DE2249874B2

DE2249874B2 - Process for removing sulfur dioxide from combustion exhaust gases

Info

Publication number: DE2249874B2
Application number: DE19722249874
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Kazumi Kamei; Naoharu Shinoda; Hiroyuki Ushio
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1972-10-11
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE2249874C3; DE2249874A1

Description

1515th

2020th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen mittels einer Kalkaufschlämmung in zwei hintereinandergeschalteten Absorptionseinheiten, wobei in der ersten Absorptionseinheit ein niedrigerer und in der zweiten Absorptionseinheit ein höherer pH-Wert eingehalten wird.The invention relates to a method for removing sulfur dioxide from combustion exhaust gases by means of a lime slurry in two absorption units connected in series, with the first A lower pH value is maintained in the absorption unit and a higher pH value is maintained in the second absorption unit will.

Für die Entfernung von Schwefeldioxid, welches die Hauptursache für die Luftverschmutzung darstellt, aus Verbrennungsabgas ist ein Verfahren sehr vorteilhaft, das als Absorptionsmittel eine Kalksuspension verwendet, die leicht zu beschaffen und billig ist. Um dieses Verfahren jedoch wirtschaftlich betreiben zu können, ist es erforderlich, das Reaktionsverhältnis zwischen dem im flüssigen Absorptionsmittel enthaltenen Kalk und dem Schwefeldioxid, d. h. den verfügbaren Prozentsatz an Kalk, gleichzeitig mit der Erhöhung des Schwefeldioxid-Absorptionsgrads zu erhöhen. Theoretisch ist die für die Absorption von Schwefeldioxid erforderliche Kalkmenge der in einem zu behandelnden Abgas enthaltenen Schwefeldioxidmenge stöchiometrisch äquivalent; in der Praxis ist jedoch eine erheblich über dem genannten stöchiometrischen Äquivalent liegende Kalkmenge zur Gewährleistung eines hohen Absorptionsgrads von Schwefeldioxid durch Waschen des letzteres in niedriger Konzentration enthaltenden Abgases erforderlich, was auf den Kontaktwirkungsgrad in einer Gas/ Flüssigkeits/Feststoff-Kontaktiervorrichtung und auf den Feststoff-Elutionsgrad zuzückzuführen ist. Infolgedessen enthält die aus der Absorptionsvorrichtung ausgetragene Flüssigkeit noch eine beträchtliche Menge an nichtumgesetztem Kalk. Dies ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt nachteilig, sondern macht auch dann, wenn Gips aus dem verbrauchten flüssigen Absorptionsmittel rückgewonnen werden soll, weitere Schritte zur Umwandlung des nichtumgesetzten Kalks in ein Sulfat oder Sulfit erforderlich, indem er entweder mit Schwefelsäure neutralisiert oder mit Schwefeldioxidgas hoher Konzentration umgesetzt wird, bevor das Absorptionsmittel zu einer Gips-Rückgewinnungsstufe überführt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Absorptionsvorgang in zwei Stufen unterteilt, von denen jede in der Weise durchgeführt wird, daß ein umgewälztes flüssiges Absorptionsmittel auf einem vorgeschriebenen pH-Wert gehalten werden kann, wodurch die genannten Nachteile des herkömmlichen Verfahrens ausgeschaltet werden und Ansätze und Ablagerungen sowie Zunder- bzw. Steinansatzbildung in der Absorptionsvorrichtung vermieden werden, was beim bekannten Verfahren stets ein besonderes Problem darstellt. For the removal of sulfur dioxide, which is the main cause of air pollution, from combustion exhaust gas, a process that uses a lime suspension as the absorbent is very advantageous which is easy to source and inexpensive. To operate this process economically however To be able to, it is necessary to check the reaction ratio between that contained in the liquid absorbent Lime and sulfur dioxide, d. H. the percentage of lime available, at the same time as the Increase the level of sulfur dioxide absorption. Theoretically that is for the absorption of Sulfur dioxide required amount of lime of the amount of sulfur dioxide contained in an exhaust gas to be treated stoichiometrically equivalent; in practice, however, one is considerably higher than the stoichiometric mentioned Equivalent amount of lime to ensure a high degree of absorption of Sulfur dioxide is required by washing the latter, which contains a low concentration of exhaust gas, affecting contact efficiency in a gas / liquid / solid contactor and on the degree of elution of solids is to be returned. As a result, it contains from the absorption device discharged liquid still contains a considerable amount of unreacted lime. This is not just detrimental from an economic point of view, but also makes when gypsum from the consumed liquid absorbent is to be recovered, further steps to convert the unreacted Lime into a sulfate or sulfite required by being neutralized with either sulfuric acid or is reacted with high concentration sulfur dioxide gas before the absorbent becomes a Gypsum recovery stage is transferred. In the method according to the invention is the absorption process divided into two stages, each of which is carried out in such a way that a circulated liquid Absorbent can be kept at a prescribed pH, thereby reducing the aforementioned Disadvantages of the conventional method are turned off and approaches and deposits as well Scale or stone build-up in the absorption device can be avoided, which is the case with the known Procedure always poses a particular problem.

Gemäß der DT-AS 2161475 ist ein Verfahren zum cyclischen Gegenstromwaschen von schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgasen mittels einer Kalkaufschlämmung vorgeschlagen worden, bei dem in einer ersten Absorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten wird und bei Erreichen eines vorgegebenen Druckverlustes die Strömungsrichtungen von Gas und Absorptionsflüssigkeit umgekehrt werden.According to DT-AS 2161475 is a process for cyclic countercurrent washing of sulfur dioxide-containing Combustion exhaust gases have been proposed by means of a lime slurry in which in a The first absorber unit has a pH value less than 4 and a second absorber unit such that it is greater than 7 and when a given pressure drop is reached, the directions of flow of gas and absorption liquid be reversed.

Gemäß der DT-AS 2161476 ist ein Verfahren zum cyclischen Gegenstromwaschen von schwefeldioxidhalügen Verbrennungsgasen mittels einer Kalkaufschlämmung vorgeschlagen worden, bei dem in einer ersten Absorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten, das gebildete Calciumsulfit mittels Luft zu Calciumsulfat oxidiert und als Gipskristalle abgetrennt wird.According to DT-AS 2161476 is a process for cyclic countercurrent washing of sulfur dioxide halides Combustion gases have been proposed by means of a lime slurry in which in a the first absorber unit has a pH value less than 4 and a second one greater than 7, the calcium sulfite formed is oxidized to calcium sulfate by means of air and separated as gypsum crystals.

Da bei beiden Verfahren in der ersten Absorptionseinheit ein pH-Wert von kleiner als 4 eingehalten wird, läßt in dieser Stufe die Schwefeldioxidabsorption noch zu wünschen übrig. Letztere wird jedoch bei Einhaltung eines Mindest-pH-Werts von 4,0 in der ersten Absorptionseinheit stark erhöht. Weiterhin wird bei Einhaltung eines pH-Werts von 6,5 bis 7,0 in der zweiten Absorptionseinheit ein Entschwefelungsgrad (mehr als 90%) erreicht, der sich vom Entschwefelungsgrad bei Einhaltung eines pH-Werts von über 7,0 (in der zweiten Absorptionseinheit) kaum unterscheidet. Dagegen bildet sich jedoch (anders als bei Einhaltung eines pH-Werts von über 7,0) in der zweiten Absorptionseinheit praktisch kein Steinansatz. Since a pH value of less than 4 is maintained in the first absorption unit in both processes is, the sulfur dioxide absorption leaves something to be desired at this stage. However, the latter will if a minimum pH value of 4.0 is observed in the first absorption unit, it is greatly increased. Continue to be if a pH value of 6.5 to 7.0 is maintained in the second absorption unit, a degree of desulphurization (more than 90%), which differs from the degree of desulphurization when maintaining a pH value of over 7.0 (in the second absorption unit) hardly differs. On the other hand, however (unlike Compliance with a pH value of over 7.0) in the second absorption unit practically no stone build-up.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Absorptionseinheit ein pH-Wert von 4,0 bis 4,5 und in der zweiten Absorptionseinheit ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingehalten wird.The invention thus relates to a method of the type described at the outset, which thereby is characterized in that in the first absorption unit a pH of 4.0 to 4.5 and in the second absorption unit a pH of 6.5 to 7.0 is maintained.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigenThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing. Show it

F i g. 1, 4 und 5 schematische Darstellungen von Vorrichtungen zur Durchfuhrung des Verfahrens nach der Erfindung undF i g. 1, 4 and 5 are schematic representations of devices for carrying out the method according to FIG of the invention and

F i g. 2 und 3 graphische Darstellungen der Resultate und Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. F i g. Figures 2 and 3 are graphic representations of the results and effects of the method according to the invention.

Im folgenden ist zunächst die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von F i g. 1 näher erläutert.In the following, the practical implementation of the method according to the invention is first based on from F i g. 1 explained in more detail.

■ Ein schwefeldioxidhaltiges Verbrennungsabgas (1) mit einer Temperatur von etwa 14O⁰C wird in einen Gas-Kühlturm 1 eingeführt, in welchem es mit durch eine Pumpe 5 geliefertem und aus einer Düse ausgesprühtem Wasser kontaktiert, dabei befeuchtet und auf etwa 55°C abgekühlt wird. Das so befeuchtete und abgekühlte Abgas wird dann über eine Leitung (2) in eine Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2 überführt. Ein Teil des im Gas-Kühlturm 1 umgewälzten Wassers wird aus dem Absorptionssystem nach außen abgeführt, um, wie bei (8) angedeutet, aus dem Gas aufgefangenen Staub abzuführen, während bei (6) Frischwasser in den Kühlturm eingeleitet wird, um das abgeführte und verdampfte Wasser zu ersetzen. Das■ A sulfur dioxide-containing combustion exhaust gas (1) having a temperature of about 14O ⁰ C is introduced into a gas cooling tower 1, in which it is contacted with supplied by a pump 5 and ausgesprühtem from a nozzle water, thereby moistened and cooled to about 55 ° C will. The exhaust gas humidified and cooled in this way is then transferred to a precursor absorption device 2 via a line (2). Part of the water circulated in the gas cooling tower 1 is discharged from the absorption system to the outside in order, as indicated at (8), to remove dust collected from the gas, while at (6) fresh water is introduced into the cooling tower to remove the removed and to replace evaporated water. That

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in die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2 eingeleitete Abgas wird in dieser mit einer durch eine Pumpe? gelieferten Kalkaufschlämmung gewaschen, wodurch dem Abgas ein Teil des in ihm enthaltenen Schwefeldioxids entzogen wird. Anschließend wird das Abgas in eine Nachstufen-Absorptionsvorrichtung 3 überführt, in welcher es, ebenso wie in der Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2, mit der Kalkaufschlämmusg gewaschen wird, wobei der Restgehalt des Abgases an Schwefeldioxid durch die Absorptionsflüssigkeit absorbiert und somit aus dem Abgas entfernt wird. Das die Nachstufen-Absorptionsvorrichtung verlassende, praktisch schwefeldioxidfreie Gas strömt, wie bei (4) angedeutet, durch einen Nebelabscheider 4, um Nebel oder Dunst von ihm abzutrennen, worauf das remitierende, gereinigte Gas bei (5) zu einem Rauchfang abgeleitet wird. Die Vorstufen- und Nachstufen-AbsorptionsvorrLiitungen sind jeweils mit Mitteln, wie einem industriell verwendeten Füllstoff, versehen, um einen wirksamen Kontakt zwischen dem Gas und der Absorptionsflüssigkeit zu gewährleisten; außerdem weist jede dieser Vorrichtungen einen Nebel- oder Dunstabscheider zur erforderlichen Nebel- oder Dunstabtrennung vom Gas auf.In the precursor absorption device 2 introduced exhaust gas is in this with a by a pump? supplied lime slurry washed, whereby part of the sulfur dioxide contained in it is removed from the exhaust gas. The exhaust gas is then transferred to a post-stage absorption device 3, in which, as in the pre-stage absorption device 2, it is washed with the lime slurry, the residual sulfur dioxide content of the exhaust gas being absorbed by the absorption liquid and thus removed from the exhaust gas. The practically sulfur dioxide-free gas leaving the post-stage absorption device flows, as indicated at (4), through a mist separator 4 to separate mist or haze from it, whereupon the remitting, purified gas is discharged to a flue at (5). The pre-stage and post-stage absorption devices are each provided with means such as an industrially used filler to ensure effective contact between the gas and the absorption liquid; in addition, each of these devices has a mist or vapor separator for the required separation of mist or vapor from the gas.

Im folgenden ist nunmehr der Strömungsverlaut der Absorptionsflüssigkeit beschrieben. Zunächst werden ein feinverteiltes Kalkmaterial (9), wie pulverisierter Ätzkalk, Löschkalk oder Kalkstein und Wasser (10) in einen Absorptionsmittel-Zubereitungsbehälter 11 eingeführt und darin unter Rühren vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die so gebildete Aufschlämmung wird, wie bei (11) angedeutet, mittels einer Pumpe 10 in einen Absorptionsflüssigkeit-Umwälzbehälter 9 der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung3 umgefüllt und dann letzterer, wie bei (12) angedeutet, mittels einer Pumpe 8 zugeführt. Nach der Umsetzung mit dem im Abgas enthaltenen Schwefeldioxid in der Nachstufe wird die Absorptionsflüssigkeit wieder zum Umwälzbehälter 9 zurückgeführt und erneut mittels der Pumpe 8 in die Vorrichtung 3 zurückgeführt. Während dieser Zeitspanne wird der größte Teil des in der Absorptionsflüssigkeit enthaltenen Kalks durch Umsetzung mit Schwefeldioxid in Kalziumsulfit umgewandelt. Ein Teil der Absorptionsflüssigkeit wird aus diesem Umwälzsystem abgezweigt und, wie bei (13) angedeutet, in einen Absorptionsflüssigkeit-Umwälzbehälter 6 der Vorstufen-Absorptionsvorrichtung überführt. Die in den Behälter 6 eingeführte Absorptionsflüssigkeit wird wie im Fall der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung über eine Pumpe 7 durch die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung 2 und den Behälter 6 umgewälzt, wobei der nicht umgesetzte Kalk in der Absorptionsflüssigkeit, die vom Umwälzsystem der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung zugeführt wurde, in Kalziumsulfit umgewandelt wird. Je nach dem Schwefeldioxid- und Sauerstoffgehalt des zu behandelnden Abgases und dem pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird das Kalziumsulfit in der Absorptionsflüssigkeit, welche durch Vor- und Nachstufe zirkuliert, teilweise zu Kalziumsulfat oxydiert. Auf die beschriebene Weise wird mithin der Absorptionsflüssigkeit praktisch der ganze nicht umgesetzte Kalk entzogen, worauf die praktisch von nicht umgesetztem Kalk freie Ab-Sorptionsflüssigkeit aus dem Umwälzsystem abgezweigt und, wie bei (15) angedeutet, zu einer Gips-Rückgewinnungsstufe überführt wird. In letzterer wird aus der verbrauchten Absorptionsflüssigkeit mittels der üblichen Schritte der pH-Einstellung, Oxydation und Filtrierung Gips gewonnen.The flow of the absorption liquid is now described below. First will be a finely divided lime material (9), such as powdered quick lime, slaked lime or limestone and water (10) Introduced into an absorbent preparation container 11 and mixed therein with stirring to to form a slurry. The slurry thus formed is, as indicated at (11), by means of a pump 10 into an absorption liquid circulating tank 9 of the post-stage absorption device 3 and then the latter, as indicated at (12), fed by means of a pump 8. After Reaction with the sulfur dioxide contained in the exhaust gas in the downstream stage becomes the absorption liquid is returned to the circulating container 9 and again returned to the device 3 by means of the pump 8. During this period, most of that is contained in the absorption liquid Lime converted into calcium sulfite by reaction with sulfur dioxide. Part of the absorption liquid is branched off from this circulation system and, as indicated at (13), into one Transferred absorption liquid circulation container 6 of the precursor absorption device. The ones in the The absorbing liquid introduced into the container 6 becomes as in the case of the post-stage absorbing device circulated via a pump 7 through the precursor absorption device 2 and the container 6, wherein the unreacted lime in the absorption liquid from the circulation system of the post-stage absorption device is converted into calcium sulfite. Depending on the sulfur dioxide and The oxygen content of the exhaust gas to be treated and the pH value of the absorption liquid will be Calcium sulfite in the absorption liquid, which circulates through the pre- and post-stage, partially to Calcium sulphate oxidizes. In the manner described, therefore, the absorption liquid is practically the whole unreacted lime removed, whereupon the absorption liquid practically free of unreacted lime branched off from the circulation system and, as indicated at (15), to a gypsum recovery stage is convicted. In the latter, the absorbed liquid is used up by means of the usual steps of pH adjustment, oxidation and filtration of plaster of paris.

Als Beispiel wurde ein Rauch-Abgas von der Verbrennung von Schweröl in der vorstehend beschriebenen Anlage unter Verwendung eines »gepackten« Turms behandelt, in welchem. Platten gitterartig angeordnet waren; je ein derartiger Turm wurde sowohl bei der Vorstufen- als auch bei der Nachstufen-Absorptionsvorrichtung verwendet. In der Tabelle sind die bei der Behandlung von Rauch-Abgas tatsächlich gemessenen Werte aufgeführt.As an example, a smoke off-gas from the combustion of heavy oil in the above-described Plant treated using a "packed" tower in which. Plates arranged like a grid was; Such a tower was used for both the preliminary stage and the post-stage absorption device used. In the table they are actually used for the treatment of smoke exhaust gas measured values listed.

Tabel

Gasmenge (mVh) 2000Gas volume (mVh) 2000

In der Absorptionsvorrichtung umge- 14 wälzte Schlamm-MengeAmount of sludge circulated in the absorption device

Schlammkonzentration (Gew.-%) 6Sludge concentration (wt%) 6

Vorstufe
Abgas
RauchgasPrepress
exhaust
Flue gas

EmIaU-SO₂ (ppm)
Auslaß SO₂ (ppm)EmIaU-SO ₂ (ppm)
Outlet SO ₂ (ppm)

AbsorptionsflüssigkeitAbsorption liquid

pHpH

CaCO₃ (mol/1)
CaCO₃-'/2H₂O (mol/1) CaSO₄-2 H₂O (mol/1)CaCO ₃ (mol / 1)
CaCO ₃ - '/ 2H ₂ O (mol / 1) CaSO ₄ -2 H ₂ O (mol / 1)

NachstufePost-stage

Abgas
Rauchgasexhaust
Flue gas

Einlaß SO₂ (ppm) 1,023Inlet SO ₂ (ppm) 1.023

Auslaß SO₂ (ppm) 38Outlet SO ₂ (ppm) 38

AbsorptionsflüssigkeitAbsorption liquid

pH 7pH 7

CaCO₃ (mol/1) 0,032CaCO ₃ (mol / 1) 0.032

CaSO₃ ■ '/2 H₂O (mol/1) 0,199CaSO ₃ ■ '/ 2 H ₂ O (mol / 1) 0.199

CaSO₄-2 H₂C (mol/1) 0,279CaSO ₄ -2 H ₂ C (mol / 1) 0.279

Gesamttotal

SO₂-Absorptionsgrad (%) .96,7Degree of SO ₂ absorption (%) .96.7

Kalk (%) 100Lime (%) 100

1110 10221110 1022

4,04.0

0,001 > 0,143 0,3540.001> 0.143 0.354

Wie aus der Tabelle hervorgeht, betrug der Prozentsatz an verfügbarem Kalk 100%, während der Schwefeldioxid-Absorptionsgrad über 90% lag und keinerlei Bildung oder Ablagerung von Zunder bzw. Steinansatz in den Absorptionsvorrichtungen zu beobachtenAs can be seen from the table, the percentage of available lime was 100%, while the percentage of sulfur dioxide absorption was was over 90% and there was no formation or deposition of scale or stone deposits to be observed in the absorption devices

war.was.

Nachstehend sind die charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen beschrieben: Das erste Merkmal besteht darin, daß die durch das Anhaften von Zunder bzw. Steinansatz, das bei der Behandlung eines schwefeldioxidhaltigen Gases mit einer Kalkaufschlämmung zu einem Problem wird, verursachten Störungen durch ein neuartiges Verfahren ausgeräumt werden. Bisher wurde allgemein angenommen, daß die Steinansatz- bzw.The characteristic features of the method according to the invention are described in detail below: The first characteristic is that the adherence of scale or stone deposits, this becomes a problem when treating a gas containing sulfur dioxide with a lime slurry will be eliminated by a new process. So far has been it is generally assumed that the stone attachment resp.

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Zunderbildung auf den Umstand zurückzufuhren ist, Wert der Absorptionsflüssigkeit auf einen gewünsch-Scale formation is due to the fact that the value of the absorption liquid is reduced to a desired

daß eine Absorptionsflüssigkeit infolge der Oxidation ten Wert zu senken. Infolgedessen wurde herkömm-that an absorption liquid to lower th value due to the oxidation. As a result, traditional

des in ihr enthaltenen Kalziumsulfits mit dem im licherweise ein Verfahren angewandt, bei welchemof the calcium sulphite contained in it with which in the licherweise a process is applied in which

Gas enthaltenen Sauerstoff und der Umwandlung in SO₂ von hoher Konzentration von außen her in einOxygen contained in gas and the conversion in SO ₂ of high concentration from the outside into a

Kalziumsulfat übermäßig mit Gips gesätttigt ist, so 5 Entschwefelungssystem eingeführt wird, um von derCalcium sulfate is excessively saturated with gypsum, so 5 desulfurization system is introduced to by the

daß das Kalziumsulfat sich ablagert bzw. unter Stein- Absorptionsflüssigkeit absorbiert zu werden, so daßthat the calcium sulfate is deposited or to be absorbed under stone absorption liquid, so that

ansatz bzw. Zunderbildung ausfällt. Aus diesem Grund der nicht umgesetzte Kalk beseitigt und der pH-WertApproach or scale formation fails. Because of this, the unreacted lime is eliminated and the pH value

wurde als Gegenmaßnahme für dieses Problem ver- der Absorptionsflüssigkeit auf den gewünschten Werthas been used as a countermeasure to this problem to reduce the absorption liquid to the desired level

sucht, den Grad der Übersättigung der Absorptions- eingestellt wird.seeks to adjust the degree of oversaturation of the absorption.

flüssigkeit mit Gips zu senken, wobei es bekannt io Bei dem vorstehend in Verbindung mit Fig. 1 beist, der umgewälzten Absorptionsflüssigkeit Gips- schriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren ist die keime zuzusetzen. Zur Verbesserung der Wirkung der Vorrichtung in eine Vorstufen-Absorptionsvorrichzugesetzten Gipskeime ist es auch bekannt, die Gips- tung 2 und eine Nachstufen-Absorptionsvorrichtung 3 keime nach ihrer Zugabe eine gewisse Zeitspanne unterteilt, wobei ein zu behandelndes Abgas nachlang in der Absorptionsflüssigkeit zu halten. In diesem 15 einander durch die beiden Stufen 2,3 hindurchgeführt Zusammenhang ist es von Wichtigkeit, daß es zwei wird, während eine eine Kalkaufschlämmung enthal-Arten von Zunder bzw. Steinansatz gibt, nämlich tende Absorptionsflüssigkeit zuerst in der Nachstufeneinmal einen vergleichsweise harten Zunder bzw. Absorptionsvorrichtung 3 und dann in der Vorstufen-Steinansatz aus - wie erwähnt - Gips und einen Absorptionsvorrichtung 2 umgewälzt wird; außerdem vergleichsweise weichen Zunder bzw. Steinansatz, der 20 wird dabei der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit aus einem Gemisch aus Kalziumkarbonat, Kalzium- in der Nachstufe auf 6,5-7,0 und in der Vorstufe sulfit und Gips besteht. Die Bildung des genannten auf 4-4,5 eingestellt, so daß die Absorption von harten Zunders bzw. Steinansatzes kann z.B. durch Schwefeldioxid hauptsächlich in der Nachstufe und die erwähnte Zugabe von Gipskeimen unterdrückt die Umsetzung des nicht umgesetzten Kalks in der werden, während die Ausfällung des zuletzt genann- 25 Vorstufe erfolgt. Auf diese Weise wurde es möglich, ten Zunders bzw. Steinansatzes unvermeidlich ist; gleichzeitig sowohl einen hohen Schwefeldioxiddie einfache Begünstigung der Strömung der umge- Absorptionsgrad (vgl. Fig.2) als auch einen hohen wälzten Absorptionsflüssigkeit ist dabei unzureichend, Prozentsatz an verfügbarem Kalk aufrechtzuerhalten, um die Zunder- bzw. Steinansatzbildung auszuschal- Wie sich aus F i g. 3 erkennen läßt, bleibt in der ten. Die bekannten Absorptionsvorrichtungen wurden 30 Absorptionsflüssigkeit praktisch kein nicht umgesetzinfolge der Ablagerung von weichem Zunder bzw. ter Kalk zurück, wenn das Verfahren in der Weise Steinansatz an ihren Innenflächen nach einigen Be- durchgeführt wird, daß der pH-Wert der Absorptionstriebstagen unwirksam, so daß es dann erforderlich flüssigkeit in der Vorstufe im Bereich von 4-4,5 gewurde, die Vorrichtung zu öffnen, den Steinansatz halten wird. Eine übermäßige Senkung des pH-Werts zu entfernen und außerdem die Vorrichtung-Innen- 35 ist wegen der zunehmenden korrosiven Wirkung der flächen mit nüssigen Chemikalien zu waschen. Nun Absorptionsflüssigkeit unerwünscht,
hat es sich gezeigt, daß dann, wenn im Betrieb der Ein anderer Vorteil der Unterteilung der Absorp-Absorptionsvorrichtung der pH-Wert der in ihr um- tionsvorrichtung in zwei Stufen besteht darin, daß gewälzten Absorptionsflüssigkeit auf höchstens 7,0 durch die gleichzeitige Gewährleistung eines hohen und mindestens 6,5 gehalten wird, die Absorptions- 40 Schwefeldioxid-Absorptionsgrads und eines hohen vorrichtung kontinuierlich und ohne Ausfällung oder Prozentsatzes an verfügbarem Kalk die Höhe der Absetzung von Zunder bzw. Steinansatz und mit turmförmigen Absorptionsvorrichtungen im Vergleich einem Schwefeldioxid-Entfernungsgrad betrieben zu einer einstufigen Absorptionsvorrichtung stark verwerden kann, der praktisch der gleiche ist wie bei ringert werden kann. Beispielsweise beträgt bei der einem nahe bei 11 liegenden pH-Wert. Bei niedrigem 45 Behandlung eines Verbrennungsgases, das SchwefelpH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird nämlich der dioxid in einer Konzentration von 1000 ppm enthält, in ihr enthaltene Anteil an Kalziumkarbonat klein, unter Verwendung eines gitterartig gepackten Turms so daß die Viskosität und mithin die Adhäsionsfähig- mit einem Flüssigkeit-Gas-Verhältnis von 7 l/m³ und keit der Absorptionsflüssigkeit reduziert wird. Es ist einer Gasdurchsatzmenge von 3 m/s die effektive jedoch zu beachten, daß der pH-Wert der Absorptions- 50 Höhe eines aus einem einzigen Absorptionsturm beflüssigkeit im obengenannten Bereich gehalten werden stehenden Waschturms, bei dem ein Schwefeldioxidmuß, da ein übermäßig niedriger pH-Wert eine Her- Absorptionsgrad von 90% und ein Prozentsatz an absetzung des Schwefeldioxid-Absorptionsgrads her- verfügbarem Kalk von 96% erzielt werdensoll, 17,3 m, vorruft. während sie bei einem in zwei Stufen von Absorp-Weiterhin kann bei Anwendung des erfindungsge- 55 tionstürmen unterteilten Waschturm insgesamt nur mäßen Verfahrens der Prozentsatz an verfügbarem lim beträgt.To lower the liquid with plaster of paris, it is known that the method according to the invention described above in connection with FIG. 1 is to add the germs to the circulated absorption liquid of plaster of paris. To improve the effect of the device in gypsum germs added to a preliminary absorption device, it is also known to subdivide the gypsum 2 and a post-stage absorption device 3 germs after their addition for a certain period of time, with an exhaust gas to be treated being kept in the absorption liquid after a while. In this connection, which is led through the two stages 2, 3, it is important that there are two types of scale or stone build-up containing a lime slurry, namely the absorption liquid initially a comparatively hard scale or scale in the post-stage. Absorption device 3 and then in the preliminary stone approach from - as mentioned - gypsum and an absorption device 2 is circulated; In addition, comparatively soft scale or stone build-up, which is 20 the pH value of the absorption liquid consists of a mixture of calcium carbonate, calcium in the post-stage to 6.5-7.0 and in the preliminary stage sulfite and gypsum. The formation of the said is set to 4-4.5 so that the absorption of hard scale or stone deposits can be suppressed, for example, by sulfur dioxide mainly in the post-stage and the mentioned addition of gypsum nuclei suppresses the conversion of the unreacted lime during the precipitation of the last mentioned 25 prepress takes place. In this way it became possible, ten tinder or stone approach is inevitable; At the same time, both a high sulfur dioxide, the simple favoring of the flow of the ambient degree of absorption (see Fig. 2) and a high rolling absorption liquid are insufficient to maintain the percentage of available lime in order to eliminate the formation of scale or stone deposits - as can be seen from F i G. 3 shows, remains in the th. The known absorption devices were 30 absorption liquid practically no unreacted as a result of the deposition of soft scale or lime, if the process is carried out in such a way that stone deposits on their inner surfaces after some loading that the pH -Value of the absorption drive days ineffective, so that it would then be necessary liquid in the preliminary stage in the range of 4-4.5 to open the device, the stone deposits will hold. An excessive reduction in the pH value and also the interior of the device must be washed with nutty chemicals because of the increasing corrosive effect of the surfaces. Well absorption liquid undesirable,
It has been shown that when the absorption device is divided into two stages, the absorption liquid is circulated to a maximum of 7.0 by simultaneously ensuring a high and at least 6.5 is maintained, the absorption level of sulfur dioxide absorption and a high device continuously and without precipitation or percentage of available lime the level of deposition of scale or stone deposits and operated with tower-shaped absorption devices in comparison to a degree of sulfur dioxide removal a single stage absorber which is practically the same as can be rerdened. For example, the pH value is close to 11. In the case of a low 45 treatment of a combustion gas, the sulfur pH value of the absorption liquid contains the dioxide in a concentration of 1000 ppm, the proportion of calcium carbonate contained in it is small, using a lattice-like packed tower so that the viscosity and therefore the adhesiveness with one Liquid-gas ratio of 7 l / m ³ and the speed of the absorption liquid is reduced. A gas throughput rate of 3 m / s is the effective one, however, it should be noted that the pH value of the absorption 50 height of a washing tower with liquid from a single absorption tower, in which sulfur dioxide must be used, since an excessively low pH A value of a degree of absorption of 90% and a percentage of deposition of the degree of sulfur dioxide absorption of the available lime of 96% should be achieved, 17.3 m. while in a two-stage absorption process, when the washing tower is used, the percentage of available lim is only moderate overall.

Kalk auf nahezu 100% erhöht und der pH-Wert der Kurz gesagt, ist es für die Erfindung nur wesent-Absorptionsflüssigkeit auf einen Wert reduziert wer- lieh, den Absorptionsvorgang in zwei gegenüber dem den, bei dem auf vorteilhafte Weise Gips gewonnen Gasstrom nacheineinander durchgeführte Stufen zu werden kann. Bei den herkömmlichen Verfahren 60 unterteilen und den pH-Wert der umgewälzten Abwurde nämlich im allgemeinen nur auf die Erhöhung Sorptionsflüssigkeit in der Vorstufe im Bereich von des Schwefeldioxid-Entfernungsgrad Wert gelegt, wäh- 4-4,5 und in der Nachstufe im Bereich von 6,5-7,0 rend es bei Rauch-Abgasen, die Schwefeldioxide in zu halten. Infolgedessen kann das erfindungsgemäße vergleichsweise niedriger Konzentration enthalten und Verfahren außer mit der vorher beschriebenen Vordic als Ursache für eine Luftverschmutzung ange- 65 richtung auch mit einer in Fig.4 dargestellten Vorsehen werden, als schwierig angenommen wurde, den richtung durchgeführt werden, bei welcher nur eine für die Entfernung von Schwefeldioxid dienenden Absorptionsvorrichtung vorgesehen ist, deren Innenverfügbaren Kalkprozentsatz zu erhöhen und den pH- raum in zwei Abschnitte für die erste und die zweiteLime increases to almost 100% and the pH of the In short, it is only essential absorption liquid for the invention be reduced to one value, the absorption process in two compared to the the, with the gypsum obtained in an advantageous manner gas flow successively carried out stages can be. In conventional methods 60 subdivide and adjust the pH of the recirculated waste namely in general only to the increase in sorption liquid in the preliminary stage in the range of the degree of sulfur dioxide removal is important, in 4-4.5 and in the post-stage in the range of 6.5-7.0 In the case of smoke emissions, it rend to keep the sulfur dioxide in. As a result, the inventive contain a comparatively low concentration and process except with the previously described Vordic as the cause of air pollution, the device also has a provision shown in FIG will be considered difficult, the direction to be carried out in which only one for the removal of sulfur dioxide serving absorption device is provided, its interior available Increase the percentage of lime and divide the pH space into two sections for the first and the second

Absorptionsstufe unterteilt ist. Je nach der Schwefeldioxidkonzentration des zu behandelnden Abgases kann das Verfahren auch mit der Vorrichtung gemäß Fig. 5 durchgeführt werden, bei welcher das Einlaßgas für eine Absorptionsvorrichtung der ersten StufeAbsorption stage is divided. Depending on the sulfur dioxide concentration of the exhaust gas to be treated, the method can also be carried out with the device according to FIG. 5, in which the inlet gas for a first stage absorber

in zwei Ströme aufgeteilt wird, von denen der eine unmittelbar in die Nachstufen-Absorptionsvorrichtung und der andere über die Vorstufen-Absorptionsvorrichtung in die Nachstufen-Absorptionsvorrichtung eingeführt wird.is split into two streams, one of which goes directly to the post-stage absorber and the other to the post-stage absorber via the precursor absorber is introduced.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

Claims

Claim:

Process for removing sulfur dioxide from combustion exhaust gases by means of a lime slurry in two absorption units connected in series, a lower one in the first absorption unit and a lower one in the second Absorption unit a higher pH is maintained, characterized in that in the first absorption unit a pH of 4.0 to 4.5 and in the second absorption unit a pH value of 6.5 to 7.0 is maintained.

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