DE2118469C3 - N-(Dimenthylaminomethyliden)-thiol(thiono)phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

N-(Dimenthylaminomethyliden)-thiol(thiono)phosphorsäureesterimide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2118469C3 DE2118469A DE2118469A DE2118469C3 DE 2118469 C3 DE2118469 C3 DE 2118469C3 DE 2118469 A DE2118469 A DE 2118469A DE 2118469 A DE2118469 A DE 2118469A DE 2118469 C3 DE2118469 C3 DE 2118469C3
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    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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Description

CH,
OCH,
N-CH
CH,
OCH,
anmeldung 69 11 925), daß O,S-Dialkyl-thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide, z. B. O- Methyl- bzw. G-Äthyl-S-methylthiol- oder O,S-Dimethyl-thiolthiono-phosphorsäureesteramid, insektizide und akarizide Eigenschaften haben.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-[Dimethyiaminomethyliden]-thiol(ihiono)-phosphorsäureesterimide der Formel
10
in welcher
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R' einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und
R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Alkylthioalkyl- oder Alkenylthioalkylresi bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von N-[Dimethylaminomethyliden] - thiol(thiono) - phosphorsäureesterimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Thio!(thiono)-phosphorsäureesteramide der Formel
RS X
P-NH2
RO
in welcher R, R' und X die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben mit Ν,Ν-Dimethylformamidmethylacetal der Formel
umsetzt.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-[Dimethylaminomethyliden] - thiol - (thiono) - phosphorsäureesterimide, welche eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift t,o 10 835 und veröffentlichte niederländische Patent-RS X
RO
P-N=CH-N(CH3J2
in welcher
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R' einen Alkylrest mit 1 bis6 Kohlenstoffatomen und R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Alkylthioalkyl- oder Alkenylthioalkylrest bedeutet,
sich durch eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N-[Dimethylaminomethyliden] - thiol(thiono) - phosphorsäureesterimide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramideder Formel
RS X
P-NH2
(M)
r> RO
in welcher R, R' und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ν,Ν-Dimelhylformamidmethylacetal der Formel
CH,
OCH.,
N-CH
(HI)
CH.,
OCH3
umsetzt.
überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen N- [Dimethylaminomethyliden]-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide eine wesentlich bessere insektizide, speziell systemischinsektizide, und vor allem aphizide Wirkung als die bekannten O,S-Dialkylthiol(thiono)-phosphorsäureesteramide analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man O.S-Dimethyl-thiol-phosphorsäureesteramid und Ν,Ν-Dimethylformamidmethylacetal als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3O O CH3O
P-NH2 +
CH3S CH3O
CH — N(CH,)2 - 2CH3OH
CH1O O
' \ll
P-N=CH-N(CHj)2
/
CH3S
Die τα verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen in Formel (I) R und R' für gleiche oder verschiedene, gerade oder verzweigte niedere Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see.-, tert.- oder iso-Butyl, außerdem bedeutet R vorzugsweise Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyl, Propenyl, Allyl, Buten(l)yl, Buten(2)yl, Isobutenyl und Pentenyl, Propinyl, Butin(l)yl und Pentin(l)yl, Aralkyl, z.B. Benzyl, Alkylthioalkyl und Alkenyl-Ihioalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl- oder AlkenyIketle z. B. Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, see-, tert.- oder iso-Butyl-thiomethylen- bzw. -thioäthylen-, thiopropylen-, -thiobutylen-, ferner Allyl-thio-methylen-, -thioäthylen-, -thiopropylen-, -thiobutylen-, Propenylthiomethylen-, -thioäthylen-, -thiopropylen-, -thiobutylen-, Buten(i)yl-, Buten(2)yl-, Isobutylen-thiomethylen-, -thioäthylen-, -ihiopropylen- und -thiobutylen.
Als Beispiele für als Ausgangsmaterialien einzusetzende Thiol(thiono)-phosphorsäureesteramide seien im einzelnen genannt:
O,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-,
O,S-Dipropyl-, O,S-Di-isopropyl-,
O,S-Di-n-butyl-, O,S-Di-sec.-butyl-,
O,S-Di-iso-butyl-, O,S-Di-tert.-butyl-,
O-Methyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-,
O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-,
O-iso- Propyl-S-methyl-,
O-iso- Propyl-S-äthyl-,
O-tert.-Butyl-S-methyl-thiol-phosphorsäurecsteramid und deren Thioiioanaloge,
ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-iso-Propyl-,
O-n-Propyl-, O-n-Butyl-,
O-n-tert.-Butyl-S-allyl- bzw.
-S-propenyl-, -S-buten(2)yl-,
-S-buten(2)yI, -S-propinyl-,
-S-butin(l)yI- und
-S-pentinyl-thiolphosphorsäureesteramid
und die entsprechende Thionoanalogen, ferner S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n- oder -iso-Propyl-, S-n-, see.-, tert.-, iso-Butyl-, S-AlIyI-, S-Propenyl-,
S-Buten(l)yl-, S-Buten(2)yl- oder
S-Isobutylen-thiomethylen-O-methyl- bzw.
O-äthyl-thiolphosphorsäureesteramid bzw.
die entsprechenden -thioäthylen-, -thiopropylen- und -thiobutylen-Verbindungen
und deren Thionoanaloge.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiol-(thiono)-phosphorsäureesteramide sind zum größten Teil in der Literatur beschrieben (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 10835 und veröffentliche Niederländische Patentanmeldung 69 11 925), die bisher unbekannten Verbindungen können in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden, ebenso ist die Acetalverbindung das Ν,Ν-Dimethylformamid nach Literaturbekannten Verfahren, z. B. aus Dimethylformamid, Dimethylsulfat und Methylat, zugänglich.
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Stoffe kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyl-äthyl-, Methyl-isopropyl-und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile wie Aceto- und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 75° C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens werden die beiden Komponenten unter Rühren in An- oder Abwesenheit eines der obengenannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vereinigt; anschließend wird das Gemisch mehrere Stunden auf die angegebenen Temperaturen erhitzt, dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand »andestilliert«.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestilüeren« d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem
jo der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen N - (Dimethylaminomethyliden) - thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide durch eine hervorragende insektizide, vor allem systemischinsektizide, und aphi-
j5 zide Wirksamkeit gegenüber Pflanzenschädlingen aus.
Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina) bei geringer Phytotoxizität.
Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt, bevorzugt im Pflanzenschutz, aber auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen-(Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen-(Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
bo ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammst >> uiner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctischrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria). weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling
(Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surLiamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Leucophaea oder Rhy parobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Aceta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavines) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie dieTau-(Drosophila melancgaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitala), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phortnia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemts latus) und Cyclamenmilbe(Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen bo der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streck- ts mittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmiltel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstofle: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die WirkstofFkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) topfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeilen wird der Abtötungs- ^rad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:
Tabelle 1
(Phacdon-Larven-Tcst)
WirksKilT
WirkslofTkon/cntration
in "Ό
Abtötungsgrad in "Ό nach y Tagen
CH3O O
P-NH2 CH3S
(bekannt)
C2H5O O
P-NH2 CH3S
(bekannt)
CH3O
P-N=CH-N(CHj)2 CH = C-CH2-S
0,01
0,001
0,01
0,00i
100
100
100
30
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 40
CH = C-CH2-S
P-N=CH-N(CHj)2
C2H5O
P—N=CH—N(CH3)2
CH2=CH-CH2-S-CH1-S
0,01
0,001
0,01
0,001
100
100
80
100 100 100
C2H5O
P-N=CH-N(CHj)2
C2H5S-CH2-CH2-S
ö,öi
0,001
100
iOO
40
CH,O
CH2-S
P-N=CH-N(CHj)2
0,01
0,001
100
100
50
P-N=CH-N(CHj)2
0,01
0,001
100
100
40
Beispiel B
Phorodon/resistent-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpoly- j glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfen- is blaulaus (Phorodon humuli/resistent) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Ablötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine :o Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentralionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
10
Tabelle 2
(Phorodon humuli Test/resistent)
Wirkstoff
CH,() C)
Ml
P-
/ 		-NH2
CH3S
(bekannt)
CH3O O
Ml
P-		 N=CH-N
CH1S
CH,
CH,
Wirkstoff- Ablötungs-
kon/en- grad in %
tration mich
in "Ό I Tag
0,1 95
0,02 60
0,(XM 30
0,1 KX)
0,02 98
0,(KM 80
Beispiel C
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3 Wirkstoff-
kon/cntratinn
in "zu 		Ablotungsgrad
in "/u nach
4 Tagen
(Doralis-Test/syst. Wirk.) 0,1
0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
0
Wirkstoff
CH3O O
Ml
P-NH2
CH3S		 0,1
0,01
0,001
0,0001
0,00001		 100
100
98
30
0
(bekannt)
C2H5O O
P-NH,
CH3S
(bekannt)
11
F'ortsot/ung		 21 18 469 12
WirkslolT WiiksiolT-
kon/enlralion
in "ο		 AbU>liini!si!r;Kl
in "it nach
4 Tauen
CH3O O
Ml
ρ—
CHjS		 N=CH-N(CHj), 0,1
0,01
0,001
0,0001		 8888
CH1O S
" \ Il
\ Il
P--
CHj — S		 NH2 0,1
0,01
0,001		 100
75
0
(bekannt)
CHjO S
\ii
Ρ—
CH,S		 N=CH-N(CHj)2 0,1
0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
90
Beispiel D Tetranychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly- ίϊ glykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkslofT-zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die an- -to gegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereilunu werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Hohe von 10—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranvchus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmüben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4
(Tetranychus-Test)
Wirkstoff
wirksioir- Abtolungs-
konzentration grad in %
in % nach 2 Tagen
CH3O O
Ml
P-N=CH-N(CH3), CH=C-CH2-S
0,1
0,01
100
50
CH = C-CH2-S
P-N=CH-N(CHj)2
0,1
100
P-N=CH-N(CH3J2
CHj-CH=CH-CH2-S
CjHsO O
' Ml
P—N=CH-N(CH,)2
pil C /~"14 /"1U C
^ ti ι O V vij ν. ΓΙ2 *^
CHjO O
\ll
= CH-N(CHj)2
CHj-CHj-S
CH,O O
" \ΙΙ
P-N=CH-N(CHj)2 CH3S
CH,0 S
" \ΙΙ
P-NH2
CH3S
(bekannt)
CH3O S
\ιι
P-N=CH-N(CHj)2
CHjS
Fortsetzung C2H5O O WirlisiolT-
k«n/cnlriili»n
in 'Ι,		 Λ ht öt iinjiN-
griiil in %
nach 2 Ί a^cii
Wirkstoff \
\
/
S-CH2-S		 P-N=CH-N(CH3),
C2HSO O
' \ Il		 0,1
0,01		 100
30
CH2=CH-CH2-
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
100
90
95
100
98
Beispiel E Phaedon-Test (systemische Dauerwirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
55
60
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichti,teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration von 0,025% Wirkstoff.
Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea) angegossen, so daß die Wirkstoflzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen).
Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Meerrettichkäfer Larven (Phaedon cochleariae) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratione^Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
15 16
Tabelle 5
Dauerwirkung nach Angießen: Phaedon cochleariae (Larven) an Kohl (Brassica oleracea)
Wirkstoff
mg Wi
% Abtötung nach Tagen:
auf 100g Boden (Lufttrocken gewogen) 13 17 20 24 27
34 38 41 45
CH3O O
\ll
P-NH2 CH3S (bekannt)
100 100 100 100 90 0
CH1
P-N=CH-N
CH3S
12,5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
CH3
Beispiel F Myzus-Test (systemische Dauerwirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge F.mulgator enthält, und verdünnt das Konzentral mit Wasser auf die gewünschte Konzentration von 0,025% Wirkstoff.
Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Bra'-.sica oleracea) angegossen, so da« die Wirkstoffzubeieitung in den Boden eindringt.
ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern. Zur Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen).
so Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Blattläusen Myzus persicae) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Ti>gen ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgelötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6
Dauerwirkung nach Angießen: Myzus persicae an Kohl (Brassica oleracea)
Wirkstoff
mg % Abtötung nach Tagen:
Wirkstoff auf 100 g Boden (Lufttrocken gewogen) 3 ι 13 17 20 24 27
34 38 41 45
CH3O O
P-NH2 CH3S (bekannt) CH3O O CH3
ll
P-N=CH-N
CH3S
CH3 CH3
C2H5O O
P-N=CH-N / \
CH3S CH3
CH3O S CH3
P-N=CH-N / \
CH3O CH3
12,5
12,5
12,5
12,5 100 100 100 100 75 0
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 98 100
100 100 100 100 100 100 100 100 80 70 60
100 100 100 100 100 100 100 80 20
030 207/108
" Beispiel G
Piesma-Test (systemische Dauerwirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration von 0,025% Wirkstoff.
Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden Rübenpflanzen (Beta vulgaris) angegossen, so daß die
Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Rübenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Rübenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern. Zur
Anwendung kommen 12,5 mg Wirkstoff auf 100 g Boden (lufttrocken gewogen).
Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Rübenblattwanzen (Piesma quadrata) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt.
ίο Dabei bedeutet 100%, daß alle Rübenblatlwanzen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Rübenblattwanzen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 7 hervor:
Tabelle 7
Dauerwirkung nach Angießen: Piesma quadrata an Rüben (Beta vulgaris)
Wirkstoffe
mg % Abtötung nach Tagen
Wirkstoff auf 100 g Boden (Lufttrocken gewogen) 3 6
13 17 20
24
31 38 41 45
CH3O O
\ll
P-NH2 CH3S (bekannt)
CH3S
CH3
12,5
100 100 100 100 100 100 i00 50 0
CH3O O CHj
P-N = CH-N 12,5
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Hcrstelliingsbeispicle
Beispiel I
CH1O O
P-N=^CH-N
CH1S
CH.,
CH,
71 g (0.5 Mol) O.S-Dimethyl-lhiolphosphorsüureesteramid werden mit 70 g (0,59 Mol) des N,N-Dimethylformamidmethylacetal versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 35 C steigt. Anschließend wird der Ansatz 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, andestilliert, der Rückstand in wenig Wasser gelöst, mit Methylenchlorid extrahiert, aus der organischen Phase nach dem Trocknen das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand nochmals andestilliert. Man erhält 87 g (89% der Theorieides O.S-Dimethyl-N-(N'.N'-dimethylaminometh)liden)-ihiolphosphorsäurecster-imids mit dem Brechungsindex n" = 1.5391.
Analyse TUrC5H1JN2OjPS (Molgewicht 196):
Berechnet
eefunden
N 14.3, S 16.3,
N 14.3. S 16.2.
P 15,7%;
P 16,0%.
Beispiel 2
C2H5S-CH2-S O
\ Il
-N = CH-N
C2H5O
CHj
CH,
46g (0,2MoI) S-(,/-Älhyllhioäthylen)-O-äthylthiolphosphorsäureesteramid in KX) ecm Äthanol werden mit 35 g Ν,Ν-Dimethylformamidmelhylacetal versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 36" C ansteigt.
ή Danach wird der Ansatz nach I Stunde auf 70"C erhitzt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand andestilliert. Es werden 52 g (91% der Theorie) des S-(/i-Äthylthioäthylen)-O-äthyl-N -(Ν',Ν' -dimethylaminomethy-
w) liden)-thiolphosphorsäureesterimids mit dem Brechungsindex nl3 = 1,5438 erhalten.
Analyse Tür G1H21N2O2PS2 (Molgewicht 284):
Berechnet ... N 9,9, S 22,5, P 10,9%;
tv-> gefunden ... N 9,6, S 22,8, P 10,3%.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
21 18469
19 		Konstitution CHjO S
\ll 		ti
I 		20 Ausb.
P-N = CH-N(CHj)2
: / 		Ph).sikal. Eigensch. (% der Theorie)
CH3-CH = CH-CH2-S O
P-N=CH-N(CH3),
C2H5O		 CHjS !Brechungsindex)
CH2=CH-CH2-S-CH2-S O
P-N=CH-N(CH3),
C2H5O		 70
CH=C-CH2-S O nt = 1,5368
P-N = CH-N(CHj)2
C2H5O
I <^ y~ CH2-S O 74
I P-N=CH-N(CHj)2 Hi9 = 1,5556
j QH5O
I <f>—CH2—S O
I X— χ Ml
I P-N=CH-N(CHj)2 		91
\ CH = C-CH2-S O Mi' = 1,5418
i P-N=CH-N(CHj)2
CHjO 96
CH3-S-CH2-CH2-S 0
P-N=CH-N(CH,)-
/ 		η? = 1,5692
C2H5O 83
82
n-i = 1,5501
59
η'ί; = 1,5495
64
Hi' = 1,5896

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-[Dimethylaminomethylidcn]-thio!(thiono)-phosphorsäureesterimide der Formel
RS X
P-N=CH-N(CH3),
RO
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