teilen Kupfernitrat (gelöst in 100 Teilen Wasser), i2,l Teilen Ammonium-Metavanadat (gelöst in 400 Teilen Wasser) und 4,6 Teilen Ammonium-parawolframat (gelost in 100 Teilen Wasser) versetzt Danach wurden 33,2 Teile Cäsiumnitrat (gelöst in 200 Teilen Wasser) hinzugefügt Die erhaltene Mischung wurde erhitzt, unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann etwa 16 Stunden bei 130° C getrocknet Die erhaltenen Feststoffe wurden zu feinen Pulvern zerkleinert, durch Anwendung von Druck geformt und etwa 5 Stunden bei 450° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator
erhalten.
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators, der bei einer Temperatur von 325° C gehalten wurde, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 eine lange Zeit durchgeführt. Selbst nach einer Reaktionszeit von 2000 Stunden wurden die gleichen Reaktionsergebnisse erhalten wie am Anfang der Reaktion, und zwar mit einer Methacrolein-Umwandlung von 9I1SVo und einer Methacrylsäure-Selektivität von 82,0%.
Ein Katalysator
Beispiel 7
wurde auf die gleiche Art und Weise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, hergestellt, ausgenommen, daß anstelle von Cäsiumnitrat 0,1/ Teile Lithiumnitrat, 0,14 Teile Natriumnitrat und 8,4 Teile Kaliumnitrat in 200 Teile Wasser gegeben wurden.
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Selbst nach einer Reaktionszeit von 1440 Stunden verlief die Reaktion unverändert gu* mit einer Methacrolein-Umwandlung von 84,5% und einer Methacrylsäure-aelektivität von 80,5%.
Beispiele 8 bis 10
Die in Tabelle 4 genannten Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1 'iprgeste.llt und unter den Bedingungen von Beispiel 1 zur Oxidation von Methacrolein eingesetzt. Die nach 4stündiger Reaktionszeit gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
7 25 23 757 8 'i
Tabelle 4 Katalysator? usanimen-
sclzung (Alomvcr-
vcrhältnis)		 Rcaklions-
lcmpcralur
( C)		 Melhacrolcin-
Urmvundlung
(X) 		Mcdiacrylsäure-
Sclektivitäl
licispicl Ml.OSjMOIC U0J]RI"bo.dSt 300 75.0 78,0
8 300 83,0 80,0
? 9 Ρο.η^,ΜοιΟίΐο,ιυ^ο^ 300 84,0 78,0 1
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I
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Γ
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Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisch^ Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und einem Oxidkatalysator, der Phosphor, Molybdän und mindestens ein Alkalimetall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Oxidkatalysators durchführt, dessen Zusammensetzung in Atomverhältnissen — abgesehen vom Sauerstoffgehalt — der empirischen Formel
    Po.025-1 MoCuo,0025-O^AS < 0.015X0,0025-1,0^0,003-0,417
    15
DE19752523757 1974-05-31 1975-05-28 Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff Expired DE2523757C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49062067A JPS5827255B2 (ja) 1974-05-31 1974-05-31 不飽和脂肪酸の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
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