-
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Amidinen Cyclische Amidine,
wie #²-Imidazoline und 1.4.5.6-Tetrahydropyrimidine können bereits nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden.
-
Bekannte Verfahren sind die Umsetzungen von Alkylendiaminen mit Carbonsäuren,
Carbonsäureestern oder Carbonsäurenitrilen, mit offenkettigen Imidsäureestern oder
Amidinen (Chem..Rev.
-
61, 179 (1961)), mit Thioamiden (Ber.dtsch.chem.Ges. 25, 2132 (1892)),
mit Halogenacetamiden in Gegenwart von Schwefel (DT-OS 1 921 341), mit ß-Ketocarbonsäureestern
(Ber. 98, 3652 (1965)), mit Äthinyläthern (US-PS 2 813 862) und mit Isocyaniddihalogeniden
(BE-PS 721 780).
-
Ferner kann man cyclische Amidine herstellen durch Hydrierung von
N-Acylaminonitrilen, wobei das gebildete N-Alkylendiamin unter den Reaktionsbedingungen
sogleich zum cyclischen Amidin dehydratisiert wird (j. Amer.chem.Soc. 71, 2350 (1949)),
durch Umsetzung von @-Halogenalkylaminen mit Imidsäureestern (J.prakt.Chem. 140,
59 (1934)) oder mit Säureamiden (Monatsh.
-
80, 389 (1949)), durch Erhitzen von N.N'-Diacylalkylendiaminen -mit
Metallen oder Metalloxiden (J.Amer.chem.Soc. 57, 2424 (1935)), in einer Eintropfreaktion
aus Olefinen, Halogen, Nitrilen und Aminen (J. prakt. Chem. 319, 408 (1969)), ferner
durch Umsetzung von Aziridin-tetrafluoroboraten mit Nitrilen (Angew. Chem. 77, 505
(1965)) und durch Umsetzung von Dihalogenazomethinen mit Aminen (j. chem. Soc. (London)
1949, 1308).
-
Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß entweder die Umsetzung
nicht vollständig abläuft, bzw. große Mengen unerwünschter Nebenprodukte gebildet
werden, für die keine Verwendung besteht, oder daß die Ausgangsmaterialien schwierig
zugänglich sind.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln,
das es erlaubt, cyclische Amidine aus einfachen Ausgangsstoffen in guten Ausbeuten
herzustellen.
-
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel
in der n die Zahlen 2 oder 3, R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest mit 1 bis 1? Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, daß man Alkylendiamine der allgemeinen Formel R NH~(CE2}n~NH2 in
der n die Zahlen 2 oder 3 und R1 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest bedeuten, mit a2-Oxazolinen
der allgemeinen Formel
in der R2 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit
1 bis 17 Kohlenstoffatomen, einen ger gegebenen falls substituierten Phenylrest
oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest bedeutet, bei Temperaturen von
100 bis 240 °C umsetzt.
-
Als Alkylendiamine können beispielsweise eingesetzt werden: Äthylendiamin,
N-Methyläthylendiamin, N-Äthyläthylendiamin, N-Hexyläthylendiamin, N-Phenyläthylendiamin,
N-Heptadecyläthylendiamin, N-ß-Aminoäthyläthylendiamin, 1.3-Propylendiamin, N-Methyl-1.3-propylendiamin,
N-Xthyl-l. 3-propylendiamin, N-n-Butyl-1.3-propylendiamin, N-Benzyl-1.3-propylendiamin,
N-Phenyl-1,3-propylendiamin, N-Octyl-1.3-propylendiamin, N-Dodecyl-1,3-propylendiamin,
N-ß-Hydroxyäthyl-1.3-propylendiamin und N-Heptadecyl-1.3-propylendiamin.
-
Als Beispiele für A2-nxazoline seien genannt: #²-Oxazolin, 2-Methyl-#²-oxazolin,
2-Äthyl-#²-oxazolin, 2-n-Propyl-#²-oxazolin, 2-iso-Propyl-#²-oxazolin, 2-Undecyl-#²-oxazolin,
2-Heptadecyl-#²-oxazolin und 2-Phenyl-#²-oxazolin.
-
Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß
man ein Gemisch des Alkylendiamins und des #²-Oxazolins auf die Reaktionstemperatur
erwärmt. Man kann die Reaktion auch so durchführen, daß man einen Reaktionspartner
vorlegt und den anderen bei der Reaktionstemperatur zufügt. Es kann auch vorteilhaft
sein, die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol,
Xylol, Hexan, Heptan, Octan oder Gemische derselben, oder Äthern, beispielsweise
Diisoamyläther oder Diphenyläther, vorzunehmen.
-
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 °
und 240 °C durchgeführt. Unterhalb 100 °C ist die Umsetzungsgeschwindigkeit zu gering,
oberhalb 240 °C erfolgt Zersetzung unter Dunkelfärbung, Die günstigsten Ergebnisse
erhSlt man zwischen 110 ° und 200 °C.
-
Die Reaktion wird im allgemeinen unt:er Verwendung äquimolarer Mengen
der Reaktionspartner durchgeführt. Ein Reaktionspartner kann auch im überschuß eingesetzt
werden; häufig ist dies sogar vorteilhaft. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei
Normaldruck oder bei niedrigsiedenden Ausgangskomponenten vorteilhafter Weise bei
erh5htem Druck durchgeführt. Es ist zweckmäßig, die Reaktion unter einem Inertgas,
wie z.B. Stickstoff, durchzuführen, da andernfalls leicht Oxydation unter Dunkelfärbung
erfolgt.
-
Feuchtigkeit soll ausgeschlossen sein, weil die Reaktionsprodukte
hydrolysiert werden können.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten cyclischen
Amidine werden in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, Feststoffe
im allgemeinen durch Filtration, Flüssigkeiten durch Destillation.
-
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin,
daß die erfindungsgemäßen Amidine einfacher und in zum Teil besseren Ausbeuten hergestellt
werden können als bisher.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen: Beispiel
1 2-Metkyl- -imidazolin Das Gemisch aus 180 g (3 Mol) Äthylendiamin und 255 g (3
Mol) 2-Methyl-#²-oxazolin wurde im Autoklaven nech einem Stickstoffvordruck von
10 atü 5 Stunden auf200Q erhitzt. Der ausgeschiedene Fest stoff wurde abfiltriert
und getrocknet und ergab 62 g eines farblosen Produkts: der flüssige Anteil wurde
destilliert.
Nach einem Vorlauf von hauptsächlich Äthanolamin wurden 91 g einer farblosen Flüssigkeit
vom Siedepunkt 100 bis 104 °C/25 Torr erhalten, die sofort kristallisierte. Sie
erwies sich als 2-Methyl-#²-imidazolin und war identisch mit dem zuerst isoliert
Feststoff. Gesamtausbeute 153 g (61 % der Theorie).
-
Beispiel 2 2-n-Propyl-A2-imidazolin; Das Gemisch aus 120 g (2 Mol)
Äthylendiamin und 226 g (2 Mol) 2-n-Propyl- t2-oxazolin wurde im Autoklaven nach
einem 10 atü Stickstoffvordruck 10 Stunden auf 200 °C erhitzt. Bei der Destillation
wurde nach einem Vorlauf von Äthanolamin eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt
115 bis 116 °C/20 Torr, die beim Abkühlen rasch kristallisierte, erhalten. Das Produkt
erwies sich als 2-n-Propyl-#²-imidazolin. Ausbeute 134 g (60 % der Theorie) Beispiel
3 1-Äthyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch aus 204 g (2 Mol) N-Äthyl-1,3,-propylendiamin
und 170 g (2 Mol) 2-Methyl- -oxazolin wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt; die
Produkttemperatur stieg dabei von 110 0C (Siedepunkt des 2-Methyl--ns2-oxazolins)
auf 168 °C (Siedepunkt des Äthanolamins) an. Die Destillation des Reaktionsgemisches
ergab neben einem Vorlauf von Äthanolamin 139 g (55 % der Theorie) l-thyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
Siedepunkt 130 bis 132 °C/100 Torr @~20~ 1,4888).
-
Beispiel 4 1-n-Butyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch
aus 260 g (2 Mol) N-n-Butyl--1, 3-propylendiamin und 170 g (2 Mol) 2-Methyl-A2-oxazolin
wurde unter Stickstoff 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches
ergab neben Äthanolamin 200 g (65 % der Theorie) 1-n-Butyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin.
Siedepunkt 110 °C/11 Torr $n20D=1,4841).
-
Beispiel 5 l-n-Butyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch
aus 260 g (2 Mol) N-n-Butyl-1,3-propylendiamin und 170 g(2 Mol) 2-Methyl-#²-oxazolin
wurde im Autoklaven nach einem lo atü Stickstoffvordruck lo Stunden auf 150 °C erhitzt.
Die Destillation ergab neben Äthanolamin 226 g (73 % der Theorie) l-n-Butyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
Siedepunkt 108 °C/ 10 Torr (n20D = 1,4848).
-
Beispiel 6 1-n-Butyl-2-n-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch
aus 260 g (2 Mol) N-n-Butyl-1,3-propylendiamin und 226 g (2 Mol) 2-n-Propyl-#²-oxazolin
wurde unter Stickstoff 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches
ergab nach einem Vorlauf von Äthanolamin 197 g (54 % der Theorie) 1-n-Butyl-2-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
Siedepunkt 120 °C/ll Torr (n20 = 1,4805).
-
Beispiel 7 1-n-Butyl-2-iso-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das
Gemisch aus 260 g (2 Mol) N-n-Butyl-l,3-propylendiamin und 226 g (2 Mol) 2-iso-Propyl-i\2-oxazolin
wurde nach einem Stickstoffvordruck von 10 atü 10 Stunden auf 200 °C erhitzt. Die
Destillation des Reaktionsgemisches ergab neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
und Äthanolamin 69 g (19 % der Theorie) l-n-Butyl-2-iso-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
Siedepunkt 122 °C/ 12 Torr (n20 = 1,4777).
-
Beispiel 8 1,2-Diäthyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimldin Das Gemisch aus
204 g (2 Mol) N-Äthyl-1,3-propylendiamin und 202 g (2 Mol) 2-Äthyl-#²-oxazolin wurden
nach einem Stickstoffvordruck von lo atü 10 Stunden auf 160 °C erhitzt. Die Destillation
des Reaktionsgemisches ergab neben einem Vorlauf von hauptschlich Äthanolamin 158
g (56 % der Theorie) 1,2-Diäthyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Siedepunkt 88 °C/12
Torr (n20D = 1,4870).
-
Beispiel 9 1-Benzyl-2-n-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch
aus 246 g (1,5 Mol) N-Benzyl-1,3-propylendiamin und 169,5 (1,5 Mol) 2-n-Propyl-#²-oxazolin
wurde nach einem Stickstoffvordruck von 10 atü im Autoklaven 10 Stunden auf 200
°C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab nach einem Vorlauf von
hauptsächlich Äthanolamin 150 g (46 % der Theorie) 1-Benzyl-2-n-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
Siedepunkt 150 bis 152 °C/0,2 Torr (n20D = 1,5453).
-
Beispiel 10 2-Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch aus 111
g (1,5 Mol) 1,3-Propylendiamin und 128 g (1,5 Mol) 2-Methyl-#²-oxazolin wurde im
Autoklaven nach einem Stickstoffvordruck von lo atü lo Stunden auf 150 °C erhitzt.
-
Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab nach einem Vorlauf von
hauptsächlich Äthanolamin 51 g (35 % der Theorie) 2-Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
Siedepunkt 120 bis 123 °C/ 22 Torr, die beim Abkühlen rasch kristallisierten.
-
Beispiel 11 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin
Das Gemisch aus 236 g (2 Mol) N-ß-Hydroxyäthyl-1,3,-propylen-diamin und 170 g (2
Mol) 2-Methyl-#²-oxazolin wurde wie in Beispiel 10 beschrieben miteinander umgesetzt.
Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab nach einem Vorlauf von hauptsächlich
Äthanolamin 146 g (51 % der Theorie) 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
Siedepunkt 146 bis 148 °C/0,2 Torr, die beim Abkühlen kristallisierten.
-
Beispiel 12 1-Äthyl-2-phenyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch
aus 73,5 g 2-Phenyl-#²-oxazolin und 102 g N-Äthyl-1, 3-propylendiaminwurde im Autoklaven
nach einem Stickstoffvordruck von 10 atü 5 Stunden auf 180 °C erhitzt. Die Destillation
des Reaktionsgemisches ergab nach einem Vorlauf von Äthanolamin
und
dem im Überschuß eingesetzten N-Äthyl-1,3-propylendiamin 58 g (62 % der Theorie)
1-Äthyl-2phenyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Siedepunkt 105 °C/0,2 Torr , 20 = 1,5662).
-
Beispiel 13 1-n-Butyl-2-undecyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch
aus 50,0 g 2-Undecyl-#²-oxazolin und 28,9 g N-n-Butyl-l,3-propylendiamin wurde 10
Stunden unter schwachem Rückfluß erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches
ergab nach einem Vorlauf von Äthanolamin und einem Zwischenlauf 37 g (43 % der Theorie)
1-n-Butyl-2-undecyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Siedepunkt 162 bis 164 °C/0,2 Torr
(n20D = 1,4762).
-
Beispiel 14 1-Sthyl-2-heptadecyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin Das Gemisch
aus 92 g 2-Heptadecyl-A2oxazolin und 60 g N-Äthyl-1,3-propylendiamin wurde 7 Stunden
unter Stickstoff auf 175 OC erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab
nach einem Vorlauf von Äthanolamin und dem im Überschuß eingesetzten N-Äthyl-l,3-propylendiamin
82 g (80 % der Theorie) 1-Äthyl-2-heptadecyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Siedepunkt
202 bis 205 0,2 Torr, was beim Abkühlen kristallisierte.