DE2111589A1

DE2111589A1 - Insektizide Mittel

Info

Publication number: DE2111589A1
Application number: DE19712111589
Authority: DE
Inventors: Shigeo Kishino; Akio Kudamatsu; Kozo Shiokawa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1971-10-14
Also published as: JPS5127736B1; BE764837A; IL36255A0; AT304936B; IL36255A; CS163778B2; ES416952A1; CS163779B2; NL7104041A; ZA711190B; GB1294053A; HU162354B; FR2083581A1; CH546538A; RO58648A; CS163777B2; PL76515B1; FR2083581B1; CA988532A; ES389534A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU SEN-Bayerwerk Patent-Abtcilu tu Hu/Ηγ

U. .i.ii..

Insektizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Phosphorsäureester und deren Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Insekten.

Im besonderen betrifft die Erfindung Insektizide, welche als Wirkstoff einen organischen Phosphorsäureester der unten angeführten allgemeinen Formel (I)

X γ

^{2 b} ^P-S-CH -\ ^J η-C₃H₇S

enthalten, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-,

Nit 65

niedere Alkylsulfinyl-, Nitro- oder Cyangruppe, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß in jenen Fällen, wo m 2 oder 3 ist, zwei oder drei Substituenten Y gleich oder verschieden sein können.

Im japanischen Reisanbau »teilt der von Larven der Insektengattung Lepidoptera, wie z.B. dem zwei- und dreimalbrütenden Reisstengelbohrer und verschiedenen Milben, angerichtete Schaden ein ernstliches Problem dar. Bisher wurden umfangreiche Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Bekämpfung dieser schädlichen Insekten durchgeführt. Unter den handelsüblichen Insektiziden sind jedoch nur einige wenige, auf Basis organischer Phosphorverbindungen basierende zu diesem Zweck geeignet. Da diese Insektizide bisher in großen Mengen verwendet wurden, besteht außerdem die Gefahr, daß die schädlichen Insekten dagegen resistent geworden sind.

Da die Nachfrage nach einem Insektizid, welches zur Bekämpfung der schädlichen Insekten der Gattung Lepidoptera geeignet ist, sehr groß ist, wurden umfangreiche Forschungsarbeiten angestellt, um ein neues, wirksames Insektizid von niedriger Toxizitr't zu entwickeln. Das Ergebnis dieser Forschungsarbeiten sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine besonders große insektizide Wirksamkeit aufweisen.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16 875/63 ist ein Verfahren zur Herstellung von insektizlden Verbindungen bekannt geworden, welche der allgemeinen Formel (II)

« O(S)

^R0\ll , ,

^P-O-R₂ (II)

R₁S" (S)

entsprechen, worin R und R, für beliebige Alkylgruppar« stehen und R« einen beliebigen aliphatischen, alicyklischen oder aromatischen Rest, welche substituiert sein können, bedeutet.

108*42/1950

Aus der oben angeführten Veröffentlichung geht jedoch nicht hervor, auf welche Insekten diese Verbindungen angewendet werden können oder welche biologische Wirksamkeit sie aufweisen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) jene, in welcher die Alkylgruppe in der Alkyl-O-P-Kette eine Äthylgruppe, und die Alkylgruppe in der Alkyl-S-P-Kette eine n-Propylgruppe ist, das heißt also. Verbindungen der nachstehenden Formel

Il

η - C₃H₇S

durch außerordentlich große insektizide Wirksamkeit gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können innerhalb eines weiten Anwendungsbereiches für die Bekämpfung von schädlichen saugenden und stechenden Insekten und Pflanzenparasiten angewendet werden.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Insektizide zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, welche in der Landwirtschaft auftreten, wie z.B. jenen der Gattungen Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera und Diptera, Blattspinnmilben,sowie zur Bekämpfung der im Erdreich auftretenden schädlichen Nematoden geeignet und können zum Schutz der Pflanzen vor diesen schädlichen Insekten angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen besonders große insektizide Wirksamkeit gegen Insekten der Gattung Lepidoptera auf, deren Bekämpfung mit herkömmlichen Insektiziden schwierig ist. Auch sind sie besonders zur Bekämpfung von Insekten, welche gegen Insektizide auf Basis organischer Phosphorverbindungen resistent geworden sind, wirksam. Ferner sind sie wirksam bei der Bekämpfung des zweimalbrütenden Reisstengelbohrers und sind

109842/1950

von geringer Toxizität. Sie weisen nämlich nicht die starke Toxizität des Parathion und Methylparathion auf, deren Verwendung wegen ihrer direkten und indirekten Toxizität gegenüber dem Menschen verboten ist.

Die insektizide Wirksamkeit der erfindunqsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch jener des Parathion ebenbürtig oder überlegen, daher können sie ohne Gefahr als landwirtschaftliche Chemikalien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinnen Formel (i) können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren A wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:

»-C1 + M¹^-S-CH₀ n-C₃H_?S' ^Δ

(III) (IV)

n-C₃H₇S

+ Μ·¹· · Cl (D

worin X, Y und m die gleiche Bedeutung wie in Formel (i) besitzen und M-¹- ein Wasserstoff- oder Metallatom ist.

In den oben angeführten Reaktionsformeln bedeutet X Sauerstoff oder Schwefel. Y steht vorzugsweise für Wasserstoff, für Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, für niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-(oder iso-)Propyl- und n-(oder iso-, see- oder tert-)-Butylgruppen, niedere Alkyloxygruppen, niedere Alkylthiogruppen und niedere Alkylsulfinylgruppen, ferner für Nitro- und Cyangruppen, und m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3; M¹ bedeutet Wasserstoff oder ein Metallatom, wie Natrium oder Kalium.

109842/1950

Als in der Reaktion verwendbare Benzylnrtercaptane der allgemeinen Formel (IV) seien die folgenden angeführt:

Benzylmercaptan

2-(oder 4-)Chlor-(oder Brom-)benzylmercaptan 2,4-(oder 3,4- oder 2,6-)Dichlorbenzylmercaptan 2,4,5-(oder 2,3,6-)Trichlorbenzylmercaptan 2,4-(oder 2,5-)Dimethylbenzylmercaptan 4-Methoxybenzylmercaptan
3-Chlor-4-methoxybenzylmercaptan 4-Methylthiobenzylmercaptan
4-Methylsulfinylbenzylmercaptan 4-Nitrobenzylmercaptan
und 4-Cyanbenzylmercaptan.

Auch die Natrium- oder Kaliumsalze dieser Mercaptane können für die Reaktion verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe nach dem oben angeführten Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden.

Als Beispiele für Lösungs- oder Verdünnungsmittel seien folgende genannt: Wasser; aliphatische, alicyklische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die halogeniert sein können), wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen und Chlorbenzol; außerdem Äther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Isopropyläther, Dibutyläther, Äthylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglykol; Ester, wie Äthylacetat und Amylacetat; saure Amide., wie z.B. Dimethylformamid und DimethylacetamfdiJTuncr SuIfone, wie 1 OÖ€t-42/ 1950

Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Je nach Bedarf kann dieses Verfahren in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als Säurebindemittel können Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen und tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Diäthylanilin und Pyridin, verwendet werden.

Wird die Reaktion ohne Säurebindemittel durchgeführt, so kann das zu erzielende Produkt von großer Reinheit mit guter Ausbeute durch vorherige Herstellung eines Salzes, vorzugsweise eines Metallsalzes, eines entsprechenden Benzylmercaptans und darauffolgende Reaktion dieses Salzes mit Phosphorsäurediestermonochlorid erhalten werden.

Dieses Verfahren kann bei Temperaturen innerhalb eines ziemlich'weiten Bereiches durchgeführt werden, im allgemeinen wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen von -20 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt, der vorzugsweise Temperaturbereich liegt zwischen 10 bis 100⁰C.

Verfahren B wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:

η-C₃	H₇S^	^pC	S	-S-	• M
	(V)
	C₂H	5°-ν	O Jl ρ	-CH₂
	η-C₃H	7^S		(I)

²+ Hal-CH₂-/ ^J

(VI)

ο worin Y und m wie oben definiert sind, M ein Metallatom, wie Natrium oder Kalium oder die Ammoniumgruppe, und Hai ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, bedeuten.

109942/1950

Als Benzylhalogenide der Formel (VI), welche in der Reaktion verwendet werden können, seien die folgenden genannt:

Benzylchlorid oder -bromid

2-(oder 4-)Chlor-(oder Brom-)benzylchlorid (oder -bromid) 2,4-(oder 3,4 oder 2,6-)Dichlorbenzylchlorid (oder

-bromid)

2,4,5-(oder 2,3,6-)Trichlorbenzylchlorid (oder -bromid) 2,4-(oder 2,5-)Dimethylbenzylchlorid (oder -bromid) 4-Methoxybenzylchlorid (oder -bromid) 3-Chlor-4-Methoxybenzylchlorid (oder -bromid) 4-Methylthiobenzylchlorid (oder -bromid) 4-Methylsulfinylbenzylchlorid (oder -bromid) 4-Nitrobenzylchlorid (oder -bromid) und 4-Cyanbenzylchlorid (oder -bromid).

Werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe entsprechend diesem Verfahren hergestellt, kann die Reaktion in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels wie oben unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Verfahren C entspricht dem folgenden Reaktionsschema:

P-Cl +HS - CH

(VII) (VIII)

n-C₃H₇S

S (oder

₃H₇

(IX)

H-C₃H₇S

+ (H₂G)

(I)

109842/1950

worin X, Y und m wie oben definiert sind.

Wenn die erfindungsqemäßen Wirkstoffe entsprechend diesem Verfahren hergestellt werden, wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösunqs- oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, unter den oben angegebenen Reaktionsbedinqungen durchgeführt.

Die Herstellung der erfindunqsgemäßen Wirkstoffe wird im folgenden anhand von Versuchsbeispielen näher erläutert:

Versuchsbeispiel I:

24 g Kalium O-äthyl-S-n-propyldithiophosphat werden in 100 ml Alkohol aufgelöst, dieser Lösung werden 19,5 g 2,4-Dichlorbenzylchlorid zugetropft, sodann wird sie zwei Stunden lang bei 7O⁰C gerührt. Der Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand in Benzol gelöst, mit Wasser und Natriumkarbonat gewaschen und über wasserfreier Schwefelsäure getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 30 q O-ÄthyI-3-n-propyl-S-(2,4-dichlorbenzyl-)phosphordithiola I. der folgenden Formel erhalten:

η-C₃H₇S

Das Produkt besitzt einen Siedepunkt von 155-157⁰C/

on 0,02 mm Hg und einen Brechungsindex n~ von 1,5791.

Versuchsbeispiel 2:

19 g 3,4-Dichlorbenzylmercaptan werden in 100 ml Benzol gelöst, dieser Lösung werden 10 g Triethylamin zugefügt. Dann werden unter Abkühlen 19 g O-Äthyl-S-n-

109842/1950

propylchlorphosphorthiolat (mit einem Siedepunkt von 7Ö°C/0,5 mm Hg) zugesetzt, worauf eine Zeitlang bei Zimmertemperatur gerührt wird. Die Reaktion wird sodann durch Erhitzen auf 60 - 65°C zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser, l^iger Salzsäure und l^igem Natriumcarbonat gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 27 g farbloses, öliges O-Äthyl-S-npropyl-S-(3,4-diehlorbenzyl-)phosphordithiolat der folgenden Formel:

P-S-CH₂ ~

Pi-C₃H₇S

Das Produkt siedet bei 163- 165°C/0,3 mm Hg und hat

20
einen Brechungsindex n~ = 1,5796.

Versuchsbeispiel 3:

Einer Lösung von 16 g 4-Chlorbenzylmercaptan in 70 ml Toluol werden 8 g Pyridin zugefügt. Während des Einleitens von gasförmigem Stickstoff werden 19 g O-Äthyl-S-n-propylchlorphosphit (mit einem Siedepunkt von 48- 50°C/l mm Hg) bei Zimmertemperatur der Losung zugetropft. Nach erfolgtem Zutropfen wird die Mischung eine Stunde lang bei 40⁰C gerührt, wonach 3,2 g Schwefel zugegeben werden. Dann wird eine Stunde lang auf 90 C erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Reafctionsgemisch wird mit 80 ml Benzol verdünnt, mit 1/fciger Salzsäure und 4?6igem Natriumbicarbonat gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 24 g farbloses, öliges OÄthyl-S-n-propyl-S- (4-chlorbenzyl-) phosphorthionodithiolat der folgenden Formel:

10984 2/1950

η -C₃H₇S

- 10 -

Das Produkt siedet bei 186-190°C/0, 15 mti Fig und hat einen Brechungsindex n~. = 1,6029.

Die nachstehend angeführten Verbindungen können auf analoge Weise hergestellt werden.

109842/1950

Tabelle 1

	X	C₂H₅O	K	χ Ii . X~p ^P-S-CH₂-ZX '	sch -τ	ften
Verbin dung Nr.	S		2-01	Physikalische Einen	c η u ρ.	gsin--ix
1	0	4-Cl	Siedepunkt 3re	20 ⁿD	1.6C'2S
2	0	4-01	166 - 17C°C/C.O3 imaKg	20 ⁿD	1. 57C7
3	S	2,4-Cl₂	149 - 151° 0/0.2 ixaHg	ⁿD	1.5710 .
4	0	2,4-Cl₂	150 - 153°O/C.1 aiinKg	20	1.6C29 ,;
5	S	3,4-Cl₂	186 - 19O°C/C.15 xssüiz	20	I.579I
6	0	3,4-Cl2	155 - 157°C/C.O2 nraHg	20	t 1.6060 1
7	S	2,6-Cl₂		.?	I I.5796 I I
8	0	2,4,5-Cl₃	163 - 165°C/C.O3 mnHg	20	*JL OVsO / ;**
9	0	2,4,5-Cl₃	174 - 177°C/0.1 imnHg	20 ⁿD	1.5733 ! i
10	S	2,3,6-Cl₃	156 - 153°C/O.C5 EEcHg	„20 ⁿ D	1.5363
11	0	160 - 162°C/O.C8 ramBg	r, 2° ⁿD	1.6167 !
12		20 nD	1.5S78
	161 - 165°C-'O.1 naaHg

109842/1950

Verbin dung Nr.	γ	m	Physikali sehe	E	iqens	ch ά f	20 ⁿD	ten
13	Λ	2,3,6-Cl₃	Siedepunkt		Brechung	20 η D	sindex ■
14 ■	S	U- 3r				20 "D	1.6067
15	O	2,4-(CH₃) ₂	143 - 156°C/0.	08	EHlHg	-20	1.5834
16	O	2,5- (CH₃)2	162 - 167°C/C.	15	iamlig		1.5589
17	O	U- CH3O	163 - 167°C/0.	13	mmHg		1.5578
18	O	4- CH₃O				n²⁰	1.5544
19'	S	3-Cl,4-CH₃O				20 ⁿD	1.5933
	O					_n20 ⁿD	1.5720
21	O					„20 ⁿD	I.595O
22	S	0 H 4-CH₃S-				20 ⁿD	1.6210
23	O	O II U- CH₃S-				20 ⁿD	1.5S97
24	S	4-NO₂					1.6164
25	O	4-CN	170 - 173°C/0.	17	rnciHg	1.5800
O	174 - 176°C/0.	1	mnHg	1.5721

109842/1950

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Insektizide verwendet werden, werden sie entweder direkt mit Wasser verdünnt oder nach Hinzufügen von Lösungsmitteln oder Hilfsstoffen. Man kann sie auch mit verschiedenen inerten gasförmigen, flüssigen oder festen Verdünnungs- und/oder Trägermitteln, weiters mit Hilfsstoffen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Spreitmitteln und Klebern, in bei der Zubereitung von landwirtschaftlichen Chemikalien üblicher Weise in verschiedener Form verwenden.

Als gasförmige Verdünnungs- und/oder Trägermittel seien Freon und andere Aerosol-Treibmittel, welche normalerweise gasförmig sind, genannt. Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel sind Wasser; organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin, und aromatische Erdölfraktionen, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzo], Chlormethylen, Chloräthylen und Tetrachlprkohlenstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzin, Cyclohexan und Paraffin, Alkohole, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, und polare Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, zu nennen. Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel seien die Pulver natürlicher Mineralien, wie Atapulgit, Ton, Kreide, Talk, Kaolin, Montmorillonit, Kieselgur und Calciumcarbonat, und die Pulver synthetischer Mineralien, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, genannt.

Als Hilfsstoffe seien nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylen-aliphatische-Alkoholäther, Alkylarylpolyglykolather, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, und Dispergiermittel, wie z.B. Lignin, Sulfitablaufen und Methylzellullose, genannt. Auch kann man gleichzeitig andere landwirtschaftliche Chemikalien,

100842/ 19 50

wie z.B. Insektizide, Nematozide, Fungizide (einschließlich Antibiotika), Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, Dünger und Düngemittel verwenden, falls dies erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen Insektizide enthalten 0,1 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5- 90 Gew.-%, der oben erwähnten Wirkstoffe. Je nach der Zubereitungsform, der Anwendungsmethode, Gegenstand, Zeit und Ort der Anwendung und dem Befallsgrad kann der Gehalt an Wirkstoff variiert werden.

Das erfindungsgemäße Insektizid kann entweder nur den Wirkstoff enthalten oder aber in jeder beliebigen Zubereitungsform, die auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien üblich ist,hergestellt werden, z.B. als flüssige Zubereitung, als emulgierbare Flüssigkeit, als konzentrierte Emulsion, als benetzbares Pulver, lösliches Pulver, öliges Präparat, Aerosol, Paste, Verräucherungsmittel, Stäube, Teilchen, inkrustierte Teilchen, Tabletten, Granulate und als Pellets.

Die erfindungsgemäßen Insektizide können an den Stellen, wo schädliche Insekten auftreten, entweder direkt oder mittels einer Vorrichtung versprüht, verstreut, zerstäubt, vernebelt, als Pulver ausgestreut, als Teilchen ausgestreut, vermischt, verräuchert, eingespritzt oder durch Bedecken mit Pulver aufgebracht werden. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäßen Insektizide nach dem sogenannten "Ultra Low Volume"-Verfahren anzuwenden, welches Konzentrationen an Wirkstoff von 95 bis L00% gestattet.

Bei der tatsächlichen Anwendung kann die Wirkstoffmenge aus den gleichen Gründen, welche für die Zubereitungsform zutreffen, innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Vorzugsweise beträgt die Wirkstoffmenge jedoch 0,0001- 20 Gew.-%, insbesondere 0,001- 5,0 Gew.-%. Die Anwendungsmenge an erfindungsgemäßem Wirkstoff beträgt 15- 1000 g/10 a, vorzugsweise 40- 600 g/10 a, bezogen auf den Wirkstoff. Diese Mengen können jedoch bei Bedarf über- oder unterschritten werden.

109842/195Q

211-589

Die vorliegende Erfindung betrifft eine insektizide Komposition, welche als Wirkstoff eine Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel (i), ein flüssiges oder festes Verdünnungs- und/oder Trägermitel, wenn nötig zusammen mit einem Hilfsstoff, enthält.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen, welche jedoch keine einschränkende Wirkung haben, näher erläutert.

Beispiel 1:

15 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 24, 80 Teile einer Mischung aus Diatomeenerde und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators "Runnox" (Produkt der Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden vermählen und zu einem benetzbaren Pulver vermischt, welches mit Wasser angewendet wird.

Beispiel 2;

30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 5, 30 Teile Xylol, 30 Teile "Kawakazol" (Produkt der Kawasaki Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) und 10 Teile des Emulgators "Sorpol" (Produkt der Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden zu einer emulgierbaren Zubereitung verrührt, welche mit Wasser verdünnt angewendet wird.

Beispiel 3;

10 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 20, 10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile Ligninsulfonat wurden innig mit 25 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Extrudergranulator zu feinen Teilchen von 375 - 750 ju verarbeitet und darauf bei 40-50 C getrocknet.

Beispiel 4;

2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 3 und

109842/1950

98 Teile einer Mischung aus Talk und Ton wurden zusammen zu Staub vermählen.

Im Vergleich zu Wirkstoffen ähnlicher Struktur, welche aus der Literatur bekannt sind, oder zu bekannten Verbindungen von ähnlicher Wirksamkeit sind die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen durch wesentlich verbesserte Wirksamkeit und sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren gekennzeichnet. Daher sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe von größter Nützlichkeit.

Aus den unten angeführten Versuchsergebnissen sind " die unerwarteten großen Vorteile und die hervorragende

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ersichtlich.

Test 1

Test bezüglich der Wirksamkeit gegen Tabaksaateulenlarven

Zubereitung der Testchemikalien:

Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Dimethylformamid

Emulgator: 0,1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykol-

äther

Um eine entsprechende Formulierung des Wirkstoffes herzustellen, wird ein Gewi-Teil Wirkstoff mit der oben ) angeführten Menge Lösungsmittel, welches die oben erwähn te Menge an Emulgator enthält, vermischt, die Mischung wird mit Wasser so verdünnt, daß sie die vorgeschriebene Menge an Wirkstoff enthält.

Testverfahren;

Süßkartoffelblätter werden in die verdünnte emulgierbare Flüssigkeit, welche den erfindungsgemäßen Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthält, eingetaucht, an der Luft getrocknet und in eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser gelegt. Dann werden zehn im dritten Larvenstadium befindliche Tabaksaateulenlarven in die Schale gegeben, diese wird in einer Thermostatkammer bei

109842/1950

einer Temperatur von 28 C gehalten. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der toten Tiere gezählt und die Abtötungsrate berechnet.

Test 2

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Mandelmotten

Testverfahren;

20 vollentwickelte Mandelmottenlarven werden in einen Behälter aus Drahtgeflecht von 7 cm Durchmesser und 0,9 cm Höhe gegeben. Der Behälter wird 10 Sekunden lang in eine wässrige Verdünnung, welche den aktiven Wirkstoff in der vorgeschriebenan Konzentration enthält und wie in Testverfahren 1 hergestellt wurde, getaucht, dann wird der Behälter 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer gehalten. Die Anzahl der toten Tiere wird gezählt und die Abtötungsrate berechnet.

Test 3

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen grüne Raupen Testverfahrens

Die Blätter von Kohlsetzlingen werden in eine wässrige Verdünnung, welche den Wirkstoff Inder vorgeschriebenen Konzentration enthält und wie in Testverfahren 1 beschrieben hergestellt wurde, getaucht und an der Luft getrocknet. Dann werden sie in eine Petrischale von 9 c» Durchmesser gegeben, in welche auch 10 voll entwickelte Larven der grünen Raupe gelegt werden. Die Petrischale wird dann 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer bei einer Temperatur von 28⁰C gehalten. Danach wird die Zahl der toten Tiere festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.

109842/1950

AB -

Die Ergebnisse vor, Tests qegen schädliche fnsekten der Gettung Lepidoptera, wie z.B. die Tabaksaateule, die Mandelmotte und die grüne Raupe, sind aus Tabelle 2_t in
welcher auch die Ergebnisse von '/ergleichstests unter
Verwendung analoger Verbindungen angeijeberi sind, ersichtlich.

109842/1950

Tabelle 2 Verbindung

(erfindungsgemäße Ver bindung Nr. 1)

^C2^H5°\"

C₂H₅S

P-S-CH

ci

n-C₃H₇ S

(erfindungsgemäfie Verbindung Nr. 4)

Schädliche Insekten

Tabaksaateule

Wirkstoffkonzentration

1000 ppm

25

100

80

45

100

300 ppm

100

25

100

100 ρρπ

Mandelmotte

Wirkstoffkonzentration

ppm 100

10

100

ppm

100

ppm

90

60

Grüne Raupe

Wirkstoff konzentr.

ppm

100

10

100

ppm

100

	O	Q	O	I	O	O
O	O	if)	O Ή	U	If)	O
			O	φ >	*—ι
	O	O	O —(	Q)	O	O
O	O	O	O	ta	O	O
O	O	O	100		O	σ
O		co	ο	§ ro	if)
If)	O	O	O		σ	ο
O	O	O	100	σ ·	If)	ο
if)			ο	(0 (H	ΓΟ
	If)	O	ο Ή	CTZ	ο
O	Ή	vO	O	C D Ο>	ο
	■ i—l	i—t O	O Ή	Τ3 C	■-Η υ	r—i O
i—l		JL		C D	Jl	JL
	O	O	JL	•Η Τ3 Μ-< C	O	0
a			O	M Ή
	CM	CJ		0) Xl	(N	OJ
CM	X	X			X	δ.
X	O	O	χ		υ	I
O	I	I	ο	ι	CA)
I	co	to	ι	CO
	I	I		I	Ο» CL₁
	*O Pu**	*00.**	I
"Ά	/\	/\		/\	ο "L
ο to	O U5	O t/j	/\	O W	«ο ^
if) O	if) CO	If) If)	O W	U-) σν	³N ³^
X X CN 'ί-			if) Γ-	X X ο) ^r	υ ο
Ο O	O	υ ο	³^N ³H	ο υ	ι
I			O O	ι	C
C			ι	C
		C

109842/1950

O O

co

O O

m σ

ο ο

If)

OJ

ο ο

ΓΙ ■!

16

271050

Aus den in Tabelle 2 angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (i) im Vergleich zu analogen Verbindungen besonders hervorragende Wirksamkeit gegenjschädliche Insekten der Gattung Lepidoptera aufweisen.

Im folgenden werden die Ergebnisse von Tests mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen auf verschiedene schädliche Insekten beschrieben.

Test hinsichtlich der Wirksamkeit gegen die Tabaksaat-

eulenlarven

Testverfahrent

Der Test wird wie in Testbeispiel 1 angegeben durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

109842/1950

a b ell e

Ergebnisse der Tests bezüglich der Wirksamkeit gegen Täbaksaateulenlarven

Verbindung	Abtötungsrate {%)	100 ppm
Nr.	300 ppm	100
1	100	80
2	' 100	90
3	100	95
4	100	95
5	100	eo
6	100	87
7	100	70
6	100	90
9	100	65
10	100	90
11	100	90
12	100	85
13	100	87
14	100	50
15	100	60
16	100	65
17	100	60
18	100	65
19	100	85
20	100	65
21	100	85
22	100	55
23	100	93
24	100	95
25	100	35
Papthion (Vergleich)	80	20
Sumithion (Vergleich)	60

1098427-19 5Q-

Anmerkungen:

(1) Die Verbindungsnummern entsprechen jenen in Tabelle 1;

(2) Papthion: Dimethyldithiophosphorylphenylessigsäureäthylester;

(3) Sumithion: Dimethyl(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat.

Test 4

Test bezüglich der Wirksamkeit gegen rote Spinnrnilben

Testverfahren;

Gartenbohnensetzlingeim Zweiblattstadium, die in einen Topf mit 6 cm Durchmesser eingesetzt werden, werden mit 50- 100 Imagines und Nymphen der roten Spinnmilbe infiziert. Zwei Tage nach der Infektion wird eine mit Wasser verdünnte emulgierbare Flüssigkeit, welche die vorgeschriebene Menge an Wirkstoff enthält, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, in Mengen von 40 ml pro Topf auf die Töpfe aufgesprüht. Die Töpfe werden 10 Tage lang in einem Glashaus gehalten, dann wird die Bekämpfungswirksamkeit bewertet. Die Bewertung erfolgt auf Grund der nachstehend angeführten Skala.

Index; 3 : keine lebenden Imagines, Nymphen oder Eier;

2 : weniger als b% lebende Imagines, Nymphen und Eier im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche;

1 : 5-50SS lebende Imagines, Nymphen und Eier

im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche;

0 : mehr als b0% lebende Imagines, Nymphen und Eier im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. 109842/1950

T_a_b_e_jL_I_§. 4

Ergebnisse der Tests üezüglich der Wirksamkeit gegen rote Spinnmilben

Verbindung	Bekämpfungswirkungsindex	100 ppm
Nr.	300 ppm	2
1	3	3
3	3	3
5	3	2
7	3	3
8	3	3
12	3	I
14	3	2
19	3	3
20	3	1
24	3	i
Fuencapton (Vergleich)	3	0
Sappiran (Vergleich)	2

Anmerkungen:

(1) Die Verbindungsnummern entsprechen jenen in Tabelle 1;

(2) Fuencapton: Diäthyl~S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl )dithiophosphat;

(3) Sappiran: Chlorphenylchlorbenzolsulfonat.

109842/1950

Test 5

Test hinsicntl-L.-fi der Wirksamkeit g-iQ^n Worzeii nematoden

Zubereitung der Testchemikalie

2 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit Ίά Ge<\. - Tei 1 .f>r< Talk vermischt und zusammen zu Staub vermählen.

Testyerfahren:

Die so hergestellte:-¹. Chemika J ie-η wr-rdfa as ir ? M-reich vermischt, welches mit in Süßkartoffeln .auftretenden Wurzelknotennematcden infiziert ist, und zwar in solchen Mengen, daß die vorgeschriebene Menge an Wirkstoff im Erdreich enthalten ist. Das mit Chemikalie rs vermischte Erdreich wird gleichmäßig gerührt und vtimengt und dann in einen Topf mit eine-r Oberfläche von 1/5000 a eingefüllt. Dann werden etw-i 20 !■■•■vaf.ensftilinge (Kurihara) in jeden Topf gesetzt, die Tupfe werden 4 Wochen lang in einem Glashaus gehalten, bann wiru jede Wurzel einzeln herausgezogen, ohne sie zu beschädigen. Der Schadensgrad wird auf je 10 Würz·:-In als eine Gruppe entsprechend der nachstehend eingeführten Skala bewertet.

Schadensqrad;

0 : keine Knoten (vollkommene Bekämpfung)

1 : leichte Knotenbildung

2 : mittlere Knotenbildung

3 : beträchtliche Knotenbildung

4 : außerordentlich starke Knotenbildung (gleich jener der unbehandelten Kontrollfläche) Die Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich,

!09*42/1350

Tabelle 6

Ergebnisse der Tests bezüglich der Wirksamkeit gegen Wurzelknotennematoden

Verbindung	Wurzelgallenindex	10 ppm
Nr.	100 ppm	1,6
3	0	5,8
5	0	3,2
14	0	0,5
20	0	8.8
24	0	15,1
VC (Vergleich)	0

Anmerkungen:

(1) Die Verbindungsnummern entsprechen jenen in Tabelle 1;

(2) VC: Diäthyldichlorphenylthiophosphat.

109842/1950

Claims

Patentansprüche:
/i/ Organische Phosphorsäureester der al!gemt-anen Formel

r u π γ

P-S-CH₉

n~C-,H,₇3 " ^ j ι

worin

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder¹ eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, niedere Alkylsulfinyl-, Nitro- oder f'yangruppe, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dai3 in Jenen Fällen, wo m 2 oder 3 ist, zwei oder drei Substituenten Y gleich oder verschieden sein können.
2) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 0-Äthyl-S-n-propylthiol- bzw.-thionothiolphosphorsäurediestermonochloride der Formel

r η η ^Χ 2 5 \ "

P-Cl n-C₃H₇S ^

mit Benzylmercaptanen der Formel μ¹ _ α _ ru _//~V"^Ym

- S - CH₂ -^ y

UBsetzt oder daß man Nit 65

109842/1950

B) 0-äthyl-S-n-propyldithiophosphorsaure Salze der Formel

P ''

n-C

₃H₇

mit Benzylhalogeniden der Formel

Hai - CH₂ Jf

zur Reaktion bringt oder daß man
C) O-Äthyl-S-n-propylthiolphosphorigBäurediesteriionochlo

ride der Fomel

P-Cl

mit Benzylmercaptanen der Formel

fIS - CH

umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte der Formel

^C2^H5° χ

P-S- CH

NLt 65

109842/1950

211 I

anschließend mit Schwefel oder Wasserstoffpero*yd behandelt·, wobt;i In vorgenannter Formel die Symbole X,Y und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während

1 2

M ein Wasserstoff- oder Metallatain, M ein Metallatom oder die Ammoniumgruppe und Hai ein Halogenatom bedeuten.
3) Insektizide, akarizide und nematizld.i Mittel, gnkennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1,
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw, deren Lebensraum einwirken laßt,
5) Verwendung von Ve rb indungen gcjmaß Anspruch I zur Bekämpfung von Inseicten, Milben und i*eiriato..um
6) Verfahren zur Herstellung von inaektiziden, akariziden und riematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Screckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

NU 65

109842/1950