DE2453529A1

DE2453529A1 - Verfahren zur herstellung von nitronaphthalinen

Info

Publication number: DE2453529A1
Application number: DE19742453529
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-12
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1976-05-13
Also published as: JPS5170757A; BE835413A; DK504175A; FR2291182A1; NL7513139A; ES442523A1; LU73774A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Zg/Bre

Verfahren zur Herstellung von Nitronaphthalinen

Die Nitrierung von aromatischen Verbindungen, unter denen auch Naphthalin genannt ist, unter milden Bedingungen mit Salpetersäure in mit Salpetersäure mindestens teilweise mischbaren und unter den Reaktionsbedingungen nicht in unerwünschter Weise reagierenden Lösungsmitteln ist aus der Offeniegungsschrift 2 249 573 bekannt; dabei wird die Nitrierung in Gegenwart von katalytischen Mengen Perfluoralkansulfonsauren mit 1 bis 3 C-Atomen und Wasser entziehenden Mitteln durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man Naphthalin und/oder Mononitronaphthaline mit Salpetersäure in einem organischen Lösungsmittel ohne Zusatz eines Katalysators mit praktisch vollständiger Ausbeute des gewünschten Nitronaphthalins nitrieren kann, wenn man das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop abdestilliert.

Die Ausgangsverbindungen, Naphthalin, Mononitronaphthaline und Salpetersäure sind bekannt.

Zweckmäßigerweise verwendet man 96 bis 100 Gew.-%ige, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%ige Salpetersäure.

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Das Molverhältnic Sclpetsrcäure zu Naphthalin und/oder Mononitronaphthalinen beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis, 2,5 : 1.._für jede einzuführende Nitrogruppe. Für die Mononitrierung des Naphthalins wird vorzugsweise ein Verhältnis von 1,1 : 1,0 , für die Dinitrierung ein "Verhältnis von 1,5 : 1 bis 2,0 : 1 Mol Salpetersäure für jede einzuführende Nitrogruppe verwendet, z.B. 3,0 bis 4,0 Mol Salpetersäure je Mol Naphthalin.

Als organische Lösungsmittel kommen solche Lösungsmittel infrage, die mit Wasser und Salpetersäure wenigstens teilweise mischbar sind und unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nicht in unerwünschter Weise reagieren.

Als solche seien bevorzugt chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe genannt, z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Chlorpropan.

Im allgemeinen wird die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Temperaturbereich von 0 bis 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C, insbesondere zwischen 25 und 70⁰C durchgeführt.

Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird als verdünnte Salpetersäure durch azeotrope Destillation mit dem organischen Lösungsmittel entfernt; vorteilhaft kann die azeotrope Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt werden, z.B. im Druckbereich von 1,0 bis 0,2 Bar, insbesondere bis 0,4 Bar. Vorteilhaft kann man den Druck weiterhin so wählen, daß die Siedetemperatur des Azeotrops im Temperaturbereich zwischen etwa 50 bis etwa 8O⁰C liegt.

Die mit dem Azeotrop übergehende, verdünnte Salpetersäure kann vom Lösungsmittel, das einen Teil der Salpetersäure als etwa 90 Gew.-%ige wäßrige Salpetersäure gelöst enthält, abgetrennt und nach üblichen Methoden aufkonzentriert oder als solche verwendet werden.

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Das Lösungsmittel, aas etwa 90 Gsw.-%ige wäßrige Salpetersäure gelöst enthält, kann vorteilhaft in einem neuen Ansatz verwendet oder im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion kann in üblicher Weise erfolgen; dabei wird die zu verwendende Methode zweckmäßigerweise entsprechend den Eigenschaften des Reaktionsproduktes, insbesondere seiner Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel gewählt.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1-Mononitronaphthalin sowie von Dinitronaphthalinen, insbesondere 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalinen dienen.

Zweckmäßigerweise wird man Mononitronaphthalinedurch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels als Rückstand isolieren und gegebenenfalls durch Waschen mit verdünnter wässriger Sodalösung, vorteilhaft mit einem Gehalt zwischen etwa 1 und 15 Gewichtsprozent Natriumcarbonat,von noch anhaftender Salpetersäure befreien.

Dinitronaphthalinewird man zweckmäßigerweise durch direkte Abtrennung, z.B. durch Filtrieren oder Abschleudern von der organischen Reaktionsphase, in der sie im allgemeinen schwer löslich sind, trennen; selbstverständlich kann dabei auch gegebenenfallls direkt eine fraktionierte Kristallisation der isomeren Dinitronaphthaline z.B. in der Weise vorgenommen werden, daß bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C das schwer lösliche 1,5-Dinitronaphthalin abgetrennt und anschließend bei niederer Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 und 2O⁰C das leichter lösliche 1,8-Dinitronaphthalin auskristallisiert und abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich z.B. in .einem Rührkessel, aber auch kontinuierlich z.B. in einer Kesselkaskade durchgeführt werden. In beiden Fällen kann mit besonderem Vorteil das bei der azeotropen Destillation abdestillierende organische Lösungsmittel nach Abtrennen von der wässrigen Phase im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt werden.

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Die Mono- und Dinitronaphthaline sind wertvolle Zwischenprodukte z.B. von Naphthylaminen, die zur Synthese von Farbstoffen Verwendung finden.

Der technische Portschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Naphthalin in Gegenwart eines geringen Überschusses an Salpetersäure, ohne Verwendung eines Katalysators und/oder von Wasser entziehenden Mitteln in hoher Ausbeute nitriert werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine Umweltfreundlichkeit, da im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren als Nebenprodukt lediglich eine verdünnte Salpetersäure anfällt, die aufkonzentriert oder als solche verwendet .werden kann; dagegen fallen bei der Nitrierung entsprechend dem Stand der Technik, mit Nitriersäure oder unter Zusatz Wasser entziehender Mittel, wie Phosphorp ent oxid, Mischsäuren an, die nur mit großem Aufwand aufgearbeitet werden können oder eine erhebliche Abwasserbelastung darstellen. Auch bei der bekannten Nitrierung mit großer Menge überschüssiger Salpetersäure erfordert die Aufarbeitung der Salpetersäure einen wesentlich höheren Aufwand als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In den nachstehenden Beispielen sind Prozentangaben, falls nicht anders erwähnt, Angaben in Gewichtsprozent.

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Beispiel 1

128 g (1,0 Mol) Naphthalin werden in 1 1 1,2-Dichloräthan gelöst. Unter gutem Rühren werden 46,0 ml (1,1 Mol) 98-%ige Salpetersäure (Rest Wasser) innerhalb von 30 Minuten zugetr'opft. Dabei steigt die Temperatur bis auf etwa 45 C an.

Anschließend wird das Reaktionswasser bei Normaldruck azeotrop abdestilliert. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels und überschüssiger Salpetersäure erhält man 170 g (98 % der Theorie) 1-Nitronaphthalin von 96,5-%iger Reinheit (2,0 % 2-Nitronaphthalin, 1,5 % Naphthalin).

Beispiel 2

128 g (1,0 Mol) Naphthalin werden in 800 ml 1,2-Dichlorpropan gelöst. Unter gutem Rühren werden 46,0 ml (1,1 Mol) 98-%ige Salpetersäure (Rest Wasser) in £00 ml 1,2-Dichlorpropan gelöst innerhalb von 60 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur bis auf etwa 40⁰C ansteigt.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionswasser azeotrop bei etwa 75⁰C und 0,7 Bar abdestilliert. Nach weiterer destillativer Entfernung des restlichen Lösungsmittels und der überschüssigen Salpetersäure erhält, man 173 g 1-Nitronaphthalin (100 % der Theorie) in 97-%iger Reinheit.

Beispiel 3

128 g (1,0 Mol) Naphthalin werden in 1 1 1,2-Dichloräthan gelöst. Bei etwa 70°C und einem vermindertem Druck von 0,7 Bar werden unter Rühren 46,0 ml (1,1 Mol) 98-%ige Salpetersäure (Rest Wasser) gelöst in 300 ml 1,2-Dichloräthan zugetropft. Gleichzeitig wird das Reaktionswasser bei dieser Temperatur und diesem Druck azeotrop mit 1,2-Dichloräthan abdestilliert. Nach Destillationsende wird das restliche Lösungsmittel und die überschüssige Salpetersäure abdestilliert und man erhält

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als Rückstand 171 g (99 % der Theorie) 1-Nitronaphthalin von 96,5-%iger Reinheit.

Beispiel 4

128 g (1,0 Mol) Naphthalin werden in 1 1 1,2-Dichloräthan gelöst. Bei etwa 75 bis 80°C und etwa 0,8 Bar werden unter Rühren 125 ml (3,0 Mol) 98 %±ge Salpetersäure (Rest Wasser) zugetropft. Bei dieser Temperatur und diesem Druck wird während der Reaktion gleichzeitig das Reaktionswasser mit 1,2-Dichloräthan azeotrop abdestilliert und die organische Phase des Destillats nach Abtrennung des Wassers mit einem Wasserabscheider in das Reaktionsgemisch zurückgeführt.

Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel destillativ entfernt. Der Rückstand wird anschließend mit einer 10-%igen wässrigen Sodalösung gewaschen und getrocknet. Man erhält so 208 g (95 % der Theorie) Dinitronaphthalin, das folgende Zusammensetzung hat:

65 % 1,8-Dinitronaphthalin
30 % 1,5-Dinitronaphthalin
5 % nicht einzeln bestimmte andere Dinitronaphthaline.

Beispiel 5

¹73 g (1,0 Mol) 1-Nitronaphthalin werden in 1 1 1,2-Dichloräthan gelöst. 'Bei 75 - 80⁰C und einem Druck von 0,8 Bar werden unter Rühren 83,5 ml (2,0 Mol) 98-%ige Salpetersäure (Rest Wasser) zugetropft. Das entstehende Reaktionswasser wird während der Reaktion azeotrop mit 1,2-Dichloräthan abdestilliert und das Lösungsmittel, nach Abtrennen des Wassers aus dem Destillat mit Hilfe eines Wasserabscheiders, in das Reaktionsmedium zurückgeführt.

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Nach beendeter Reaktion wird bni etwa 60°C das ausgefallene 1,5-Dinitronaphthalin (35 g) abfiltriert. Beim weiteren Abkühlen des Filtrates scheidet sich ein Gemisch aus 1,8- und 1,5-Dlnitronaphthalin (110 g) als.Kristallisat ab. Nach Abfiltrieren dieses Kristallisates verbleiben beim Einengen des Filtrates 63 g Rückstand, der überwiegend aus 1,8-Dinitronaphthalin neben anderen, nicht einzeln bestimmten Dinitronaphthalinen besteht. Die Gesamtausbeute beträgt somit 208 g (95 % der Theorie) Dinitronaphthaline.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Nitronaphthalinen durch Nitrieren von Naphthalin und/oder Mononitronaphthalinen mit Salpetersäure in einem organischen Lösungsmittel ohne Zusat2 eines Katalysators, da·lurch gekennzeichnet, daß. man das Dei der Reakti <n entstehende Wasser azeotrop abdestilli·: rt,

2) Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß man 98 tis 100 gewichtiisproze. tige Salpetersäure verwendet.

3) Verfahren nach Ans,)rüche.a 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für jede ?inzuf'ihr-ende Nitrogruppe 1 bis 2,5 Mol Salpetersäure verwendet.

4) Verfahren nach Ansprüche/:. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 20 bis 80⁰C arbeitet.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Azeotrop abdestillierte organische Lösungsmittel im Kreislauf in die Reaktion zurückführt.

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