DE2400767B2 - Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von dl-WeinsäureInfo
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Description
misches kann direkt für das erfindungsgemäße Verfahren
weiterverwendet werden.
Die Konzentration einer wäßrigen Epoxy-Bernsteinsäurelösung
ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine homogene wäßrige Lösung bei der Reaktionstemperatur
darstellt Industriell ist jedoch die Verwendung einer Konzentration von 1 bis 10 Mol Epoxy-Bemsteinsäure/1
Wasser bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 6O0C und
der Rückflußtemperatur der Reaktionslösung. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur in der Nähe
der Rückflußtemperatur der wäßrigen Lösung der Epoxy-Bernsteinsäure, insbesondere 95 bis 1000C.
Nach erfolgter Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz in der Η-Form oder ohne eine derartige
Behandlung, wird das entstehende Reaktionsprodukt konzentriert und gekühlt, oder ohne vorhergehendes
Aufkonzentrieren abgekühlt, um die Kristalle der dl-Weinsäure auszufällen, welche abgetrennt
werden. Das Reaktionsprodukt kann auch eingedampft und die dl-Weinsäure auf diese Weise gewonnen
werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dl-Weinsäure in sehr kurzer Zeit und in hoher Ausbeute
erhalten werden. Auch die Selektivität zu dl-Weinsäure aus Epoxy-Bernsteinsäure ist sehr hoch. Daher kann
das Filtrat nach dem Entfernen der Kristalle für das erfindungsgemäße Verfahren ohne weitere Behandlung
weiterverwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in dieser Hinsicht industriell von
großem Vorteil.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
Eine wäßrige Lösung, die 13,2 g Epoxy-Bernsteinsäure und 0,1158 g Aluminiumchloridhexahydrat, aufgelöst
in 100 g Wasser enthält, wurde während 1 Stunde auf dem ölbad unter Rückflußbedingungen erhitzt.
Als Ergebnis betrug die Umwandlung der Epoxy-Bernsteinsäure 98,3 %. Das Reaktionsgemisch enthielt
nach der Reaktion 14,7 g dl-Weinsäure. Dies entspricht einer 98,l%igen Ausbeute an dl-Weinsäure,
bezogen auf die Menge der eingesetzten Epoxy-Bernsteinsäure.
Das so hergestellte Reaktionsgemisch wurde mit einem Kationenaustauscherharz in der Η-Form zum
Entfernen der Aluminiumionen behandelt und zur Trockene unter Erhalt von 16,8 g Kristallen der dl-Weinsäure
(Monohydrat) einer Reinheit von 98,1% (entsprechend 14,7 g dl-Weinsäure, die kein Kristallwasser
enthielt) eingedampft.
Wenn Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Zinndichlorid,
Zinn(IV)-chlorid, Wismuttrichlorid oder basisches Aluminiumacetat [Al(OH)(CH3COO)2] an
Stelle von Aluminiumchlorid verwendet werden, wobei die anderen Bedingungen gemäß dem Verfahren des
Beispiels 1 eingestellt werden, werden d:e in der Tabelle
1 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.
Versuch
Nr.
Nr.
Metallverbindung
Art
Art
Menge
(g) Umwandlung*) Ausbeute*)
der Epoxy- an dl-Weinsäure,
der Epoxy- an dl-Weinsäure,
Bernsteinsäure bezogen auf
zugeführte
Epoxy-Bernsteinsäure
zugeführte
Epoxy-Bernsteinsäure
/0/ \ (Ol \
VId) v la)
| 1 | FeCl8 ■ 6 HgO | 0,1298 |
| 2 | FeSO4 · 7 H2O | 0,1334 |
| 3 | SnCIg · 2 HgO | 0,1083 |
| 4**) | SnCl4 · 5 HgO | 0,1682 |
| 5 | BiClj | 0,1514 |
| 6 | Al(OH)(CH8COO)2 | 0,0744 |
98,8
98,5
97,8
94,9
98,4
98,3
98,5
97,8
94,9
98,4
98,3
97,7
94,9
97,1
93,2
93,1
97,4
94,9
97,1
93,2
93,1
97,4
*) Berechnet aus der Menge des erzeugten Reaktionsgemisches und den jeweiligen Konzentrationen
der Epoxy-Bernsteinsäure und dl-Weinsäure, die hierin enthalten waren (gleich im folgenden
Beispiel und den Vergleichsbeispielen).
**) Nur in diesem Fall betrug die Reaktionszeit 3 Stunden (in den anderen Fällen 1 Stunde).
**) Nur in diesem Fall betrug die Reaktionszeit 3 Stunden (in den anderen Fällen 1 Stunde).
Verschiedene wäßrige Lösungen, die vorbestimmte Mengen an Epoxy-Bernsteinsäure und vorbestimmte
Mengen an Eisen(III)-chloridhexahydrat, aufgelöst in 50 g Wasser, jeweils enthielten, wurden bei verschiedenen
Temperaturen während 1 Stunde umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
| 5 | 24 | 00 767 | 7 | 6 | Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf zugeführte Epoxy-Bernsteinsäure |
|
| (7o) | ||||||
| Tabelle 2 | Menge an Epoxy- Bemsteinsäure |
Umwandlung der Epoxy-Bernsteinsäure |
95,3 | |||
| Versuch Nr. |
(g) | Menge εη Eisen(III)- chloridhexahydrat |
Reaktions temperatur |
(7.) | 84,8 | |
| 6,6 | (g) | CQ | 95,7 | 88,8 | ||
| 1 | 6,6 | 0,0135 | 100 | 85,7 | 97,1 | |
| 2*) | 6,6 | 0,065 | 60 | 89,8 | ||
| 3 | 19,8 | 0,27 | 60 | 98,3 | ||
| 4 | 0,065 | 100 | ||||
*) Lediglich in diesem Fall betrug die Reaktionszeit 2 Stunden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wäßrige Lösung, die 13,2 g Epoxy-Bernsteinsäure, aufgelöst in 100 g Wasser, enthielt, wurde während
1 Stunde unter Erhitzen über einem Ölbad unter Rücknußbedingungen gehalten, wobei die Umwandlung
an Epoxy-Bernsteinsäure 22,0% und die Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf die Menge an
zugeführter Epoxy-Bernsteinsäure, 21,6 % betrug. Wenn
die Lösung weiter unter Erhitzen während weiteren 4 Stunden unter Rücknußbedingungen gehalten wurde,
betrug die Umwandlung der Epoxy-Bernsteinsäure 73,8% und die Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen
auf die Menge der zugeführten Epoxy-Bernsteinsäure, 7"1 5°/
Vergleichsbeispiel 2
Eine wäßrige Lösung, die 6,6 g Epoxy-Bernsteinsäure und 2,6 g 95,4%iger Schwefelsäure, aufgelöst in
50 g Wasser, enthielt, wurde während 1 Stunde unter Erhitzen über einem Ölbad unter Rückflußbedingungen
gehalten, wobei die Umwandlung der Epoxy-Bernsteinsäure 34,1 % und die Ausbeute an dl-Weinsäure,
bezogen auf die Menge der zugeführten Epoxy-Bernsteinsäure, 31,6% betrug. Wenn die Lösung weiter
unter Erhitzen während weiteren 4 Stunden unter Rückfiußbedingungen gehalten wurde, betrug die Um-Wandlung
der Epoxy-Bernsteinsäure 87,5% und die Ausbeute an di-Weinsäure, bezogen auf die Menge
der zugeführten Epoxy-Bernsteinsäure, 81,0%.
Eine wäßrige Lösung, die 6,6 g Epoxy-Bernsteinsäure und 0,00065 g Eisen(IlI)-chloridhexahydrat, aufgelöst
in 50 g Wasser enthielt, wurde während 1 Stunde unter Erhitzen über einem Ölbad unter Rückflußbedingungen
gehalten. Als Ergebnis betrug die Um-Wandlung der Epoxy-Bernsteinsäure 38,1% und die
Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf die Menge der zugeführten Epoxy-Bernsteinsäure, 37,2%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure, In der FR-PS 13 17 907 wird ein Verfahren zur Herdadurch
gekennzeichnet, daß man 5 stellung von Calciumsalzen der Mesoweinsäure durch Epoxy-Bemsteinsäure in Gegenwart einer in Wasser Oxidieren einer wäßrigen Lösung von Maleinsäure
oder einer wäßrigen Lösung der Epoxy-Bernstein- mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart v~a Eisensäure
löslichen Aluminium-, Eisen-, Zinn- oder verbindungen als Katalysator beschrieben. r;arch ZuWismut-Verbindung
bei einer Temperatur im Be- satz von Calciumcarbonat und Alkalihydroxid zum reich von 60° C bis zur Rückflußtemperatur der io Gemisch wird die Abscheidung des Calciumsarzes der
Reaktionslösung hydrolysiert, wobei man 0,01 bis Mesoweinsäure erreicht. Bei diesem Verfahren ist es
3 Molprozent der Metallverbindung, bezogen auf zwar möglich, die Calciumsalze der Mesoweinsäure
die Epoxy-Bernsteinsäure, einsetzt herzustellen, nicht aber die dl-Weinsäure zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
zeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Tempe- 15 induatriell sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
ratur im Bereich von 95 bis 100° C durchführt. von dl-Weinsäure aus Epoxy-Bernsteinsäure zu schaf-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fen, das sich rasch durchführen läßt und das bei hoher
zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart Selektivität zu sehr guten Ausbeuten an dl-Weinsäure
von Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid führt.
durchführt. 20 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellung von dl-Weinsäure, das dadurch gekennzeichnet,
daß man die Metallverbindung in einer zeichnet ist, daß man Epoxy-Bernsteinsäure in Gegen-Menge
von 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf die wart einer in Wasser oder einer wäßrigen Lösung der
Epoxy-Bernsteinsäure, einsetzt. Epoxy-Bernsteinsäure löslichen Aluminium-, Eisen-,
25 Zinn- oder Wismut-Verbindung bei einer Temperatur
im Bereich von 60°C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionslösung hydrolysiert, wobei man 0,01 bis
3 Molprozent der Metallverbindung, bezogen auf die
Epoxy-Bernsteinsäure, einsetzt.
30 Geeignete Metallverbindungen sind anorganische Säuresalze wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Eisen-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur sulfat und Zinnchlorid, und organische Säuresalze,
Herstellung von dl-Weinsäure. Die Erfindung bezieht wie basisches Aluminium. Bevorzugt werden AIu-
$ich insbesondere auf eine Verbesserung des Verfah- miniumchlorid und Eisen(III)-chlorid verwendet, da
rens zur Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydro- 35 sie sowohl eine hohe Löslichkeit in Wasser oder einer
lyse von Epoxy-Bernsteinsäure. wäßrigen Lösung von Epoxy-Bernsteinsäure, als auch
dl-Weinsäure besitzt ein großes Anwendungsgebiet, eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Diese
beispielsweise als Nahrungsmittelzusatz oder Industrie- Metallverbindungen können entweder allein oder in
Chemikalie. Die Herstellung von dl-Weinsäure durch Gemischen miteinander zur Katalysierung der Hy-Umsetzen
von Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure 40 drolysereaktion von Epoxy-Bernsteinsäure verwendet
In Gegenwart eines Katalysators einer Wolframverbin- werden.
<iung ist bekannt. Bei diesem Verfahren entsteht die Die Konzentration der Metallverbindung in der
tpoxy-Bernsteinsäure als Zwischenprodukt, die unter wäßrigen Lösung von Epoxy-Bernsteinsäure kann in
Erzeugung von dl-Weinsäure hydrolysiert wird. Der Abhängigkeit von der Konzentration der wäßrigen
Oxiranring der Epoxy-Bernsteinsäure ist jedoch im 45 Epoxy-Bernsteinsäurelösung und der Temperatur zur
Vergleich zu anderen Verbindungen sehr stabil. Daher Zeit der Hydrolyse variieren. Sie liegt im Bereich von
Ist die Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydrolyse 0,01 bis 3 Molprozent, wobei 0,1 bis 1 Molprozent betfieser
Verbindung nicht einfach. In Abwesenheit eines vorzugt ist, bezogen auf das Verhältnis der Metall-Katalysators
wird, selbst wenn eine wäßrige Lösung verbindung zu Epoxy-Bernsteinsäure.
Von Epoxy-Bernsteinsäure während eines so langen 50 Die als Ausgangsmaterial verwendete Epoxy-Bernfceitraumes, wie beispielsweise 5 Stunden gekocht steinsäure kann auf beliebige Weise hergestellt werden. Ivird, lediglich 73,8 % der Verbindung hydrolysiert. Beispielsweise kann sie entsprechend dem vorstehend
Von Epoxy-Bernsteinsäure während eines so langen 50 Die als Ausgangsmaterial verwendete Epoxy-Bernfceitraumes, wie beispielsweise 5 Stunden gekocht steinsäure kann auf beliebige Weise hergestellt werden. Ivird, lediglich 73,8 % der Verbindung hydrolysiert. Beispielsweise kann sie entsprechend dem vorstehend
Als Katalysatoren für die Hydrolyse von Oxiran- erwähnten bekannten Verfahren dadurch erzeugt wertingen
werden im allgemeinen Säuren oder Basen ver- den, daß man Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure in
Sendet. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Kataly- 55 einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Wolframlator
zur Herstellung von dl-Weinsäure bei der Hydro- verbindung als Katalysator reagieren läßt. Auch kann
tyse von Epoxy-Bernsteinsäure zeigen sich folgende die Epoxy-Bernsteinsäure entsprechend dem VerNachteile:
großer Verbrauch an Schwefelsäure, lange fahren des Erfinders dadurch hergestellt werden, daß
Reaktionsdauer für die Durchführung der Reaktion man Wasserstoffperoxid mit saurem Calciumaleat in
und eine geringe Ausbeute an dl-Weinsäure. Wenn 60 einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Wolframandererseits
Basen, wie kaustische Alkalien, als Kataly- verbindung als Katalysator unter Erzeugung von
satoren verwendet werden, erhält man die Alkalisalze saurem Calciumepoxysuccinat reagieren läßt und soder
dl-Weinsäure, weshalb das Verfahren zur Her- dann dieses saure Calciumepoxysuccinat einer Säurestellung
von freier dl-Weinsäure unvorteilhaft ist. Auch zersetzung unterwirft. Darüber hinaus kann die
kann die so hergestellte dl-Weinsäure dabei weiter zu 65 Epoxy-Bernsteinsäure aus der Flüssigkeit, die durch
niedrigeren Carbonsäuresalzen, wie Salzen der Essig- Säurezersetzung eines Epoxy-Bernsteinsäuresalzes oder
säure oder Oxalsäure, hydrolysiert werden. Dies führt -esters erhalten wurde, ebenfalls verwendet werden,
zu einer unerwünschten Zunahme an Nebenprodukten Mit anderen Worten, diese wäßrige Lösung des Ge-
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-
1974
- 1974-01-07 US US431559A patent/US3875223A/en not_active Expired - Lifetime
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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| DE2400767A1 (de) | 1974-08-01 |
| JPS4993319A (de) | 1974-09-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |