DE2412292C2

DE2412292C2 -

Info

Publication number: DE2412292C2
Application number: DE2412292A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Buening; Gerhard Dr. 5210 Troisdorf De Bier
Original assignee: Huels Troisdorf AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1989-03-30
Also published as: GB1503594A; DE2412292A1; IT1032291B; FR2264044A1; JPS5945682B2; US4219591A; JPS50123189A; NL7503085A; FR2264044B1; BE826580A; NL182888C

Description

Gegenstand der Erfindung sind filmbildende saure, wäßrige Lösungen von Copolymeren des Vinylalkohols mit Molgewichten zwischen 5000 bis 150 000, welche Struktureinheiten der allgemeinen Formel IV

in der R = H, ein Aryl- oder Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein verzweigter oder unverzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, n = 0 bis 2, x und y gleich oder ungleich sind und eine ganze Zahl von 1 oder größer als 1 sind, wobei die einzelnen Struktureinheiten im Copolymeren in regelmäßiger oder unregelmäßiger Reihenfolge aneinander geknüpft sind, sowie ggf. zusätzliche Struktureinheiten des Ethylens oder Propylens enthalten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der filmbildenden sauren, wäßrigen Lösungen zum Überziehen von anorganisch-silikatischen Substraten.

Dabei geht man erfindungsgemäß so vor, daß man in an sich bekannter Weise hergestellte Copolymere aus Vinylacetat und Vinylalkoxysilanen, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines weiteren mit Vinylacetat copolymerisierbaren mono- ethylenisch ungesättigten Comonomeren, verseift, bzw. umestert, die so hergestellten und ausgefällten Copolymeren isoliert und gegebenenfalls durch Waschen reinigt, die isolierten, verseiften Copolymeren in wäßriger Alkalilauge oder wäßriger Ammoniaklösung löst und anschließend die die Copolymeren enthaltenden Lösungen mit verdünnter wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 6 ansäuert, mit der Maßgabe, daß die Menge des Copolymeren in der wäßrigen Lösung unter 6 Gew.-% liegt. Man gelangt dabei zu neuen Lösungen von Copolymeren, die vielseitig verwendbar sind.

Bei der an sich bekannten Herstellung der Copolymeren, von denen die Erfindung ausgeht, werden als Vinylalkoxysilane solche der allgemeinen Formel

eingesetzt, in welcher R = H, ein Aryl- oder Cycloalkyl- oder Arylalkylrest oder ein verzweigter oder unverzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, R′ gleiche oder verschiedene gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei gegebenenfalls zwei Kettenkohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können, bedeutet und n 0 bis 2 ist.

Als Vinylalkoxysilane seien z. B. genannt: Vinyltrialkoxysilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)-silan und dergleichen, Vinyldialkoxysilane wie Vinylisobutyldimethoxysilan.

Bevorzugt werden Vinyltrialkoxysilane mit C₁- bis C₄-Alkylresten.

Als Comonomere werden Ethylen oder Propylen eingesetzt. Das Comonomere wird in Mengen bis zu 30 bis 40 Gew.-% des Vinylacetats verwendet.

Das Vinylalkoxysilan wird in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren.

Die Copolymeren, von denen die Erfindung ausgeht, werden in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Initiators, hergestellt. Als Initiator wird z. B. Azoisobuttersäuredinitril oder ein anderer radikalisch wirkender Initiator verwendet. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig unter weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff. Die Reaktionsteilnehmer sowie das Lösungsmittel sollten möglichst trocken und rein sein. Ein geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Essigsäureethylester. Nach mehrstündiger Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 40°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels in einer mit Rückflußkühler ausgerüsteten Apparatur, wird nach Entfernung des Lösungsmittels, z. B. in einem Rotations verdampfer, ein Copolymeres erhalten, welches das Ausgangs produkt für die Herstellung der neuen Lösungen darstellt. Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch bei erhöhtem Druck durchführen.

Die relativen Viskositäten der Copolymeren, von denen die Erfindung ausgeht, gemessen in 1 Gew.-%iger Lösung in Essigsäure ethylester bei 20°C, hängen ab von dem prozentualen Anteil des eingesetzten Vinylalkoxysilans in der monomeren Komponente sowie von der Polymerisationstemperatur. Enthält z. B. die Monomerkomponente 0,5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan und 99,5 Gew.-% Vinylacetat, erhält man ein Copolymeres mit einer relativen Viskosität η _rel von 1,310, bei einer Polymerisations temperatur von 75°C. Geht man dagegen von einer monomeren Zusammensetzung aus, die aus 15 Gew.-% Vinyltriethoxysilan und 85 Gew.-% Vinylacetat besteht, dann erhält man ein Copolymeres mit einer Viskosität η _rel von 1,110 bei der gleichen Polymerisationstemperatur (Tabelle 1).

Hier setzt nun die vorliegende Erfindung ein. Die in an sich bekannter Weise hergestellten Copolymeren werden verseift bzw. umgeestert. Bei der Verseifung bzw. Umesterung kann man analog wie bei der an sich bekannten Verseifung bzw. Umesterung von Polyvinylestern vorgehen. Eine 10 bis 50 Gew.-%ige alkoholische Lösung des Copolymeren wird mit 0,2 bis 2 Gew.-%igen alkoholischen Lösungen von Alkalihydroxiden unter Rühren, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, umgesetzt. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa 30°C und der Siedetemperatur des Reaktions gemisches. Meist fallen die verseiften Copolymeren bereits aus der heißen Lösung aus. Sie werden von der Lösung abgetrennt, gegebenenfalls ausgewaschen, z. B. mit einem Alkohol, und anschließend getrocknet.

Überraschenderweise gelangt man zu modifizierten neuen Lösungen von Copolymeren, wenn man die verseiften bzw. umgeesterten Copolymeren nach der Isolierung und gegebenenfalls Waschung und Trocknung in wäßriger Alkalilauge oder wäßriger Ammoniaklösung löst und diese wäßrigen Lösungen ansäuert. Als wäßrige Alkalilaugen können verdünnte Alkalilaugen, z. B. 0,5 bis 5 Gew.-%ige Lösungen, verwendet werden. Die wäßrigen Ammoniak lösungen können z. B. in 15 bis 25 Gew.-%iger Konzentration eingesetzt werden.

Untersucht man die Verseifung bzw. Umesterung der nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylalkoxysilanen, so stellt man fest, daß trotz gleicher Verseifungsrezeptur Copolymere des Vinylalkohols mit Vinylsilanen entstehen, die je nach dem Silangehalt in Wasser löslich oder unlöslich sind. Ab einem bestimmten Silangehalt tritt Unlöslichkeit ein. Diese Unlöslichkeit ist, wie gefunden wurde, von der Menge des Alkalihydroxids abhängig, welches im verseiften Copolymeren je nach mehr oder minder intensivem Auswaschen verbleibt. Die wasserunlöslichen Copolymeren können durch wäßrige Alkalilauge oder durch wäßrige Ammoniaklösungen in Lösung gebracht werden, wobei steigende Konzentrationen an Alkali und Ammoniak in den verwendeten wäßrigen Lösungen und mäßig erhöhte Temperaturen die Löslichkeit begünstigen. Dabei spielt sich ein chemischer Vorgang ab, wie er durch folgende chemische Formeln schematisch wiedergegeben werden kann.

In den obigen Formeln können x und y gleich oder ungleich sein. Sie stellen eine ganze Zahl von 1 oder <1 dar. Me ist Alkalimetall oder NH₄, n = 0 bis 2 und R hat die gleiche Bedeutung wie in Formel IV.

Säuert man die wäßrigen Lösungen von II mit verdünnter wäßriger Salzsäure an, so tritt überraschenderweise der umgekehrte Vorgang von II→I, was man erwarten sollte, nicht ein, weil weder eine Viskositätserhöhung der wäßrigen Lösung von II beim Ansäuern, noch ein Ausfallen von I erfolgt; d. h. es tritt keine Vernetzung auf, sofern bestimmte Feststoffkonzentrationen vorliegen. In saurer Lösung geht das Copolymere der Formel II in das Copolymere der folgenden Struktur über:

Gießt man aus wäßrigen sauren Lösungen, die das Copolymere der Formel III enthalten, einen Film, so erhält man einen klaren, in Wasser unlöslichen Film. Die Wasserlöslichkeit ist hierbei abhängig von dem pH-Wert der Gießlösung. Bei pH 1 bis 3 der Gießlösung ist der gegossene Film wasserunlöslich, bei pH 4 bis 6 in Wasser teillöslich und bei pH 7 völlig wasser löslich. Wäßrige Lösungen von Copolymeren der Formel III sind bei pH 1,0 stabil, d. h. es tritt keine Gelierung ein, wenn bestimmte Feststoffkonzentrationen eingehalten werden. Im allgemeinen sind wäßrige Lösungen von III bei pH-Werten von 1 bis 6 stabil, sofern die Feststoffkonzentrationen unter 6 Gew.-% liegen.

Die Stabilität der Lösungen hängt außer von der Feststoff konzentration auch noch vom Molgewicht des Copolymeren sowie von dessen Silangehalt ab. Zum Beispiel ist eine wäßrige Lösung, die ein Copolymeres der Formel III in einer Menge von 5 Gew.-% enthält, bei pH 1 mehrere Wochen und länger stabil. Eine 6 Gew.-%ige Lösung des gleichen Copolymeren geliert dagegen bei pH 1 nach kurzer Zeit.

Das Copolymere war durch Verseifung eines Copolymerisats aus 96 Gew.-Teilen Vinylacetat und 4 Gew.-Teilen Vinyltriethoxysilan hergestellt worden. Es wies eine relative Viskosität von 1,22, gemessen in 1 Gew.-%iger Lösung in Essigester bei 20°C, auf.

Die in den Formeln I und II angegebenen Einheiten sind als Monomereinheiten im Polymeren zu verstehen. Die Polymeren können, wie oben beschrieben, zusätzlich andere Monomereinheiten enthalten. Sie können auch Verzweigungen aufweisen sowie Acetylgruppen enthalten. Der Acetylgruppengehalt beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 30 Gew.-%.

Die neuen Lösungen werden zum Überziehen von anorganisch- silikatischen Substraten verwendet. Sie zeigen in vernetztem Zustand der Copolymeren nach Formel I starke Haftung auf z. B. Glasscheiben, wenn sie als wäßrige, saure Lösung nach Formel III aufgetragen werden. Nach Verdunsten des Wassers bildet sich ein Polymerfilm nach Formel I. Als weitere anorganisch-silikatische Substrate seien z. B. Glasfäden, Glasvliese, Glasgewebe und anorganisch-silikatisches Baumaterial genannt.

Wenn anstelle von Alkalilaugen wäßrige Ammoniaklösung verwendet wird, um die verseiften Copolymeren in Polymere des Typs II umzuwandeln, dann gelangt man zu Lösungen, die bei gleichem Feststoffgehalt sowie bei gleichem Silangehalt sehr viel viskoser sind als die mit Alkalilaugen hergestellten Lösungen.

Die neuen Lösungen können auch zur Herstellung von Suspensionen bei Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden. Beispielsweise können Stoffe, die in fein verteilter Form gehalten werden sollen, in wäßrigen Lösungen von Copolymeren des Typs der Formel II dispergiert werden und durch anschließendes Ansäuern der Lösung in fein verteilter Form gehalten werden, auch ohne weiteres Rühren, da die Viskosität beim Ansäuern stark ansteigt, sofern bestimmte Konzentrationen, je nach Molgewicht, vorliegen.

Die erforderliche Menge Alkalihydroxid bzw. Ammoniumhydroxid ist vom Silangehalt abhängig. So benötigt z. B. ein Verseifungs produkt eines Copolymeren aus 95 Gew.-% Vinylacetat und 5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan mindestens 0,75 Gew.-% NaOH, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymeres. Das Verseifungsprodukt eines Copolymeren aus 85 Gew.-% Vinylacetat und 15 Gew.-% Vinyltriethoxysilan benötigt mindestens 10 Gew.-% NaOH, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymerisat.

Wiewohl nicht für alle Lösungen die kritischen Werte bezüglich der Feststoffkonzentration, der benötigten Alkali- bzw. Ammoniak menge usw. angegeben werden können, sind sie im Einzelfall leicht experimentell feststellbar.

Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert.

Beispiele A. Herstellung von Copolymeren aus Vinylacetat und Vinyltriethoxysilan

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Ein- und Ausleitrohr für Stickstoff ausgerüsteten 3-l-Dreihalskolben werden unter Stickstoff 720 g destilliertes Vinylacetat, 30 g Vinyltriethoxysilan und 750 g Essigsäureethylester gegeben. Unter Rühren wird mit einem Wasserbad auf 75°C aufgeheizt. Dann gibt man zum Ansatz 0,750 g Azoisobuttersäuredinitril hinzu. Nach zweistündigem Erhitzen bei 75°C sowie nach weiterem dreistündigem Erhitzen bei 75°C werden jeweils noch 0,750 g Azoisobuttersäuredinitril hinzugefügt. Nach insgesamt 7,5 Stunden Reaktionszeit tropft man innerhalb einer halben Stunde 375 g Essigsäureethylester zum Ansatz. Hierdurch ist die Viskosität der Lösung so, daß sie gut gehandhabt werden kann. Entfernt man den Essigester in einem Rotationsverdampfer, so erhält man 745 g eines glasklaren Polymeren, dessen relative Viskosität, gemessen in 1 Gew.-%igen Lösungen in Essigester bei 20°C, 1,200 beträgt.

Die relativen Viskositäten wurden im Köppler-Viskosimeter gemessen und nach der folgenden Formel errechnet:

t ist die Durchlaufzeit.

Nach der obigen Rezeptur (Zusammensetzung aus Beispiel 5) wurden weitere Copolymere aus Vinylacetat mit Vinyltriethoxysilan hergestellt, mit dem Unterschied, daß der prozentuale Anteil des Vinyltriethoxysilans in der monomeren Komponente variiert wurde.

Wie die Tabelle 1 zeigt, hängen die relativen Viskositäten vom Gewichtsanteil des monomeren Vinyltriethoxysilans in der monomeren Komponente ab, bei konstanter Polymerisations temperatur.

Tabelle 1

Bei Einsatz einer monomeren Komponente aus 0,5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan und 99,5 Gew.-% Vinylacetat (Beispiel 1) beträgt die relative Viskosität η _rel 1,310. Mit ansteigender Menge von Vinyltriethoxysilan fällt die relative Viskosität η _rel ab bis auf 1,110 (Beispiel 8).

Die in Essigester gelösten Copolymeren können durch Zusatz von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, unter phosphoriger Säure vernetzt werden, was zeigt, daß es echte Copolymerisate sind. Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, steigt der vernetzte Anteil mit dem Anteil des Vinyltriethoxysilans in der monomeren Komponente an.

Tabelle 2

B. Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen Verseifung der unter A beschriebenen Polymeren

In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 50 ml 1 Gew.-%ige methanolische NaOH gegeben. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 50°C erwärmt. Durch den Tropftrichter werden innerhalb von 30 Minuten 15 g eines Copolymeren aus Vinylacetat und Vinyl triethoxysilan der Beispiele A 1 bis A 8 gegeben. Danach wird noch weitere 30 Minuten bei 50°C gerührt. Das ausgefallene verseifte Produkt wird mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Die verseiften Proben waren je nach Rest-Alkaligehalt in Wasser unlöslich. Sie waren aber in verdünnter wäßriger Natronlauge bei 50°C löslich und bleiben auch nach Abkühlen auf 20°C löslich. Die erforderliche Menge NaOH ist vom Silangehalt der monomeren Komponente abhängig, die zur Herstellung der Copolymeren nach Beispiel A 1 bis A 8 eingesetzt wurde. So benötigt ein Verseifungsprodukt eines Copolymeren aus 95 Gew.-Teilen Vinylacetat und 5 Gew.-Teilen Vinyltriethoxysilan z. B. mindestens 0,75 Gew.-% NaOH. Das Verseifungsprodukt eines Copolymeren aus 85 Gew.-% Vinylacetat und 15 Gew.-% Vinyltriethoxysilan benötigt mindestens 10 Gew.-% NaOH, jeweils bezogen auf verseiftes Copolymeres.

In Tabelle 3 sind die relativen Viskositäten der in Alkalilaugen gelösten verseiften Copolymeren, gemessen an 1 Gew.-%igen Lösungen in Wasser bei 20°C, in Abhängigkeit vom Silan- Gehalt der Ausgangscopolymeren wiedergegeben:

Tabelle 3

Vergleicht man die relativen Viskositäten der verseiften und unverseiften Proben (Tabelle 3 und 1), so liegen die Viskositäten der verseiften und unverseiften Copolymeren in der gleichen Größenordnung. Die Verseifung von Copolymeren aus Vinylacetat und Vinyltriethoxysilan ist somit eine polymer- analoge Reaktion.

Gießt man aus dem Produkt aus Beispiel B 5, Tabelle 3, Folien in Abhängigkeit vom pH-Wert, so erhält man Proben mit unter schiedlicher Löslichkeit in Wasser. In Tabelle 4 sind die Löslichkeiten wiedergegeben.

Die wäßrigen Gießlösungen enthielten 5 Gew.-% des Copolymeren nach Beispiel B 5, Tabelle 3. Bei Änderung des pH-Wertes von 7,0 auf 1 tritt keine wesentliche Änderung der Viskosität auf. Dies zeigt, daß hierbei das Polymere nach Formel II in ein solches nach Formel III übergeht, sowie das Siloxanbindungen nach Formel I nicht oder nur zu einem geringen Anteil auftreten.

pH
Löslichkeit in H₂O in Gew.-%
1,0
0
2,0	0
3,0	0
4,0	6
5,0	20
6,0	90
7,0	100

Claims

1. Filmbildende saure, wäßrige Lösungen von Copolymeren des Vinylalkohols mit Molgewichten zwischen 5000 und 150 000, welche Struktureinheiten der allgemeinen Formel in der R = H, ein Aryl- oder Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder ein verzweigter oder unverzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, n = 0 bis 2, x und y gleich oder ungleich sind und eine ganze Zahl von 1 oder größer als 1 sind, wobei die einzelnen Struktureinheiten im Copolymeren in regelmäßiger oder unregelmäßiger Reihenfolge aneinandergeknüpft sind, sowie ggf. zusätzliche Struktureinheiten des Ethylens oder Propylens enthalten, hergestellt durch

a) Lösungspolymerisation von 80 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat mit 0,1 bis 20 Gew.-% Vinylalkoxysilan der allgemeinen Formel in welcher n und R die obengenannte Bedeutung haben und R′ für gleiche oder verschiedene gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen steht, wobei ggf. zwei Kettenkohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können, sowie ggf. mit Ethylen oder Propylen in Mengen bis zu 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines üblichen, radikalisch wirkenden Initiators bei erhöhter Temperatur,
b) partielle oder nahezu vollständige Verseifung der Vinylacetatstruktureinheiten und vollständige Verseifung der Vinylalkoxysilanstruktureinheiten der im Schritt a) erhaltenen Copolymeren durch Umsetzung einer 10 bis 50 Gew.-%igen alkoholischen Lösung des Copolymeren mit 0,2 bis 2 Gew.-%igen alkoholischen Lösungen von Alkylihydroxiden unter üblichen Bedingungen und anschließende Isolierung, ggf. Waschung mit einem Alkohol, und Trocknung der verseiften Copolymeren und
c) Lösen der isolierten, verseiften Copolymeren in wäßriger Alkalilauge oder wäßriger Ammoniaklösung und anschließendes
d) Ansäuern der Lösungen, die Copolymere der Struktur einheiten der allgemeinen Formel in welcher R, n, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und M ein Alkalimetall oder NH₄ ist, aufweisen, mit verdünnter wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 6, mit der Maßgabe, daß die Menge des Copolymeren in der wäßrigen Lösung unter 6 Gew.- liegt.

2. Verwendung der filmbildenden sauren, wäßrigen Lösungen nach Anspruch 1 zum Überziehen von anorganisch silikatischen Substraten.