DE2449285A1

DE2449285A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten aromatischen aminen

Info

Publication number: DE2449285A1
Application number: DE19742449285
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl Chem Dr Landauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-16
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1976-04-22
Also published as: FR2288083B1; NL7511941A; FR2288083A1; GB1521136A; IT1043358B; JPS5165721A; BE834579A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 74/F 296 Dr.OT/Hu

Datum: 15. Oktober 1974

Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen

Es ist bereits bekannt, daß man Hydrochloride von aromatischen Aminen mit Chlor umsetzen kann. So entsteht beispielsweise nach US-PS 2 675 409 aus Anilin-Hydrochlorid bei der Chlorierung in Eisessig oder Tetrachlorkohlenstoff das 2.4.6-Trichloranilin-Hydrochlorid. Bei der Chlorierung von 2-Toluidin entsteht ein Ketochlorid C₇H₅Cl₅O (Zinke, Ann. 394, 3). Verfahren zur Kernchlorierung der Amine gehen deshalb bisher stets von N-Acylverbindungen, wie z. B. dem N-Acetyltoluidin, aus. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß zuerst die N-Acylverbindung hergestellt und nach der Chlorierung die Acylgruppe wieder abgespalten werden muß. Dies ist für technische Verfahren insofern ein großer Nachteil, als zusätzliche und zeitraubende Produktionsstufen erforderlich sind. Zudem hat ein derartiges Verfahren den Nachteil, daß bei der Verseifung der Acylgruppe neben den chlorierten Aminen stark verdünnte wäßrige Lösungen entstehen, aus denen die entstandenen Säuren, bzw. zumeist wegen alkalischer Abspaltung deren Alkalisalze, nicht mehr wirtschaftlich zu regenerieren sind und daher oft als verdünnte wäßrige Lösungen, z. B. als Natriumacetatlösung, ins Abwasser gelangen und dort den biologischen bzw. chemischen Sauerstoffbedarf stark erhöhen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Chlorieren von Anilinen der allgemeinen Formel

■wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Trihalogenmethyl-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe bedeutet und η 1 oder 2 vorzugsweise 1 ist wenn R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist und η 1 ist wenn R Wasserstoff, eine Trihalogenmethyl-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkyl oder Halogenalkoxygruppe ist, bei dem man eine Suspension der Chlor-

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hydrate dieser Amine in Chlorkohlenwasserstoffen mit Chlor bei Temperaturen von 10° Chlorierung von 2-Toluidin.

bei Temperaturen von 10° - 80°C umsetzt. Ausgenommen ist die

Als Ausgangsprodukte für dieses Verfahren kommen beispielsweise in Frage Äthylanilin, n-Hexylanilin, Xylidine, Anisidine, Phenetidine, 2-Butoxyanilin, 0-Metyl-O^l-(2-Aminophenyl)-äthylenglykol, Chloräthylanilin, Chloräthoxyanilin, 2-Trifluormetylanilin oder Aminobrenzcatechindimethyläther. Von den durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppen substituierten Anilinen kommen insbesondere solche in Frage, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkoxygruppe haben. Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Anilin oder o-Aminoverbindungen, insbesondere o-Anisidin.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß der zurChIoj?- rierung anscheinend notwendige Schutz der Aaiinogruppe durch die rasch ablaufende Salzbildung mit Chlorwasserstoff in kürzester Zeit erreicht wird und außerdem, was besonders wichtig erscheint, der bei der Chlorierung zwangsläufig entstehende Chlorwasserstoff zur Hydrochloridbildung wieder verwendet werden kann. Durch diese Recyclisierung bleibt das Abwasser frei von organischen Verunreinigungen, während beispielsweise bei herkömmlichen Verfahren Natriumacetat oder -formiat auftreten.

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Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt, darin, daß mit weniger apparativem Aufwand gearbeitet werden kann, denn die bisher bei der Chlorierung üblichen Acylaminoverbindungen mußten aus den Aminen durch langes Erhitzen mit einer organischen Säure und Abdestillieren des gebildeten Wassers hergestellt werden, wozu eigene Apparaturen und ein beträchtlicher Energieaufwand notwendig waren. Demgegenüber bedarf die Hydrochloridbildung weniger als ein Zehntel an Zeit und keiner zusätzlichen Apparatur, da bei der Salzbildung kein die Reaktion empfindlich störendes Wasser entsteht und somit das Reaktionsgefäß der Chlorierung auch für die Salzbildung verwendet werden kann. Da die Hydrochloridbildung ohne Wärmezufuhr abläuft, besteht auch kein Energieverbrauch.

Die gleichen Vorteile bietet das erfindungsgemäße Verfahren nach der Chlorierung bei der Isolierung der reinen chlorierten Amine. Nach der bisher üblichen Herstellung mußte die Acylgruppe durch zumeist alkalische Behandlung durch längeres Erhitzen, d.h. unter Energiezufuhr, abgespalten werden, während gemäß der Erfindung die Zugabe von Basen, wie Alkalihydroxyd bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur als Ionenreaktion sofort das Amin in Freiheit setzt.

Nach Abdestillieren des in beiden Fällen notwendigen Löse- bzw. Suspensionsmittels können die rohen chlorierten Amine dann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.

Gemäß der Erfindung werden als inerte Löse- bzw. Suspensionsmittel Halogenkohlenwasserstoffe, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe eingesetzt. Als Chlorkohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Dichlorbenzole wie o-Dichlorbenzol und vorzugsweise Chlorbenzol. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden, gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen Halogenkohlenwasserstoffen.

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Die Reaktion kann in geeigneten Apparaturen sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft im allgemeinen so, daß man das Amin gelöst in dem inerten Chlorkohlenwasserstoff mit Chlorwasserstoff begast, wobei mindestens molare Mengen verwendet werden. Die gebildete Suspension des Hydrochlorids wird dann chloriert, wobei das Chlor an die Oberfläche der gut bewegten Suspension, vorteilhaft aber direkt in die Suspenion geleitet wird.

Dem Chlorierungsgemisch können auch übliche Chlorierungskatalysatoren wie Eisen (III) chlorid zugesetzt werden.

Zur Vermeidung eines größeren Anteils von höher chlorierten Produkten ist es zweckmäßig, pro Mol Amin nicht mehr als etwa 1,3 Mol Chlor, vorteilhaft 0,8 - 1,1 Mol Chlor einzusetzen. Selbstverständlich können auch weniger als 0,8 Mol Chlor verwendet werden, dabei ist dann lediglich die Menge des zurückzuführenden nicht chlorierten Amins größer.

Die Reaktionstemperatur soll zwischen etwa 10 und etwa 80 C, bevorzugt zwischen 20 und 55 C liegen.

Nach der Chlorierung wird das suspendierte chlorierte Amin durch Ausblasen mit Luft oder Stickstoff von dem noch in Lösung befindlichen Chlorwasserstoffgas befreit, das zusammen mit dem schon bei der Chlorierung entweichenden Chlorwasserstoff praktisch ohne Reinigung für weitere Hydrochloridbildung verwendet werden kann. Falls auf die Wiederverwendung des Chlorwasserstoffs verzichtet wird, kann das Ausblasen unterbleiben und die Suspension direkt, dann mit entsprechend größerer Menge, mit einer Base, wie z.B. Natronlauge, behandelt werden. Nach Abtrennung der entstandenen Salzlösung, z. B. Kochsalzlösung, wird aus der organischen Phase auerat das. Lösemittel abdestilliert. Zur weiteren Reinigung kann das zurückbleibende chlorierte Amin dann einer fraktionierten Destillation unterworfen werden.

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Die Isolierung der chlorierten Amine kann jedoch auch so erfolgen, daß nach der Chlorierung, und gegebenenfalls nach Ausblasen mittels Wasserdampf das Lösemittel abgetrieben wird und aus der wäßrigen Lösung des Hydrochloride durch Zugabe von Base, vorzugsweise Alkalilauge oder Alkalihydroxyd, das freie Arain isoliert wird.

Die chlorierten Amine sind wertvolle Zwischenprodukte für beispielsweise Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel.

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Beispiel 1:

in/ In eine Lösung von 123 g o-Änisüin (= 1 Mol) 1400 cm Chlorbenzol werden unter kräftigem Rühren im Verlauf von etwa k$ Min. 39 g Chlorwasserstoffgas (1,07 Mol) eingeleitet. Bei 38-42° werden in weiteren 2 Stunden 71 S Chlorgas (iMol) eingeleitet. Anschließend wird mit Stickstoff der noch in Lösung befindliche Chlorwasserstoff ausgeblasen. Das Hydrochlorid wird über eine Nutsche abgesaugt und an der Luft getrocknet. Portionsweise wird dann der getrocknete Nutschrückstand in 275 g einer 20 %-±gen Natronlauge eingetragen. Im Anschluß daran wird noch 1 Stunde bei 75-80 gerührt. Das rohe Amin wird im Scheidetrichter abgetrennt und im Vakuum destilliert. Es wurden erhalten: 23 g o-Anisidin (0,19 Mol); 92 g 5-Chlor-o-Anisidin (0,58 Mol) und 26 g 4-Chlor-o-Anisidin (0,l6 Mol). Die Ausbeute beträgt damit, berechnet auf umgesetztes (eingesetztes abzüglich wiedergewonnenes) o-Anisidin, an 5-Chlor-o-Anisidin 71 % neben 22 $ 4-Chlor-Anisidin.

Die gleiche Ausbeute wird erhalten, wenn nach dem Ausblasen des Chlorwasserstoffs nach der Chlorierung, die Suspension des Chlorhydrates direkt mit der Natronlauge umgesetzt wird.

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Beispiel 2:

Zu einer Lösung von 1 40 g Anilin (1,5 Mol) in 1400 cm Chlorbenzol werden- unter kräftigem Rühren im Verlauf von 1 Stunde bei 25-45° 62 g Chlorwasserstoffgas (1,7 Mol) eingeleitet. Bei 27°- 32 werden innerhalb 2 Stunden in die Suspension des Chlorhydrates 89 g Chlorgas (i,25 Mol) eingeleitet. Nach Ausblasen mit Stickstoff werden 400 g Natronlauge (20 ^o-ig) unter Rühren zugegeben. Anschließend wird JO Minuten nachgerührt. Die alkalische Kochsalzlösung wird abgetrennt. Von der organischen Phase wird dann das Lösemittel abdestilliert. Das Rohamingemisch enthält dann, wie durch GasChromatographie bestimmt:

70 g nicht umgesetztes Anilin (0,75 Mol) 1 g o-Chlor-anilin

60 g p-Chlor-anilin (0,47 Mol) = 62,6 <%> vom verbrauchten

Anilin

19 g 2.Λ.6-Trichlor-anilin (0,1 Mol) 26 g 2,4-Dichlor-anilin (0,i6)

Das Gemisch kann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.

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Claims

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- S - HOE 74/F 296

Patentanspruch;

Verfahren zum Chlorieren von Anilinen der allgemeinen Formel

wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Trihalogenmethyl-, Alkoxy alkoxy-,, Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe bedeutet und η 1 oder 2 vorzugsweise 1 ist wenn R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist und η 1 ist wenn R Wasserstoff, eine Trihalogenmethyl-, Alkoxyalkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxygruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension der Chlorhydrate dieser Amine in Chlorkohlemvasserstoffen mit Chlor bei Temperaturen von 10° - 80⁰C umsetzt, wobei die Chlorierung von 2-Toluidin ausgenommen ist.

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