DE2449150C2

DE2449150C2 - Verfahren und ringfoermige reaktionsvorrichtung zur polymerisation beziehungsweise copolymerisation von fluessigen und/ oder gasfoermigen vinylmonomeren

Info

Publication number: DE2449150C2
Application number: DE2449150A
Authority: DE
Inventors: Angelo S. Maria Maggiore Novara Segalini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1973-10-17
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1986-01-09
Also published as: IT995929B; GB1482148A; DE2449150A1; NL181435B; US3983096A; BE821118A; JPS5067887A; JPS6132321B2; FR2248288B1; FR2248288A1; NL181435C; NL7413474A

Description

hat, worin R₁, R₂ und R₃ für geradkettige Alkylreste, von welchen mindestens einer ein Methylrest ist, '5 stehen, sowie zur Terpolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und Vinylchlorid in Gegenwart bekannter wasserlöslicher beziehungsweise öllösllcher Radikalinitiatoren in wäßriger Emulsion oder Suspension oder in der Lösung eines üblichen organischen Lösungsmittels, welches die Monomeren und gegebenenfalls auch die Polymeren zu lösen vermag, in einer ring- und rohrförmigen Äeaktionsvorrtchtung aus korrosionsbeständigem beziehungsweise rostfretem Stahl mit einem Verhältnis der Höhe zur Breite vor /nehr als 1, deren -ⁿ Boden mit einer Umwälzpumpe versehen ir.t, unter Druck, wobei man die flüssigen una/orer gasförmigen Monomeren allmählich dem In der Reaktionsvorrichtung umgewälzten Ausgangsreaktionsmedium mit einem Gehalt an einem geringen Monomerenanteil zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Homopolymerisatlon beziehungsweise Copolymerisation oder Terpolymerisation diskontinuierlich in einer solchen ring- und rohrförmigen Reaktionsvorrichtung durchführt, ir welcher das Volumen des an der Förder- bezlehungsweise Druckseite der Umwälzpumpe befindlichen vertikalen Abschnittes (Fördervolumen) 5 bis 30% ihres Gesamtvolumens beträgt. . -

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Homopolymerisatlon von Vinylacetat, zur copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen oder mit einem anderen Vinylester oder mit einer Mischung von Vlnylestern von Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen, sowie zur Terpolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und Vinylchlorid.

Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Homo-, Co- beziehungsweise Terpo!ym?r!sat!on unter Druck, bei welchem die flüssigen und/oder gasförmigen Monomeren allmählich einem Ausgangsreaktlonsmedlum (wie Wasser beziehungsweise Lösungsmittel) mit einem Gehalt an einem geringen Monomerenante"! zugeführt werden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es in einer besonderen rohr- und ringförmigen Vorrichtung durchgeführt wird.

in Solche Homo-, Co- beziehungsweise Terpolymerisatlotien werden üblicherweise In herkömmlichen Autoklaven als Reaktionsvorrichtungen durchgeführt.

Die DE-OS 19 23 542 beschreibt eine ringförmige Polymerisationsreaktionsvorrlchtung iur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit einer Umwälzpumpe Im unteren Teil der Vorrichtung,, welche die Form eines U mit vertikalen Schenkeln aufweist, Insbesondere eines Doppel-U, wobei zwei Halbringe In Form eines U einander gegenüber angeordnet sind und über die Spitzen der vertikalen Schenkel des U verbunden sind. Es Ist angegeben, daß zur Verhinderung des Dekantlerens der Polymerkörner die vertikalen Schenkel sehr viel länger als die waagerechten Abschnitte sind.

Die DE-AS 12 03 469 betrifft ein ähnliches Verfahren und eine ähnliche Vorrichtung.

in der DE-OS 19 00 112 Ist die Verwendung einer mit einer Umwälzpumpe versehenen ringförmigen Reak- :(i tlonsvorrlchtung zur kontinuierlichen Polymerisation von Vlnylmonomeren beschrieben.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Homopolymerisatlon von Vinylacetat, zur

Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen oder mit ¹HnCJi anderen Vinylester oder mit einer Mischung von

Vlnylestern van Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen, sowie zur Terpolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und Vinylchlorid, mit welchem beträchtlich höhere Leistungen und Produkte mit besseren Eigenschaften als nach dem Stand der Technik erreicht werden können, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Homopolymerisatlon von Vinylacetat, zur Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen oder mit einem anderen Vinylester oder mit einer Mischung von Vlnylestern von Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen, von welchen jede die Struktur der Formel

R₁ O

I I!

R₂-C-C-OH

hat, worin Ri. Rj und Ri für geradkettige Alkylreste, von welchen mindestens einer ein Methylrest Ist, stehen sowie zur Terpolyn.'!isation von Vinylacetat mit Äthylen und Vinylchlorid In Gegenwart bekannter wasserlösll-

eher beziehungsweise öllösllcher Radlkallnltlatoren In wäßriger Emulsion oder Suspension oder In der Lösung eines üblichen organischen Lösungsmittels, welches die Monomeren und gegebenenfalls auch die Polymeren zu lösen vermag, In einer ring- und rohrförmigen Reaktionsvorrichtung aus korrosionsbeständigem beziehungsweise rostfreiem Stahl mit einem Verhältnis der Höhe zur Breite von mehr als 1, deren Boden mit einer Umwälzpumpe versehen Ist, unter Druck, wobei die flüssigen und/oder gasförmigen Monomeren allmählich dem In der Reaktionsvorrichtung umgewälzten Ausgangsreaktionsmedium mit einem Gehalt an einem geringen Monomerenantell zugeführt werden, welches dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Homopolymerlsatlon beziehungsweise Copolymerisation oder Terpolymerlsatlon diskontinuierlich In einer solchen ring- und rohrförmigen Reaktionsvorrichtung durchgeführt wird. In welcher das Volumen des an der Förder- beziehungsweise Druckseite der Umwälzpumpe befindlichen vertikalen Abschnittes (Fördervolumen) 5 bis 30% Ihres Gesamtvolumens beträgt.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird die Homopolymerlsatlon, Copolymerisation beziehungsweise Terpolymerlsatlon der Monomeren In einer wäßrigen Emulsion durchgeführt.

In der Praxis Ist es bevorzugt, eine Reaktionsvorrichtung mit einem Verhältnis der Höhe zur Breite von mehr als 5 und einem Fördervolumen von etwa 15% des Gesamtvolumens zu verwenden.

Die Verwendung einer ring- und rohrförmigen Reaktionsvorrichtung mit den Im Anspruch angegebenen :s Merkmalen zur Homo-, Co- beziehungsweise Terpolymerlsatlon bietet zahlreiche Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren, bei welchen die Reaktionsvorrichtung ein Autoklav Ist.

!rn FsHe der !rr; Anspruch genannten Homo-, C"- sowie Ter-Polynierlsatlon von flüssigen und eeeebenenfalls gasförmigen Monomeren in Emulsion Ist es möglich, beträchtlich höhere Leistungen und Produkte mit besseren Eigenschaften, wie :n

kleineren Tellchendurchmesscrn,

einer höheren Bindekraft in bezug auf Pigmente,

einer höheren Wasserbeständigkeit des Filmes und

einer höheren Viskosität,

im Vergleich zu denen bei der Herstellung nach herkömmlichen Verfr'-ven zu erhalten.

Im besonderen Falle der anspruchsgemäßen Copolymerisation von flüssigem Vinylacetat mit gasförmigem Äthylen oder Terpolymerisation flüssigen Vinylacetats mit gasförmigem Äthylen und Vinylchlorid werden außer den oben erwähnten Vorteilen die folgenden erzielt: 1»

Bei gleichem Betriebsdruck und gleicher Reaktionsdauer haben die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte einen höheren Gehalt an einpolymerlslertem gasförmigem Cononomer.

Bei gleichem Gehalt an elnpolymerisiertem gasförmigem Comonomer

Im Copolymer gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Durchführung der Umsetzung unter J> einem geringeren Druck und/oder während einer kürzeren Zeit.

Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es eine einfachere und mit einem geringeren Aufwand verbundene Vorrichtung erfordert, indem diese mit Rohrabschnitten mit einem geringeren Durchmesser als die Durchmesser der Behälter der herkömmlichen Autoklaven und demzufolge mit einer entsprechend verminderten Dicke ausgeführt sein kann; all dies führt auch zu einem geringeren Betriebsaufwand auf Grund des geringeren Energiebedarfes für das Umwälzen der Reaktionsmasse.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um die Homopolymerisatlon, Copolymerisation beziehungsweise Terpolymerlsaiion der im Anspruch genannten Monomeren In einer ringförmigen Reaktionsvorrichtung, deren Boden mit einer Umwälzpumpe versehen Ist, wobei das Verfahren die folgenden 3 charakteristisehen Merkmale In Kombination hat.

a) Die Reaktionsvorrichtung hat ein Verhältnis der Höhe zur Breite von mehr als 1.

b) fr. der Reaktionsvorrichtung beträgt das Volumen des an der Förder- beziehungsweise Druckseite der Umwälzpumpe befindlichen vertikalen Abschnittes (Fördervolumen) 5 bis 30% ihres Gesamtvolumens.

c) Diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens.

So ist in der DE-OS 19 23 542 keine Rede vom obigen Merkmal b) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses grundlegende Merkmal des erfindungsgemäßen diskontinuierlichen Verfahrens gestattet das Umwälzen der Ausgangsbeschickung durch eine charakteristische Bewegung innerhalb des ganzen Ringes, bis im Verlauf des Verfahrens die vollständige Füllung erreicht ist. Dieses Merkmallll konnte durch die DE-OS 19 23 542 In keiner Welse nahegelegt werden, da es sich bei dem Verfahren der DE-OS 19 23 542 um ein kontinuierliches Verfahren handelt, d. h. im Gegensatz zum obigen Merkmal c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gearbeitet wird.

Für die ein ähnliches Verfahren und eine ähnliche Vorrichtung wie die der DE-OS 19 23 542 betreffende DE-AS 12 03 469 gilt Analoges. ω

In der DE-OS 19 00 112 ist gleichfalls keine Rede vom obigen Merkmal b) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Merkmal konnte auch durch diese Druckschrift nicht nahegelegt werden, da es sich ebenfalls um ein kontinuierliches Verfahren handelt.

Zunächst wird nämlich bei den üblichen kontinuierlichen Verfahren die rohrförmige Reaktionsvorrichtung mit dem Endprodukt selbst gefüllt und dann werden die ReaktionsteUnehmer kontinuierlich in demselben Maße eingeführt, wie das Endprodukt abgeführt wird. Bei den kontinuierlichen Verfahren des angegebenen Standes der Technik ist somit das Fördervolumen stets dasselbe wie das In der Reaktionsvorrichtung verbliebene PoIymerisationsreaktionsmediumvoiumen.

Im Gegensatz dazu 1st die Festlegung des Fördervolumens mit 5 bis 30% des Gesamtvolumens [Merkmal b)J nach dem erfindungsgemäßen diskontinuierlichen Verfahren deshalb wesentlich, um die charakteristische Bewegung der Anfangsbeschickung bzw. der Füllung bei Ihrem Durchgang durch die Pumpe zu erzielen und dadurch Im Verlauf des Verfahrens eine Polymer/Wasser-Dlsperslon mit den bereits erwähnten vorteilhaften Elgenschaften herbeizuführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Im Anspruch genannten äthylenisch ungesättigten flüssl-C~T) und/oder gasformigen Monomeren homopolymerlslert, «polymerisiert, beziehungsweise terpolymerlsiert.

Insbesondere kann Vinylacetat mit einem anderen Vinylester, wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vlnylbenzoat copolymerlslert werden.

i^r» Sehr vorteilhaft Ist die Herstellung von Vlnylaceiat/Äthylen-Copolyrrieren mit einem Gehalt an 5 61s 50 Gew.-% Äthylenelnheltcn.

Die Herstellung von Vlnylacetat/Älhylen/Vlnylchldrld-Terpolymeren mit einem Gehalt an 5 bis 40 Gew.-s, Äthyleneinheiten und 5 bis 40 Gew.-% Vlnylchlorldelnhelten ist auf Grund der Eigenschaften der erhaltenen Produkte ebenfalls von Interesse.

i> Es können die bekannten wasserlöslichen beziehungsweise öllösllchen Radlkallnltlatoren als Katalysatoren verwendet werden.

Insbesondere wenn wäßrige Dispersionen von Homopolymeren, Copolymeren beziehungsweise Terpolymeren herzusteilen sind, können die bekannten ionogenen beziehungsweise nichHonogenen oberfiächenakiiven rViitie! der handelsüblichen Art entweder einzeln oder in Verbindung miteinander als Emulgiermittel verwendet :o werden.

Es können die üblichen wasserlöslichen natürlichen und synthetischen Produkte als Schutzkolloide und Verdickungsmittel verwendet werden.

Zur Homopoiymerlsation, Copolymerisation beziehungsweise Terpolymerlsatlon In Lösung können als Lösungsmittel die üblichsten organischen Verbindungen, welche die Monomeren und gegebenenfalls auch die ** entsprechenden Polymeren zu lösen vermögen, wie Methanol, Äthylacetat, Methylacetat, Essigsäure, Aceton, Trlchloräthylen, Toluol, Benzol beziehungsweise tert.-Butylalkohol, verwendet werden.

Zur Homopoiymerlsation, Copolymerisation beziehungsweise Terpolymerlsatlon In Suspension kennen die bekannten Dispergiermittel und Statabllisatoren verwendet werden.

Als Betriebsdruck können 0,98 bis 294 bar je nach der zu erzielenden Harzzusammensetzung angewandt to werden.

Als Reaktionstemperatur können 15 bis 150° C, vorzugsweise 40 bis 100° C, je nach der verwendeten Polymerisationsverfahrensweise und dem verwendeten Katalysatorsystem angewandt werden.

Die Erfindung wird an Hand der belllegenden beispielhaften Zeichnung näher erläutert:

In der Figur sind 1 eine Umwälzpump«, 2 ein wärmeregelnder Mantel, 3 eine rohr- und ringförmige Reak-.ö tlonsvorrlchtung, 4 und 4' AusstrOmdüsen, 5 und S' Einlasse für die Reaktlonstellnehmer, 6 Einlasse für das wärrn£rs°s!iTds Mediuni und 6' Auslasse for uss wSiRisy^dndi MsdliiHi.

Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

(Polymerisation In Emulsion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren)

Es wurde in eine mit einem Mantel für den Umlauf von wärmeregelndem Medium und einer Umwälzkreiselpumpe versehene ringförmige 36-l-ReaktlonsvoiTlchtung (nach der belllegenden Zeichnung) aus korroslonsbeständigem beziehungsweise rostfreiem Stahl ein Ausgangspolymerisatlonsreaktlonsmedlum aus den folgenden Bestandteilen eingeführt:

Vinylacetat 3 296 g

Wasser 12 453 g

Dodecylbenzolsulfonsaures Natrium 62 g Kondensat von Äthylenoxyd mit Oleylalkohol 315 g Hydroxyäthylcellulose hoher Viskosität 157 g Kaliumpersulfat 22 g Kristallines Natriumacetat 104 g Nach dem Entgasen der Reaktionsvorrichtung wurde In diese Äthylen bis zur Erreichung eines Druckes von

19,6 bar (Überdruck) eingeleitet; bei einer Temperatur der Masse von 90° C und einer Umwälzgeschwindigkeit des in Polymerisation befindlichen Mediums von 2500 I/Stunde wurden der Reaktionsvorrichtung mittels einer

Dosierpumpe mit konstanter Förderung während eines Zeitraumes von 4 Stunden die folgenden Reaktionstell-

nehmer zugeführt:

Vinylacetat 10 642 g Kaliumpersulfat in 5%iger wäßriger Lösung 1 740 g

Die Nachreaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Wahrend des ganzen Reaktldnszeltraumes wurde das Äthylen in dem Maße, wie es verbraucht wurde, ersetzt, so daß der Betriebsdruck auf dem vorher festgesetzten Wert gehalten wurde. Das so erhaltene Produkt hatte die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Eigenschaften.

Vergleichsversuch A (Herkömmliches Verfahren)

Es wurde In einem mit einem sich mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen/Minute drehenden ankerartigen Rührer versehenen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 36 1 eine Copolyn?;rlsatlonsreaktlon nach der beim Versuch 1 angegebenen Vorchrlft und Verfahrenswelse unter einem Druck von 19,6 bar (Überdruck) durchgeführt.

Der erhaltene Latex hatte die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaften.

Vergleichsversuch B (Herkömmliches Verfahren)

Es wurde wie Im Vergleichsversuch A beschrieben gearbeitet, jedoch unter einem Betriebsdruck von 29,4 bar (Überdruck).
Die Eigenschaften des Produktes sind In der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsversuch C (Herkömmliches Verfahren)

Es wurde wie im Vergleichsversuch A beschrieben gearbeitet, jedoch unter Anwendung einer Gesamtreaktlonsdauer von 10 Stunden (8 Stunden für die Monomerzuführung und 2 Stunden für die Nachreaktion).
Die Eigenschaften des Produktes sind In der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Copolymerisation von Vinylacetat und Äthylen in Emulsion

Beispiel Nr. (bzw. Vergleichsversuch)

Reaktionsdauer
Betriebsdruck (Überdruck)
Prozentgehalt an gebundenen Äthyleneinheiten im Copolymeren

Brookfield RVT-Viskosität bei 20° C und 20 Umdrehungen/Minute

Mindestfilmbildungstemperatur
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser

Bruchdehnung des Filmes bei 23° C
und einer relativen Feuchte von 50%

Zugfestigkeit des Filmes bei 23° C
urd einer relativen Feuchte von 50%

Bleichung des in Wasser von 20° C T [%]*)

eingetauchten Filmes

[Stunden]	6	6	6	10
[bar]	19,6	19,6	29,4	19,6
[Gew.-%]	14	10	14	14

IcP]
TO

[μπι]

[kg/cm²]

nach

Minuten

nach

10 Minuten

nach

25 Minuten

4420

4200

4100

4000

+4	15	+7	+4	+4
o,		0,25	0,20	0,20
550	400	530	550

23

24

22

10

20

15

*) Prozentuale Lichtdurchlässigkeit der Wellenlänge von 650 nm

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel 1) erzielten Vorteile ergeben sich deutlich aus einem Vergleich der in der obigen Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse. So Ist es bei den herkömmlichen Verfahren (Vergleichsversuche A, B und C) zur Erzielung von ähnlichen Produkten wie den durch das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel 1) erhaltenen Produkten notwendig einen höheren Betriebsdruck (29,4 bar wie im Vergleichsversuch B) oder längere Reaktionszelten (10 Stunden wie Im Vergleichsversuch C) anzuwenden.

Beispiel 2 (Polymerisation In Emulsion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren)

Beispiel 1 wurde hinsichtlich der Vorrichtung, der Betriebsbedingungen und des Ansatzes mit dem Unterschied befolgt, daß unter einem Druck von 34,3 bar (Überdruck) gearbeitet wurde und als drittes Comonomer Vinylchlorid unter teilweisem Ersatz des Vinylacetates eingesetzt wurde, wobei folgende Mengen verwendet wurden:

IU Vinylacetat 13 570 g Vinylchlorid 4 523 g

Die obige Mischung wurde während der im Beispiel 1 angegebenen Zeiten zugeführt. Die Eigenschaften des Produktes sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Verglelcbsversuch D (Herkömmliches Verfahren)

Es wurde wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß ein herkömmliches Verfahren in einem mii einem Drehrühref versehenen Autoklaven durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des Produktes sind in der folgenden Tabelle H zusammengestellt.

25 Tabelle II

Copolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und Vinylchlorid ic Emulsion Beispiel Nr. (bzw. Vergleichsversuch) 2 D Reaktionsdauer

Zusammensetzung des Vinylacetat/Äthylen/ Vinylchlorid-Copolymerisatharzes

Brookfield RVT-Viskosität bei 20° C 40 und 20 Umdrehungen/Minute

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser Bleichung des in Wasser von 20° C eingetauchten Filmes

⁵⁰ *) Prozentuale Lichtdurchlässigkeit der Wellenlänge von 650 nm

Aus einem Vergleich der In der obigen Tabelle 11 zusammengestellten Daten ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel 2) Im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren (Verglelchsversuch D) die Erzlelung eines höheren Gehaltes an Äthyleneinheiten, einer höheren Viskosität, eines höheren Dispersionsgrades und einer höheren Wasserbeständigkeit des nicht gefärbten Filmes gestattet.

Beispiel 3 w (Polymerisation In Emulsion nach dem erflndungsgemäUen Verfahren)

Es wurde in die Im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung ein Ausgangspolymerisationsmedium aus den folgenden Bestandteilen eingeführt:

Wasser 11900 g

Vinylacetat 2 30Og Dodecylbenzolsulfonsaures Natrium 28 g Kondensat von Äthylenoxyd und Oleylalkohol 254 g

[Stunden]	Vinylacetat-	6	6
[Gew.-%]	einheiten	60	65
	Äthylenein·
	heiten	20	15
	Vmylchlorid-
	einheiten	2€	20

[cP]		4500	4200
Ιμπι]	nach	0,14	0,20
T[%]·)	2 Minuten	0	0
	nach
	10 Minuten	0	0
	nach
	25 Minuten	0	10

Polyvinylalkohol (bei einer 88%Igen partiellen Hydrolyse) 588 g

Ammoniumpersulfat 20 g

Natriummelablsulflt 16 g

Kristallines Natriumacetat 81 g

Nach dem Entgasen der Reaktlonsvoirichtung wurde In diese Äthylen bis zur Erreichung eines Druckes von 39,2 bar eingeleitet; bei einer Temperatur der Masse von 55° C und einer Umwälzgeschwindigkeit des Polymerisationsmediums von 2500 l/Stunde wurden während eines Zeltraumes von 4 Stunden die folgenden Reaktlonsteilnehmer mittels Dosierpumpen von konstanter Leistung In die Reaktionsvorrichtung eingeführt:

Vinylacetat

Ammoniumpeisulfat In 4%iger wäßriger Lösung Natriummetablsulflt in 3*>iger wäßriger Lösung

9 300 g 1500g 1200g

Die Nachreaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Während des ganzen Reaktionszeltraumes wurde das Äthylen in dem Maße, wie es verbraucht wurde, ersetzt, so daß der Betriebsdruck auf dem vorher festgesetzten Wert gehalten wurde.

Das erhaltene Produkt hatte die In der folgenden Tabelle HI zusammengestellten Eigenschaften.

Vergleichsversuch E (Herkömmliches Verfahren)

Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, das Verfahren wurde jedoch nach einer herkömmlichen Verfahrenstechnik in einem mit einem Drehrührer versehenen Autoklaven unter einem höheren Betriebsdruck durchgeführt.

Die Eigenschaften des Produktes sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle HI

Copolymerisation von Vinylacetat und Äthylen in Emulsion

Beispiel Nr. (bzw. Vergleichsversuch) 3 E

[Stunden]	6	6
[bar]	39,2	53,9
[Gew.-%]	20	20
[cP]	20 000	18 000
[⁰C]	-3	-3
[kg/4 cm]*)	60	55

Reaktionsdauer Betriebsdruck (Überdruck) Prozentgehalt des Harzes an gebundenen Äthyleneinheiten Brookfield RVT-Viskosität bei 20° C und 20 Umdrehungen/Minute Mindestnimbildungstemperatur

Binde- beziehungsweise Klebevermögen: Verbinden von starrem Polyvinylchlorid und Buchenholz

·) Abstreif- bzw. Schälfestigkeit, gemessen nach ASTM D 903-49

Aus einem Vergleich der in der obigen Tabelle Hl zusammengestellten Daten ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel 3) im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren (Vergleichsversuch E) d"e Erzielung einer höheren Viskosität der Dispersion, einer identischen Menge der gebundenen Äthyleneinheiten bei einem niedrigeren Betriebsdruck und eines höheren Binde- beziehungsweise Klebevermögens des Harzes gestattet.

Beispiel 4
(Polymerisation in Suspension nach dem erfindungsgemäßen Verfahren)

Es wurde In eine ringförmige Vorrichtung, welche der des Beispiels 1 ähnlich war, jedoch mit dem Unterschied, daß die Umwälzpumpe eine Schraubenpumpe war, ein Ausgangspolymerisationsmedium aus den folgenden Bestandteilen eingeführt:

45 50

60

Wasser

Polyvinylalkohol

Hydroxyäthylcellulose niedriger Viskosität

Vinylacetat

Benzoylperoxyd

15000g

30 g

45 g

3 000 g

89 g

Nach dem Entgasen der Reaktionsvorrichtung wurde In diese Äthylen bis zur Erreichung eines Druckes von 29.4 bar (Überdruck) eingeleitet, die Reaktionsmasse wurde auf 75 bis 80° C thermostatisiert und bei dieser

Temperatur wurden während eines Zeitraumes von 4 Stunden die restliche Vlnylacetatmenge (10 000 g) und Initiatormenge (100 g) zugeführt, wobei das Äthylen in dem Maße, wie es verbraucht wurde, durch diskontinuierliches Einleiten ersetzt wurde.

Am Ende des Nachreaktionszeitraumes von 1 Stunde und 30 Minuten wurde die Vorrichtung entgast, und das Produkt, bestehend aus kleinen weißen kugelartigen beziehungsweise sphäroldlschen Harzperien mit einem Gehalt an 18 Gew.-« Äthyleneinheiten, wurde abgeführt. Die Gesamtdauer des Verfahrens betrug 6 Stunden.

Vergleichsversuch F
(Herkömmliches Verfahren)

Es wurde wie Im Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens in einem mit einem Drehrflhrer versehenen Autoklaven; Unter denselben Bedingungen wurde ein Harz in Form von Perlen, dessen Gehalt an Äthyleneinheiten 15 Gew.-ΐ betrug, erhalten. Die Gesamtdauer des Verfahrens betrug 6 Stunden. '5

Beispiel 5
(Polymerisation In Suspension nach dem erfindungsgemäßen Verfahren)

Durch Anwendung derselben Verfahrensweise, derselben Vorrichtung und derselben Beschickungsmengen wie im Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß als Monomer nur Vinylacetat verwendet wurde, wurde die Polymerisation unter einem Höchstdruck von 1,96 bar (Oberdruck) durchgeführt, und so wurden Perlen erhalten. Die Gesamtreaktlonsdauer betrug 5 Stunden.

Vergleichsversuch G
(Herkömmliches Verfahren)

Es wurde u⁽e Im Beispiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Umsetzung nach einem herkömmlichen Verfahren In einem mit einem Drehrührer versehenen Autoklaven durchgeführt wurde. Derselbe Arbeitsgang zum Polymerisieren von Vinylacetat, welcher unter denselben Bedingungen durchgeführt wurde, erforderte eine Gesaratreakilonsdauer von 8 Stunden.

Vergleichsversuch H
(Herkömmliches Verfahren)

Es wurde In einer mit einem Drehrührer und einem Rohrbündelkondensator versehenen herkömmlichen Reaktionsvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von 401 Vinylacetat unter Normaldruk und unter Anwendung einer Verfahrensweise und eines Ansatzes, die denen des Beispiels 4 ähnlich waren, der Perlpo'ymerlsatlon unterworfen. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 10 Stunden.

Die durch die Polymerisation In Suspension (Ferlpolymerlsation) nach dem Beispiel 4 bzw. Vergleichsversuch F und nach dem Beispiel S bzw. Verglelchsversuchen G und H erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Polymerisation in Suspension

Beispiel Nr. (bzw. Vergleichsversuch) Hergestelltes Produkt

Vinylacetat/ Vinylacetat/ Vinylacetat- Vinylacetat- Vinylacetat-

Äthylen-Copolymer

Athylen-Copolymer

homopolymer

BetriebsdruckCÜberdruck) [bar] 29,4 29,4 1,96 1,96 0

Reaktionsdauer [Stunden] 6 6 5 8 10

Prozentgehait des [Gew.-%] 18 15 - - -

Harzes an gebundenen

Äthyleneinheiten

Aus einem Vergleich der In der obigen Tabelle IV zusammengestellten Daten ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel 4 und Beispiel 5) durch Polymerisation In Suspension die Herstellung von Vlnylacetat/Äthylen-C'opolymeren In Form von Perlen mit einem höheren Gehalt an Äthyleneinheiten (Beispiel 4) und Vlnylacetathomopolymeren In Form von Perlen bei einer kürzeren Reaktionsdauer (Beispiel 5) Im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren (Vergleichsversuch F beziehungsweise Verglelchsversuche G und H) gestattet.

Beispiel 6
(Polymerisation in Losung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren)

Es wurden in eine ringförmige Vorrichtung wie die im Beispiel 1 verwendete, ausgenommen, daß die Umwälzpumpe eine Getriebepumpe war, 20 Gew.-% der Gesamtbeschjckung aus den folgenden Bestandteilen eingeführt: ■

Technisches Methylacetat 14 400 g

Vinylacetat 16000 g

Azo-bls-isobutyronitrll 140 g

Nach dem Entgasen der Vorrichtung wurde in diese Äthylen bis zur Erreichung eines Druckes von 39,2 bar (Überdruck) eingeleitet, die Masse wurde auf 70 bis 80° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde in die Reakis tlonsvorrichtung während eines Zeitraumes von 6 Stunden die restliche Menge der Beschickung eingeführt und Äthylen in dem Maße, wie es verbraucht wurde, durch diskontinuierliches Einleiten ersetzt.

Nach einer 2 Stunden lang durchgeführten Nachreaktion wurde das Produkt abgeführt. Die Umsetzung des Vinylacctates zu Polymer betrug 97*. Das aus der Lösung nach üblichen Verfahrenswelsen isolierte Harz enthielt 28 Gew.-9b gebundene Äthyleneinheiten (siehe die folgende Tabelle V).

Vergleichsversuch I
(Herkömmliches Verfahren)

Es wurde wie Im Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, jedoch nach einem herkömmlichen Verfahren in einer mit einem Drehrülirer versehenen Vorrichtung. Die Copolymerisation derselben Monomere unter denselben Bedingungen ergab ein dem Produkt des Beispiels 6 ähnliches Produkt, ausgenommen daß der Gehait an gebundenen Äthyleneinheiten 22 Gew.-% betrug (siehe die folgende Tabelle V).

Beispiel 7
(Polymerisation In Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren)

Unter Anwendung desselben Verfahrens, derselben Vorrichtung und derselben Beschickungsmengen wie im Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschied, daß der Ansatz kein Äthylen vorsah, wurde eine Homopolymerisation In Lösung unter einem Druck von 1,96 bar (Überdruck) durchgeführt; die Gesamtreaktlonsdauer betrug 10 Stunden (sleheeee die folgende Tabellebelle V).

Vergleichsversuch J
(Herkömmliches Verfahren)

Es winde wie Im Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, jedoch nach einem herkömmlichen Verfahren In einem Autoklaven mit einem Drehrührer; dieselbe Homopolymerisationsreaktion von Vinylacetat In technischem Methylacetat, welche un:er denselben Bedingungen durchgeführt wurde, erforderte eine Gesamtdauer von 15 Stunden (siehe die folgende Tabelle V).

Vergleichsversuch K
(Herkömmliches Verfahren)

Ls wurde wie Im Vergleichsversuch J beschrieben gearbeitet, ausgenommen, daß die Polymerisation unter Normaldruck In einer mit einem Rohrbündel kondensator versehenen herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt wurde. Es wurde ein dem Produkt des Vergleichsversuches J ähnliches Produkt erhalten, jedoch bei einer Gesamtreaktlonsdauer von 20 Stunden «'siehe die folgende Tabelle V).

Tabelle V
Polymerisation in Lösung

Beispiet Nr. (bzw. Vergleichsversuch) Hergestelltes Produkt

6 I 7 J K

Vinylacetat/ Vinylacetat/ Vinylacetat- Vinylacetat- Vinylacetat-

Äthylen- Äthylen- homo- homo- homo-

Copolymer Copolymer polymer polymer polymer

Betriebsdruck (Überdruck) [bar] 39,2 39,2 1,96 1,96 0 in

Reaktionsdauer [Stunden] 8 8 10 15 20

Prozentgehalt des [Gew.-%] 28 22 - - -

Harzes an gebundenen

Äthyleneinheiten i₅

Aus einem Vergleich der In der obigen Tabelle V zusammengestellten Daten ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel 6 unü Beispiel 7) durch Polymerisation !p. Losung d!<" Herstellung von Vlnylacetat/Äthylen-Copolymeren mit einem höheren Gehalt an Athylenelnhelten (Beispiel 6) und Vinylacetathomopolymeren bei einer kürzeren Reaktionsdauer (Beispiel 7) Im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren iVer- :n glelchsversuch J beziehungsweise Vergleichsversuche J und K) gestattet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

10

Claims

Ergänzungsblatt zur Patentschrift 24 49 150

Int CL: C 08 F18/08

Veröffentlichungstag: 9. Januar 1986

Der Patentanspruch wird durch folgenden Patentanspruch ersetzt.

Patentanspruch:

Verfahren zur diskontinuierlichen Homopolymerisation von Vinylacetat, zur Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen oder mit einem anderen Vinylester oder mit einer Mischuug von Vinylestern von Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen, von welchen jede die Struktur der Formel

R₁ O
R₂-C-C-OH

hat, worin R₁, R₂ und R₃ für geradkettige Alkylreste, von welchen mindestens einer ein Methylrest ist, stehen, sowie zur Terpolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und Vinylchlorid in Gegenwart bekannter wasserlöslicher beziehungsweise öllöslicher Radikali Jitiatoren in wäßriger Emulsion oder Suspension oder in der Lösung eines üblichen organischen Lösungsmittels, welches die Monomeren und gegebenenfalls auch die Polymeren zu lösen vermag, in einer ring- und rohrförmigen Reaktionsvorrichtung aus korrosionsbeständigem beziehungsweise rostfreiem Stahl mit einem Verhältnis der Höhe zur Breite von mehr als 1, deren Boden mit einer Umwälzpumpe versehen ist, unter Druck, wobei man die flüssigen und/oder gasförmigen Monomeren allmählich dem in der Reaktionsvorrichtung umgewälzten Ausgangsreaktionsmedium mit einem Gehalt an einem geringen Monomerenanteil zufuhrt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Homopolymerisation beziehungsweise Copolymerisation oder Terpolymerisation in einer solchen ring- und rohrförmigen Reaktionsvorrichtung durchführt, in welcher das Volumen des an der Förder- beziehungsweise Druckseite der Umwälzpumpe befindlichen vertikalen Abschnittes (Fördervolumen) 5 bis 30% ihres Gesamtvolumens beträgt.

Patentanspruch:

Verfahren zur Homopolymerisatlon von Vinylacetat, zur Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen oder mit einem anderen Vinylester oder mit einer Mischung von Vlnylestern von Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen, von welchen jede die Struktur der Formel

R₁ O

! Il

R₂-C-C-OH