DE2360687A1 - 1,2,4-triazolylphosphorsaeure- bzw. phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

1,2,4-triazolylphosphorsaeure- bzw. phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2360687A1
DE2360687A1 DE2360687A DE2360687A DE2360687A1 DE 2360687 A1 DE2360687 A1 DE 2360687A1 DE 2360687 A DE2360687 A DE 2360687A DE 2360687 A DE2360687 A DE 2360687A DE 2360687 A1 DE2360687 A1 DE 2360687A1
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Beat Dr Boehner
Dag Dawes
Willy Meyer
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

ClBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel
CIBÄ-.G
8 MD η eh..η 2, Bräuhausstraße 4/IW
Case Deutschland
"1,2,4-Tria^olylpho splior säure- "bzw. pho sphonsätire ester, Verf ahreazu ihrer Herstellung und"ihre Verwendung"
Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,4-Triazolylpnosphorsäureresp. phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre'Verwendung in der Schädlingsbekämpfurig. Die 1,2,4-Triazolylphosphors*äure- resp » phosphonsäureester haben die Formel , ; .
409824/1 U5
CIBA-GElGY AG - 2 -
worin R-, Wasserstoff, Alkj'l, Cycloalkyl,.'Phenyl,
Benzyl oder Phenk'thyl, ·
R„ substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder unsubstituiertes Diphenylmethyl, ß-Naphthyl oder
Rv Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkyl
oder Dialkylamino,
R^ Alkyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Unter einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Alkenyl- oder Alkinylrest ist jeweils ein geradkettiger oder verzweigter unsubstituierter Rest mit 1 bis 12, resp. bei den Alkyl- und Alkenylresten 2 bis 12^ vorzugsweise 1 bis 6 resp. 3 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Beispiele solcher Reste sind u.a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, Aethyl, Aethoxy, Aethylthio, Propyl,. Propoxy, Propylthio, Isopropyl, Isopropoxy, Isopröpylthio, n-, i-, Sek.-, tert.-Butyl, η-Penty1, n-Hexyl und deren Isomere, η-Penty1-thio, Methylamino, Dime thy lamirio, Allyl, Methallyl, Propargyl. - ....·."
4 0 9 8 2 4 / 1 T 4 5
INSPECTED
CIBA-GEIGYAG ~ 3 - ,
'.Die flir R, in Frage kommenden Cyeloalkylreste weisen 3 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf. Bevorzugte Cycloalkylreste sind "Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Die für R-, stehenden Phenyl-, Benzyl- und Phenäthy.!gruppen können an den. Ringen unsubstituiert oder beispielsweise durch Methoxy, Halogenatome .wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod vorzugsweise Chlor, C, -G,--Alkyl.- und/oder C-,-C1.-Halogenalkyl substituiert sein.
-Als Substituenten an den Phenyl-, Benzyl- und Phenätlryll-esten bei R~ kommen z.B. eines oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod und/oder Alkyl-, Alkoxy-,.Alkylthio-, Halogenalkyl-, Nitro-^. Cyano-,: Amino-,. Mono- und Dialkylamino-, Acethyl-. aini-no-, Methylsulfonyl und/oder Carbamoylgruppen in Be- : tracht. ■ . . ■■■.-.-'"■-
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,
worin R, Wasserstoff, "C-.-C,- -Alkyl, Cyclopentyl oder .. , ■·--■- ; . tmsubstituiertes Phenyl, ■- ■
- : :R„ ein-Oder "mehrfach, gleich oder, verschieden durch Halogen, G-,-C/-Alkyl, Mothoxy, Methyl- ·.-. .-.-■ . -thio,.-Methj'lsulfonyl, Trifluarmethyl, Acethyl- : amino, Carbamoyl, Cyano und/oder Nitro sub-· stituierües Phenyl oder Benzyl oder unsubstituiertes Dipheny!methyl, ß-Naphthyl oder 40 9 8 24/1 UB
CIBA-GEIGYAG _ 4 -
CH3 26-Alkoxy,
R3 C1-C6-AIlCyI, C1H Amino,
C1-C6-AIlCyItMo, oder (C1-C6-
C1-C6-Alkylamino
R4 C-j -Cf- -Alkyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel
worin R-, C1 -C^ -Alkyl oder Cyclopentyl,
R_ ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Methyl substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes
CH
CH oder Dipheny!methyl, R3 Aethoxy oder Propylthio, R, AethyI und
X Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z.B. hergestellt werden, indem.man
a) ein Hydroxy-triazol der Formel
Μ
ll (H)
/-0H 409824/1U5
CIBA-GEIGY AG
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel
HaI-
(R1
(in)
oder
b) ein Hydroxy-trlazol der Formel ,
-N
R2S-
(IY)
OMe
mit' einer Verbindung der Formel
X-
(III)
umsetzt oder
c) ein Hydroxy-triazol der Formel
(IV)
-OMe
4Q9824/ 1145
CIBA-GEIGYAG - 6 -
mit einer Verbindung der Formel
R4-O-PX-Cl2 (V)
umsetzt und das Zwischenprodukt der Formel
Rn -N——Ν
1 ι ι
anschliessend mit der Verbindung der Formel
HN (Alky I)2 (VII) ""■ · ■ oder
oder /Alkyl
HNtTH (VIII)
H ·. (ix)
reagieren lässt, worin R, bis R, und X die fUr die Formel I angegebene Bedeutung haben, Hai für ein Halogonatom, insbesondere für Chlor oder Brom und Me für ein einwertiges Metall, insbesondere ein Alkalimetall, steht. Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, -wie TriMthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.
A09824/1U5
CIBA-GEIGY AG
Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den ReaktionstenMnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane rait I bis 3 Kohlenstoffatomen, Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran· Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile z.B. Acetonitril. etc. ,..-"-
Ausgangsstoffe der Formeln II und IV sind neu. Eine Methode zu ihrer Herstellung ist in der belgischen Patentschrift Nr. 792 449 beschrieben.
Sie lassen sich z.B. auch durch Reaktion eines 5-Halogen-3-hydroxy-l,2,4-triazolderivates mit Metallsalzen von Merkaptanen herstellen. .
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung atif und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acri.didae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotal-. pidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, ' Chrysomclidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae,
A 0 982 4/ 1145 .
CIBA-GEIGYAG - 8 -
Dermestidae, Tenebrionidae,, Curculionidae, Tineidae, Noc-tuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dertnanyssidae. Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akarizden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. :
Organische Phosphorverbindungen; Nitrophenole und Derivate; Pyrethrine; Formamidine; Harnstoffe, Carbanate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine mikrobizide Wirksamkeit auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomyeetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.
Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls ei.ne fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Konollen etc.
409824/1145
CIBA-GEIGYAG - 9 - .
zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden;. ■ : .
Die Verbindungen der Formel 1 können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Tragern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe, können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der" Formulierungsteehnik üblichen Stoffen wie'z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haf t-, Verdiekungs -, Binde-' und/odea* DüngeYni t teln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Auf schicimmun ge η in üb- .. licher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehb"ader, und "spray races" , d.h. Sprühgange, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen. · -■ ■. .
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder . Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Träger"stoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungs-
formen vorliegen und angewendet werden; ■ 4 0 9824/f14 5 -
CiBA-GEIGY AG - 10 -
.Aufarbeitungsformen: St'äubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,. Imprägnierungsgranuläte und Homogengranulate - ·
Flüssige · ,
Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)
Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen .
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, d?ss bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,57* oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie. folgt formuliert werden:
Staubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 27oigen Staubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; -
4 09 82 kl 1 145
PAD ORIGINAL
CIBA-GEJGYAG - 11 -
b) 2 Teile Wirkstoff
' 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97Teile: Talkum --"■"■
Die Wirkstoffe werden mit den Trä'gerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin, * 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3/50 Teile Polyäthylenglykol · ·
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3— 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. ·
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) • 25%igen d) 10%3-gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfönsä'ure-Natriumsalz, 1 Teil DibutylnaphthaTinsulfonsäure-Katriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;
4 0 9 8 2-4 /11 4-5.". ■ . '
CIBA-GEIGYAG - 12 -
b) 25 Teile.Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kr eide/Hydroxyä'thylcelltilose-
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonät, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
.28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff . ..
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-a'thanol 5 1,7 Teile Champagne-Kreide/Ilydroxy'athylcellulose-
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Katriumalutainiutnsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,
Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Katriurasalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Kapthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-
82 Teile Kaolin. . . . Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den'Zuschlagstoff en innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die
0 9 8 2 4/1145
■BAD
CIBA-GEiGYAG - 13 - ~
sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. : -, . . Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung, eines a) 10/Cigen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates-werden" folgende Stoffe-verwendet:"
a) 10 Teile ""Wirkstoff . ·
3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13.4 Teile eines Kombinationsetnulgatorsy bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl- ■ sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethyl formamid j, - 43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff ■' " Λ
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, . '
. 10 Teile eines Alkylarylsulfpiiat/Fettalkoholpol}'-
glykoläther-Gemisches,
5.-, Teile Dimethylformamid t .
57.5 Teile Xylol. .
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
9^2^7 Ί;ΐ 4 r
CIBA-GEIGY AG
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 57cigen Sprlihmittels werden die folgenden Bestandteile vervzendet:
5 Teile Wirkstoff, ■'.'--■' '-'-■' ■
1 Teil Epichlorhydrin, - ..-".· '■":. ; - ".
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900C);
4098247 1145
ciBA-GEiGYAG - 15 - *
A) Herstellung der Ausgangsstoffe:
1 -Methyl-3-hydroxy-5- (2,6-dinitro-4-trifluormethylphenyl)-merkapto-1,2,4-triazol
Zu einer Suspension von 13,1 g l-Methyl-3-hydroxy-5-merkapto-1,2j4-triazol und 29,8 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 100 ml Aethanol gibt man 11,1.g Triethylamin. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Nach 30-miniltigern Rühren lasst man die dunkclgefarbte Lösung abkühlen. Der · ausgefallene Niederschlag x-7ird ab filtriert. Man erhält nach der Reinigung mit viel Wasser die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 187°C.
Analyse: Gefunden 33,1 • -
. ·		 Berechnet
C 1,7 ο/
/ο		 32,90 %
■Η 15,9 Ί
/ο		 1,65 %
F 19,0 Ί
/ο		 15,60 %
N Ί
/ο		 19,17 %
4098 24/1U5
CiBA-GEIGYAG - 16 -
1-Methyl-3-hydroxy-5- (2,6-dichlorbenzyl)merkapto-1,2,4-triazol .
Zu einer Suspension von 13,1 g 1-Methyl-3-hydroxy-5-merkapto-triazol und 27,4 g 2,6-Dichlorbenzylchlorid in 100 ml Aethanol gibt man bei Raumtemperatur 11,1 g Triethylamin. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf ca. 45°C. Die nun klare Lösung rührt man noch 30 Minuten aus und dampft sie dann ein. Den festen Rückstand behandelt man mit viel Wasser und filtriert das ungelöste Material ab. Es wird aus Methanol/Aceton umkristallisiert.
Analyse: Gefunden 41,5 * 7 Berechnet: 7
/o		 Smp. 2O9°C
C 3,2 7
/O		 41,39 7
/O
H 14,2 7
/o		 3,13 7
N 24.1 7
/o		 14,48 7
la
Cl 24,44
CIBA-GEIGY AG
-.·"■■ :■:"". ■ . 236-Ü687
l-Isopropyl-5- (p)-chlorphe-n"ylmerkapto-3.-hydroxy-l ,2 ,4-triazol ' -'-'"·
145 g p-Chlorthiophenol, 80 g Natriumhydroxyd und 161,5 g l-IS0propyl-5-chlor-3^hydroxy-l)2,4^triazol in 200 ml Wasser werden 15 Stunden am Ruckfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen stellt man mit Essigsäure die Lösung .sauer. Nach 12 Stunden Stehen, saugt man das ausgeschiedene kristalline Produkt ab, wäscht das Kutschgut mit wenig Wasser nach und trocknet es im Vakuum.. Es wird dann: nachträglich aus Acetonitril umkristallisiert. .-
Analyse: \ Gefunden 48,5 • 7
la 		Berechnet 7
C 4,7 Ί
la 		49,0 7
-' ■" H 13,6 4,5 7
Cl 15,2 la 13,2 7
N- 12,0 7
/ο		 15,6 7
la
S 11<9
4α982Α/Λ1Α5
CIBA-GEIGY AG
Analog werden hergestellt:
x-N N
-OH
Smp.
-IT
CH.
Smp.: 113-120 C
•NO,
CIL-N N
3 I 1
Smp.:
Smp.: 192-194 C
CH-S -V
3
Smp.: 103-104 C
409824/1 145
CIBA-GEIGY AG
CH--N—N 3 I ■ ■ .1
CH2-S
Ov,
Smp0: 174-175 C
-O,
Smp.: 122-125 C
"OH
Srnp.: 149-150 C-
CH-N N
Smp.i 141 C
4 0-9 8 2 4 / 11 45
CIBA-GElGY AG
Smp. :
-O,
Snip. : 143-145 C
N '
-cn-s A w/-oh Smp..: 1?6-127°C
CH7-IT N
32 ö ^ N
•OH ο.
Smp.: 126-127 C
I7-Ii F
ί ι ι
-OH Smp.: 20g°C
A0982A/1U5
CIBA-GEIGY AG
--21 -
Analog können auch hergestellt werden:
■3
CH "N If
3 ι
236Π687-
0H
CILSO,
<
0,
OH
2 4 / 1
ClBA-GElGY AG
CHV-N- N
/-CH-S Λ κ/"011
236Λ687
Jf
1NO,
N N
-OH
409824/1145
ORIGINAL JNSPECTED
CIBA-GEIGYAG.
>-s
oh
IT—
1T
OH
82 4/ 1
■236Π687
ORIGINAL INSPECTED
B) Herstellung der neuen Wirkstoffe:
O-O-Di5.thyl-O-(l-methyl-5-2 ',6' -dichlorbenzyl thio -1,2,4-triazolyl-(3))-thiophosphorsäureester
29,0 g 1-Methyl-5-2' ,o-dichlorbenzylthio-S-hydroxy-l^,^- triazol und 13,8.g Kaliumcarbonat erhitzt man in 500 ml Methyläthy!keton 2 Stunden am Rückfluss. Man kühlt auf .350C ab und tropft 19,0 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid innert 15 Minuten zu. Der Ansatz wird nochmals 1 1/2 Stunden am Rückfluss erwärmt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert, und das MethylMthylketon im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Nach dem Abedestillieren des Methylenchlor.ids im Vakuum erhält man 35,1 g öliges Produkt der Formel
CIL, 5
0-P(OC0H,-).
XJl
2O
mit einer Reflektion von η - 1,56-35
409824/11A5
CiOA-GEIGY AG
Analog wurden hergestellt:
1 I —υ
,1		 X X)R
I
R2S -V * 0~P<
C i.
4 -
Phys ikalis cho Daten ·
CH3
cl
Cl Cl-
W /rclL
Br-F-
S S
S \
S S S
CH,
S S '
S S
CH
TT3
OC2H5
OC2H5 OC2H5 OC2H5
OC2H5
OC2H5 -
OC2H5
OC2H5 C2H5
C2«5
C2H.5
C2»5
C2H5
i.
C2H5
C2H5
C2H5 ,
C2H3
C2H5
=1,5569 = 1 .5750
= 1,5616
=1,5593
D = 1,5689
= 1,5426
n^0 = 1,5475
= l,550Q
' ;= 1,5636
ηψ «= 1,5681 n^0 = 1,5393
= 1,5424
CIBA-GEIGY AG
236Π6-87
Rl R2 R3 R4- ι
■ Ws 		Physikalische
Daten
CH3 r-<Cl
Q-ciH2- 		S- OC2H5 C2H5 I
nf = 1,5635 '
CH3 Q2CH-; S OC2H5 C2H5 %° = 1,5778
C2H5 Cl-Q-CH2-^ S OC2H5 C2H5 · ng0 = 1,5523 !
(OC3H7 Cl-Q-CH2- S OC2H5 C2It5 n^° = 1,5446 ;
3> Cl -Q-CIl2-. S OC2H5 ηό = 1,5^57
Analog können hergestellt werden:
1 ι
X ;
U2" ^ N
409824/1 145,
CIBA-GEIGY AG
R,
R,
P.
R, Rc:
Physikalisch Daten
CH.
CH
CH
CH3 CHo
CH-CH CH
Z=T-C
U:
CII2-Cl
Cl
ei
CH9-Cl
Cl
CH2-
^ ^CH2- -CHn -
S S S S S 0
S S S S S S
C2H5 CHo
NH-CH3
NH-C3H7(I)
SC3H7(IV)
NIl-C0H
2H5
OCH
"N(CH3)2-
OC9H
OCH
SC3H7 (n) C2H5
NH C2II5 C2H5 C3H7 (n
C2H5
C2H5 C2H5
CH
C2H5
C2H5
C2H
CH
C2H5 C2H5
CnH,
-C3H7 (n> U2n5
OC2H5 OCHn C2H5
Ctfo
40982 4/11 A
CIBA-GEIGY AG
H
H
H
H
Cl ·
Q-CH2-
Cl
-CH2-
(\ />CIV
Cl
Cl
OC2H
2H5
S
S
S
S
S
S
OC2H5
OC2H5
OCH3
SC3II7
C2H5
OC2H5
NHCH
OC2H5
OCH
OC2H5
OC2H5
C2H5
CH
C2H5 C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
CH
C2H5
C2H5 Physikalische Daten
409824/1U5
ClBA-GEiGY AG
H
H
H
H
:X
Br
-Q-CH2-
Of-
I
CH
3 Cl
Cl
Cl
Cl
OC2H5;
OC9H1
OC2H
2H5;
C2Ii5 C2H5
C2H5
C2H5
;C2H5
C2H5
Physikalische Daten
CIBA-GEIGYAG
R-,
K4
Physikalische Daten
Cl
Cl
O Q-O
Cl
\ />CH2~
CHn-
S S
S S S S S
OC2H5
GCIL
C2H5
NH--CH,
OC2H5
OC9H C2H5
C2H5
CH.
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5
C2H5
982Λ/ 1 1.Λ5,
G - 31 -
Beispiel 2 , ν
Ä) Insektizide Frassgift-Wlrkung
Baumwollpf3anzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igon wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem lOXigen emulgierbären Köfizentrat) besprüht. Nach dem Antrocknen des, Belages wurden die Bäumwollpflanken je mit Spodoptera littoralis- oder Heliotffiis scens-Larven L--und die Kartoffelstauden mit Kartoffel- :kKfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24° C und, 60% relativer Luftfeuchtigkeit" durchgeführt. ' .
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten-im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung, gegen Spodoptera-, Hello this- und J-.epti.no tar sa decemlinea ta-Lai'ven.
■·Λ::
CIBA-GEIGYAG o„ Beispiel 3
Wirkunp; gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Calor.o wurden in Plastiktb'pfen, die einen oberen Durchmesser von 17 era aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestati-on mit Chilo - suppressalis Larven (L-, ; 3--4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektzide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates, Die .Verbindungen- gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
409824/1 U5
CIBAGEIGYAG . '
Beispiel 4 ·
Wirkung gegen Zocken
A) Rhipicophalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasrohrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer Weissrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je „100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Rohrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf .gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung.erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. Für jeden.Versuch liefen
2 Wiederholungen. ■- . '
B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdiinnungsreihe wie beim Test A Xtfurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche .durchgeführt." (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die Verbindungen getn'ass Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte von Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
409824/1U5
Beispiel 5
Akarizidc Wirkung ■
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticäe belege. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäub ei" mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis, in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gevjcichshauskabincn bei 250C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 6 Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der V/irkung gegen Bodennematodexi wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzel zellen-Komatoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
409824/ 1U5
BAD ORIGINAL
236G637
Zur Beurteilung der ncmatoziden Wirkung vmrd.en 28 Tagen ' nach dem Pflanzen bzw. liach der Saat: die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe geinass Beispiel· 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
409824/1145

Claims (26)

CIBA-GEIGY AG Patentansprüche-
1.. Verbindungen der Formel
Ii ι Χ
® X)R
worin R-, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, Rp substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder unsubstituiertes Diphenylmethyl, ß-Naphthyl oder
CH3
Ro Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino,
Monoalkyl- oder Dialkylamino, R, Alkyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten
40982Λ / 1 HS
CiBA-GEIGYAG - 37 -
2.. Verbindungen gcmäss Anspruch 1, V7orin R, Wasserstoff, C-, -Gg-A1Ii^yI,, CyclppentyL
oder unsuhstifuiertes piienyl,, R« eip oder mehrfach, glpich oder verschieden durch Halogen j C, -C,--Alkyl,, M.ethpxy, Methylthio, Hethylsulfpnyl, Cyano und/oder Ritro substituier:tes Phenyl, oder B.enzyl, oder unsubstituiertes Diphenylmethyl,, ß-N)äphthyl: oder.
Amino. Cn.-C^-Alkylaiitino oder
»4. ^l
X,,. Sauers to f f ;ode,r..Sc.hwe.fe:li,becle,uten
3.. Verbindungen gem'äss Anspruch X2, worin Rn.; Cn-Co-AIlCyI oder Cyclopentyl,
Ro ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Methyl substituiertes Benzyl :pder..unsubstituiertes,.
R- Aethqxy odeir
CIBA-GElGY AG
R, Aethy1 und
X Schwefel bedeuten.
4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel·
CH3-N —.- N:-■·
S; II:
5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
6. Verbindung gemäss Anspruch- 3 der·Formel
Cl;
7 .-, Verbindung: gemägs Anspruch 3 der Formel
CH'n. S
Il
Q-P
NO,
4G3824/1145
BAD
ClBA-GEIGY AG
8. Verbindung gernäss Anspruch' 3 der Formel
It
9. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
- Cl-
,— Ν N
Il
Cl
10; Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
CH
3 -— S
Cl
11. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
^ JN 1\
S 0-P(OC2H5)2
CH,
40 9 8 2 4/1145
CIBA-GEIGY AG
12. Verbindung »emäss Anspruch 3 der Formel
CH3-N N
It
13. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
—s
-N N
S
0—P(OC9H ),
CH
14. Verbxndung gemäss Anspruch 3 der Formel
CH^ N K
q-
Il
O P
Cl
SC3H7(n)
15. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
CH — N
— CH^r- S
S ir
-0-P(OC2H
09824/1 1 A5
CIBA-GEiGY AG
16. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
17. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
5 7
S-
18." . Verbindung g-emäss Anspruch 3 der Formel
CH, -K-
PCGC2H5)
19. Verbindung gemäss Anspruch 3/der Formel
CIBA-GEIGY AG
20. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
Cu.,-*! K
ν ^a-P( owl ) 2
21. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
GHV—K-
•p (OC2H5 >
22. Verbindung gemäss Anspruch 3-der Formel
H ^0-P (OG2K )
23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
R2S A, H λ- OH
40 98 2 4/114 5
ORIGINAL INSPECTED
C-BA-GEIGY AG - 43 -
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels 'mit- einer Verbindung der Formel " . .
χ ■■--.' . "
Il /R„
Il /R
οι-ρ<Γ
oder eine Verbindung der Formel
R2S
- OMe
-2" ^ ν
mit einer Verbindung der Formel
R, 4 ■
umsetzt, V7orin R1 bis R, und X die im Anspruch 1 angege bene Bedeutung haben, und Me für ein einwertiges Metall steht. -:■'..·■.. ■-,-.;- ;-., j - ' . \ *
AQ 9 8IkI 1'1
ciBA-GEiGYAG - 44 -
24. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 22 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
25. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 22 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
26. Verwendung gemäss Anspruch 25 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
FO 3.35/WH/sl
09824/1U5
DE2360687A 1972-12-08 1973-12-05 1,2,4-triazolylphosphorsaeure- bzw. phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE2360687A1 (de)

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