DE2055157C3

DE2055157C3 - Fotopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2055157C3
Application number: DE2055157A
Authority: DE
Inventors: Catherine Claymont Del. Teh-Lin Chang (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-11-18
Filing date: 1970-11-10
Publication date: 1974-01-03
Also published as: JPS4911936B1; DE2055157A1; US3661588A; BE759041A; GB1314556A; FR2069555A5

Description

dadurch ge kennzeichne i,daß

4. die einzigen freie Radikale liefernden Verbin- ^x düngen WasseretofFdonatoren aus der Gruppe der Verbindungen mit aktiven Mcihylengruppen oder der Aminoverbindungen sind, wobei für je 100 Gewichuteik der Verbindung 1 oder 1 und 2 0,001 bü 10 Gewichtsteile eines jeden der Bestandteile 3 und 4 vorliegen.

2, Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus mindestens zwei der unter 4 aufgeführten Verbindungen enthält.

3. FotopolymerisJerbare* Gemisch nach AnsprucB 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopbenyikrton 3 der Formd

entspricht, worin R und R, jedes für Wasserstoff öder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für den Phenylrest steht.

4. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopiienyiketon 3 ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon ist.

5. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil 4 N-Phenylglycin ist.

6. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung 1 ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 1 bis 5 endständigen äthylenischen Gruppen isL

7. Fotopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Inhibitor für die thermische Polymerisation enthält, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch.

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Gemisch, enthaltend

1. 3 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer nicht gasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, durch rr.it mindestens einer endständigen, äthylenischen Gruppe und einem Siedepunkt oberhalb lOO'C, die befähigt ist, durch foioinitiierte Addiüonspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden,

2. 0 bis 97, vorzugsweise 0,1 bis 97, Gewichtsteile, eines thermoplastischen, makromolekularen, organischen Bindemittels und

3. ein Initiatorsystem, bestehend aus einem Aminophenylketon und einer zusätzlichen, freie Radikale liefernden Verbindung.

Es ist bekannt, bestimmte Fotopolymerisationsinitiatoren und Sensibilisierungsmittel in fotopolymerisierbare Gemische, die äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, einzuarbeiten, um deren fotografische Empfindlichkeit zu erhöhen.

Die Verwendung von aromatischen Ketonen einschließlich der Aminophenylketone als Sensibilisierungsmittel in fotopolymerisierbaren Gemischen ist in der USA.-Patentschrift 3 081 168 beschrieben. Die fotografische Empfindlichkeit dieser fotopolymerisierbaren Massen läßt aber zu wünschen übrig.

Aus der britischen Patentschrift 1 090 142 sind vernetzbare oder durch Lichteinwirkung unlöslich werdende Gemische bekannt:, die Initiatorsysteme aus Aminophenylketonen, wie Michlers Keton, und anderen Sensibilisierungsmitteln für die Fotopolymerisation ungesättigter Polymerer enthalten. Dabei wird die Lichtempfindlichkeit in stärkerem Maße erhöht, als aus der Summe der Wirkungen der Einzelverbindungen zu erwarten war. Nachteilig ist dabei, daß diese synergisüsche Wirkung bei vielen Gattungen von solchen ungesättigter Polymeren nicht eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

fotografische Empfindlichkeit an sich bekannter Aminophenylketone enthaltender fotopolymerisierbarer Schichten weiterhin zu verbessern und viele Verbindungen einschließlich solcher, die selbst die Fotopolymerisation von äthyienisch ungesättigten Monomeren

so allein überhaupt nicht oder nur sehr schwach initiieren können, in einem Initiatorsystem zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit bekannter fotopolymerisierbarer Gemische einzusetzen.
Die Erfindung geht aus von einem fotopolymerisierbaren Gemisch, enthaltend

1. 3 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer nicht gasförmigen, äthyienisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenisehen Gruppe und einem Siedepunkt oberhalb 100^CC, die befähigt ist, durch fotoinitiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden,

2. 0 bis 97, vorzugsweise 0,1 bis 97, Gewichtsteile eiines thermoplastischen, makromolekularen, organischen Bindemittels und

3. e;in Initiatorsystem, bestehend aus einem Aminophenylketon und einer zusätzlichen, freie Radikale liefernden Verbindung.

2

Kennzeichnend ist, daß

4. die einzigen, freie Radikale liefernden Verbindungen Wasserstoffdonatoren aus der Gruppe der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen oder der Aminoverbindungen sind, wobei für je KX) Gcwichtsteile der Verbindungen 1 oder 1 und 2 0,001 bis 10 Gewichtsteile eines jeden der Bestandteile 3 und 4 vorliegen.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung enthält _To das fotopolymerisierbar Gemisch eine Mischung aus mindestens zwei der unter 4 aufgefiihrten Verbindungen.

Fotopolymerisierbare Materialien, die ein fotopolymerisierbar Gemisch verwenden, weisen mindestens ,<, eine Schicht des vorstehend beschriebenen Gemisches, auf einen Träger aufgebracht, auf. Zwecks Ausschluß von Sauerstoff kann dabei eine Deckfolie vorliegen.

Durch die Erfindung wird eine durch die nachstehenden Beispiele belegte erhebliche Verbesserung zo der fotografischen Empfindlichkeit erreicht. Diese Empfindlichkeitssteigerung läßt sich bei fotopolymerisiei baren Gemischen jeder Gattung erzielen. Darüber hinaus ermöglicht sie durch Anwendung der unter 4 genannten Verbindungen, die ja entweder keine oder nur schwache Initiatoren eind, den Bereich der für eine Iniiiierung der Fotopolymerisation verwendbaren Verbindungen wesentlich zu erweitern.

Vorzugsweise umfassen die fbtopolymerisierbaren Gemische die vier aufgeführten Bestandteile, wobei mindestens 5 Gewichtsteile des Bestandteils 2 vorhanden sein sollen. Zusätzlich zu den aufgerührten Stoffen kann ein zusätzlicher Bestandteil 5, nämlich ein Inhibitor Tür thermische Additionspolymerisation, eingearbeitet worden sein. 3i

Geeignete durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind vorzugsweise Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, hergestellt aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherverbindungen sowie die in der USA.-Patentschrift 2 927 022 beschriebenen Verbindungen. Zum Beispiel: Substanzen mit einer Mehrzahl additionspolymerisierbarer, äthylenischer Bindungen, insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorliegen und vorzugsweise solche, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten derartigen Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert vorliegen. Hierin gehören auch Verbindungen, bei denen Kohlenstoff in Doppelbindung mit Kohlenstoff und solchen Heteroatotnen, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, vorliegt. Hervorragend geeignet sind solche Substanzen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinyhdengruppen. mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert vo/liegen. Nachstehende spezielle Verbindungen sind für dies·; Klasse als illustrativ anzusehen: Ungesättigte Ester von Alkoholen, insbesondere Pol>olen, und vorzugsweise solche Ester der α-Methylen- (λ carbonsauren, beispielsweise \thylenglykoldiacryiat. Diäihyleoglykoldiacnlat Glycerindiacrylat. Glycenntriaerylat, Athykeglykoldimethacrylat. 1.3-Propandiuidimethacrylat. 1,2.4 - Butantrioltrimethacrylat. 1.4 - Cyclohexandioküacrylat. 1.4 - Benzoldioldimeth- *-: acrylat. Pentaerythritteiramethacryiat. 1.3 - PropandioldiacryUt. 1,3 - Pentandioldimeihacryiat, die Buacrylate und -methacrylate von Poiyäthylerigi>k."/iiu 157

mil einem Molekulargewicht von ."!(K) bis 500 usw.; außerdem kommen in Frage: Ungesättigte Amide, insbesondere die von .1 - Methylencarbonsiiuren und vorzugsweise die <i -«>- Diamine und durch Sauerstoff unterbrochene ««-Diamine, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen - bis - methacrylamid, Äthylen - bismcthacrylamid, 1.6 - Hcxamcthylcn - bis - acrylamid, Diiithylcntriamin - tris - methacrylamid, Bis - {γ - mclhacry'amidpropoxy) - äthan - /i - mc'.hacrylamidoäthylmcthacrylat, N - {ji - hydroxyalkyl) - β - (methacrylamide))- äthylacrylat und N,N-bis-(/f-mcihacryloxyäthyl)-acrylamid; bewährt haben sich auch Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthahtt, Divinyhcrephthalat, Divinylbenzol - 1,3-disulfonat und Divinylbutan-l,4-disulfonat; weitere bewährte Verbindungen : Styrol und dessen Derivate und ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Mexadienal). liinc besonders geeignete Gruppe dieser bevorzugten addiuonspolymcrisicrbarcn Bestandteile stellen die Ester und Amide von «-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyamiden dar, bei denen die Molekularkctte /wischen den Hydroxylgruppen und den Aminogruppen nur aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoff unterbrochenen Kohlenstoffkettcn besteht. Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind poiyfunktiondl, aber man kann auch monofunktionclle Monomeren anwenden. Außerdem kommen diepolymcrisicrbaren,äthylenisch ungesättigten Polymeren der USA.-Palcntschriftcn 3 043 «05 und 2 929 710 und ähnliche Stoffe in l-'rage, und zwar allein oder in Mischung mit anderen Substanzen. Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit und Trimcthylolpropan sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Adduktcn von Athylcnoxyd und Polyhydroxyverbindungen entsprechend den Angaben der USA.-Patentschrift 3 380 831 sind gleichfalls brauchbar. Derartige Verbindungen mit I bis 5 endständigen äthylenischen Gruppen lassen sich anwenden; die in den USA.-Patcntschriften 3 418 295 und 3 44K 089 beschriebenen fotovemetzbaren Polymeren können auch eingesetzt werden. Die Menge an zugefügten Monomeren variiert mit der Art des angewandten Polymeren.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Massen Aminophcnylkctonc der Formel

N-

C--R,

worin R und R₁ jedes für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. R₂ für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Aryl-, Aminoaryl- und alkyhubstituierten Arninoarylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppc steht und die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe ist. Besonders be-Ashrt hat sich Michien Kr.ton. p.p'-l>tmeth> !am;riober./.opheriori fjcctejictn p-Armrsophenylketone sind in der CSA -f'atsntschrift 3 552 9^, beschrieben.

Geeignete therrnoplavrnchs Pnlyrneri für Bestandf eil 2haber! Molekularst ich te·* on rr,\no?.'Sr,Tii \(>(ffi Hierin gehören:

lAi Mischpolyester. Se»spkls-*?.-,ie solche am da"-: Rcaiction.sproduicr eines PolymfiThy!er.?!',<ki)U der

Formel

HO(CH₂J_nOH

worin η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 bedeutet, mit 1. Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebazinsäure, 3. Terephthalsäure und Sebacinsäuren, 4. Terephthalsäure und Isophthalsäuren sowie 5. Mischungen von Mischpolyestern, hergestellt aus den erwähnten Glykolen, und (i) Terephthalsäure, Isophthal- ι ο säure und Sebacinsäuren und (ii) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäuren;

(B) Polyamide, beispielsweise N-methoxymethylpolyhexamethy lenadipinsäureamid;

(C) Vinylidenchloridmischpolymere, beispielsweise solcne auf der Basis Vinylidenchlorid/Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid/Vinylacetat.

(D) Mischpolymere von Äthylen und Vinylacetat;

(E) Celluloseäther, beispielsweise Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose;

(F) Polyäthylen;

(G) synthetische Kautschukmassen, beispielsweise Mischpolymere von Butadien und Acrylsäurenitrii sowie Polymere von Chlor-2-butadien-1,3;

(H) Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat, CeI-luloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat; (I) Polyvinylester, beispielsweise Polyvinylacetat/ Acrylat, Polyvinylacetat/Methacrylat und Polyvinylacetat; (J) Polyacrylat und a-Alkylpolyacrylatester, beispielsweise Polymethylmethacrylat und PoIyäthylmethacrylat;

(K) Hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglykolcn mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 1000000;

(L) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, beispielsweise solche aus Vinylchlorid und Vinylacetat;

(M) Polyvinylacetat, beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyviriylformal;

(N) Poly formaldehyde;

(O) Polyurethane;

(P) Polycarbonate;

(Q) Polystyrole.

Dem als Bestandteil des fotopolymerisierbaren Gemisches vorliegenden thermoplastischen Polymeren können nicht thermoplastische polymere Verbindungen zwecks Verbesserung gewisser charakteristischer Eigenschaften zugesetzt werden. Man kann beispielsweise auf diesem Wege die Haftung auf dem Schichtträger, die Haftung auf der Bildempfangsfolie bei der Übertragung, die Verschleißfestigkeit und die chemische Beständigkeit verbessern. Geeignete, derartige, nicht thermoplastische polymere Verbindungen sind: Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserfreie Gelatine, Phenolharze und Melaminformaldehydharze. Wenn gewünscht, können die fotopolymerisierbaren Schichten auch unvermischbare polymere oder nicht polymere, organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten, die im wesentlichen bei den für die Belichtung des fotopolymeren Materials benutzten Wellenlängen transparent sind. Beispiele: Organophile Kieselsäuren, Bentonite, gepulvertes Glas, kolloidaler Kohlenstoff sowie verschiedene Arten von Farbstoffen und Pigmenten. Derartige Stoffe wendet man in Mengen an, die mit den gewünschten Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Schicht variieren. Die Füllstoffe sind nützlich zur Verbesserung der Festigkeit der Massen, zur Herabsetzung der Klebneigung und außerdem als Färbemittel.

Geeignete aktive Methylengruppen entsprechend Bestandteil 4 aufweisende Verbindungen sind: 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion, 1,3 - Indandion, 2-Phenyl -1,3 - indandion, 1,3 - Diphenyl -1,3 - propandioii und 4,4,4-Trifluor- 2,4-hexandion. Geeignete Amine sind beispielsweise die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylamirie mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Triäthylamin, Dibutylamin und Trihexylamin, außerdem Alkylendiamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin und 1,3-Propylendiamin; weiterhin Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin; bewährt haben sich auch die in der USA.-Patentschrift 3 026 203 beschriebenen Polyamine. Andere geeignete Amine sind in der USA.-Patentschrift 3 479 185 beschrieben, z. B. N-Phenylglycin. Es können auch Mischungen solcher Verbindungen angewandt werden, die zu einer der unter 4 erwähnten Gruppen gehören.

Die fotopolymerisierbaren Gemische können als zusätzlichen Bestandteil auch Inhibitoren (5) der thermischen Polymerisation enthalten, beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone sowie Chinone, tert.-Butylcatechol. Pyrogallol, Kupferresiaat, Naphthylamine, /i-Naphthol. Kupferchlorid, !,o-di-tert.-Butyl-p-cresol. Phenothiazin, Pyridin, Nitrobcnzol und Dinitrobenzol. p-Toluchinon und Chloranil. Diese Inhibitoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, angewandt.

Da freie Radikale liefernde Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinische Bestrahlung aktivierbar sind, im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich besitzen, so soll die Belichtungsquelle im allgemeinen eine wesentliche Menge dieser Strahlenart liefern. Solche Belichtungsquellen stellen dar: Kohlebogcnlawipen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlamper mit ultravioletten Strahlen aussendenden Leuchtstoffen, Argon-Glühlampen, Elektronenblitzeinheiten und fotografische Flutlichtlampen. Von diesen wird im allgemeinen die Quecksilberdampf-Bogenlampe im Abstand von 3,8! bis 50,8 cm von der fotopolymerisierbaren Schicht angewandt. Unter bestimmten Umstanden kann es vorteilhaft sein, mit sichtbarem Licht zu belichten. In diesen Fällen soll die Belichtungsquelle einen wesentlichen Betrag an sichtbarer Strahlung liefern. Mehrere der vorstehend aufgerührten Belichtungsquellen liefern die erforderliche Menge an sichtbarem Licht.

Die fotopolymerisierbaren Gemische und Materialien der Erfindung können auf Metalloberflächen aufgebracht werden, um vorsensibilisierte lithografische Druckformen herzustellen, sie können auch als Fotoresists bei der Herstellung geätzter oder plattierter gedruckter Schaltungen für Mahlvorgänge des chemischen Sektors dienen. Weiterhin sind sie brauchbar zur Herstellung gefärbter Bilder von negativen Farbauszügen, die sich für Farbdrucke eignen. Die mit diesen Materialien erzeugten Bilder können auch zur Herstellung von Kopien durch thermische Übertragung auf eine Unterlage dienen. Spezielle Anwendungen liegen für den Fachmann nahe, mehrere Anwendungen sind in den USA.-Patentschril'tcn 2 760 863. 3 060 023 und Ti 060 026 beschrieben

Geeignete Schichtträger, einschließlich der Träger aus Metall und flexiblen Polymerisatfilmen für die fotopolymerisierbaren Schichten, sowie Verfahren zum Beschichten der Schichtträger sind in den vorstehend erwähnten Patentschriften aufgerührt.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

IO

Beispiel 1

Es wurde zunächst folgende Ausgangslösung hergestellt:

15

Celluloseacetat
(Acetylgehalt: 40,0%,
ASTM-Viskosität: 25) 2,7 g

Celluloseacetatbutyrat (17 % Bu-

tyryl, ASTM-Viskosität: 15) 4,2 g

T rimethylol propan triacrylat 13,5 g

Aceton 116,0 g

Die Initiatoren wurden in der Ausgangslösung aufgelöst und die Lösung dann unter Verwendung eines Rakete unter Einstellung einer Schichtdicke von 0,051 mm auf einen 0,025 mm dicken Polyäthylenterephtbalatfilm aufgebracht und trocknen gelassen. Die getrocknete Schicht wurde bei Raumtemperatur mit einem 0,025 mm dicken Polyäthyknterephthalatfilm laminiert.

Die so hergestellte Materialprobe wurde durch eine Kopiervorlage (Stufenkeil; Keilfaktor ^2) mit einem Kopiergerät belichtet, in dem ein mit Ultravioiett-Fluoreszenzlampen ausgestatteter rotierfähiger Belichlungszylinder angeordnet war. Durchschnittliche Lichtintensität: 3,2 mw/cm², die Belichtungszeit va- 4c riierte von 10 bis 50 Sekunden. Nach dem Belichten wurde die Deckfolie abgezogen und die belichtete fotopolymere Schicht mit einem Magenta-Pigment unter Anwendung einer weichen Kamelhaarbürste getönt, überschüssige Pigmentmasse wurde durch einen sanften über die Oberfläche geleiteten Luftstrom entfernt und die übertragungsdichte einer jeden Stufe mit einem mit Grünfilter ausgestatteten Densitometer gemessen.

Um die Wirksamkeit der verschiedenen Kombinationen quantitativ vergleichen zu können, wurden die Stufendichten für jede Probe gegen den Logarithmus der Belichtung aufgetragen. Die Belichtungen, bei denen die Bilddichte 0,10 Dichteeinheiten über der Ausgangsdichte und der Schleierdichte lag, wurde für die fotografische Empfindlichkeit der Mischung als kennzeichnend angesehen. Der entsprechende Wert für die Energie {Ε_Λ), angegeben in Millijoule/cm², und die zugehörigen Konzentrationen an angewandtem Initiator sind in Tafel I zusammengefaßt. Dabei charakterisiert eine niedrigere Zahl ein fotografisch empfindlicheres System. Das in dieser Versuchsreihe benutzte Aminophenylketon war Michlers Keton. Es lag in allen Fällen in einer Konzeniation von 0,047 M in der getrockneten Grundmischung vor. Die Konzentrationen an Hilfsmitteln sind gleichfalls in Molen je Liter, bezogen auf die aufgebrachte und getrocknete Mischung, angegeben.

Tafel 1

Als Bestandteil 4 angewandte Verbindungen	Konzen tration (Mol/l)	mj/cm²
Ohne	0,047 0,047 0,047 0,047 0,047 0,047 0,14 0,047 0,047 0,047 0,094 0,047 0,11	20,1 19,5 1,0 1,0 5,9 3,3 9,6 19,0 1,9 6,0 0,8 0,6 3,6 2,6
l,3-Di-(2-naphthyl)- 1,3-propandion 1,3-Indandion 2-Phenyl-l,3-indandion .... S^-Dimethyl-l^-cyclo- hexandion Hydrindantin*) 1,3-Phenyl-1,3-propandion .. 1,1,1 -Trifluor-2,4-hexandion 4,4,4-Trifl uor-1 -(2-naphthy I)- 1,3-butandion 4,4,4-Trifluor-l-(2-furyl)- 1,3-butandion N-Phenylglycin N-Phenylglycin N-(p-Nitrophenyl)-glycin ... Triäthanolamin

Hydrindantin = 2.2'-Dihydroxy-2.2'-biimlan-l.r.3.3'-tetron (wasserfrei. Molgewicht 322.28; Schmelzpunkt 260 bis 263"C).

Formel:

Beispiel 2

Es wurden lichtempfindliche Materialien entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedene Aminophenylketonc als Sensibilisatoren unter Verwendung von n-Phenylglvcin als Hilfsverbindung angewandt wurden. Die Verbindungen sind in Tafel Il aufgePühvt. Kein N-Phenylglycin enthaltende Vergleichspi oben wurden gleichfalls hergestellt. Die Proben einschließlich der Vergleichsproben wurden durch einen Kohle-Stufenkeil bei einer Beleuchtung von 0.85 mw cm² unter Benutzung des Belichtungsgerätes des Beispiels 1 belichtet. Die belichteten Proben wurden entsprechend Beispiel I weiterbehandelt und analysiert. In allen Fällen hatten die die Hilfsverbindung enthaltenden Proben eine größere Lichtempfindlichkeit als die Kontrollprobc.

Tafel Il

4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon,

4-Dimethylaminobenzophenon.

4-Dimcthylaminoacclophenon.

4-Dimcthylaminobcnzaldchyd.

4-Dimethylaminobcnzoin.

Beispiel 3

Zunächst wurde folgende Ausgangslösung hergestellt:

Poly-(Methylmclhacrylat Methacrylsäure) (90/10) 300 g

Mischung von Octan- und Decansäureestcrn von Triäthylenglykol 36 g

2

Triinethylolpropantriacrylat 114 g

C.I. = Coulor Index Solvent

Red Nr. 109 6 g

2-Äthoxyäthanol 1798 g

Zu je 375-g-Anteilen der Ausgangslösung wurden ' folgende Initiatorsysteme gegeben:

(A) Michlers Keton 1.0 g

(B) Michlers Keton 1.0 g

1,3-Ir.dandion 0.54 g

Jede der Lösungen wurde auf gekörnte Aluminiumplatten aufgebracht und getrocknet.

Die Platten wurden dann mit folgender Mischung beschichtet und getrocknet:

Polyvinylpyrrolidon (M.W. 30000) ..9Og Polyvinylalkohol (mittlere
Viskosität: 88"ο verseift) 60 g

2-Äthoxyäthanol 45 ml

Äthanol 45 ml

Oberflächenaktive Substanz (Isooctylphenylpolyüthoxyäthanol) (auf 10%ige wäßrige Lösung) 15 ml

Proben des Materials wurden durch eine negative Kopiervorlage(Stufenkeil:Keilfaktor 21 · |^;2) in einem Vakuumrahmen mit Hilfe einer Kohlebogenlampe im Abstand von 142.24 cm 26 Sekunden belichtet. Die belichteten Materialien wurden mit folgender Entwicklerlösung entwickelt:

Trinatriumphosphatdodecahydrat 25 g Natriumdihydrogenphosphat-

monohydrat 5 g

Octylphcnoxypolyäthoxyäthanol 2 ml

2-Buloxyäthanol 70 ml

WassenRest zu 1000 ml

pH-Wert eingestellt auf Π.Ο

Die Proben wurden 1 Minute in die Entwicklerlösung eingetaucht. 45 Sekunden geschwabbelt und mit Wasser gespült. Das polymerisierte Gemisch verblieb auf der Platte unter Ausbildung eines Druckfarbe aufnehmenden negativen Stufcnkeilbildes. das sich für die Herstellung lithografischer Druckformen eignete. Die relativen Empfindlichkeiten der verschiedenen Initiatorsysteme sind in Tafel III wiedergegeben. Eine größere Zahl belichteter Stufen zeigt eine größere Empfindlichkeit an. Offensichtlich wird die fotografische Empfindlichkeit erhöht, wenn der Mischung eine Hilfsverbindung der Erfindung zugesetzt worden so ist.

Tafel III

157

Mischung

Zwei Stufen belichtet

2 bis 3 8 bis 9

Beispiel 4 Es wurde folgende Lösung hergestellt:

Polymethyimethacrylat 50 g

Trimethyinlpropantrimethacrylal .. 64 g

Michlers Keton 2.5 g

Polyoxyäthylen-(4)-lauryläther .... 5.0 g

N-Phenyiglycin 3.5 g

Trichlorethylen: Rest zu 350.0 g

Die Lösung wurde mit einer Rakel auf einen 0,10 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm entsprechend Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 aufgebracht und trocknen gelassen. Dicke der trockenen Schicht: 0,012 mm. Die trockene Probe wurde durch eine transparente Kopiervorlage mit Hilfe einer 1000-W-Quarz-Jod-Wolframfadenlampe belichtet, die im Abstand von 91,4 cm gehalten wurde und 45 Sekunden bei 115 Volt arbeitete. Die belichtete Probe wurde mit einem schwarzen Pigment eingestäubt und der Überschuß an Pigment unter Ausbildung eines schwarzen positiven Bildes entfernt, wobei der Pigmentfarbstoff an den klebrigen, unbelichteten Bereichen der Schicht haftete.

Beispiel 5

Es wurden sieben Anteile einer Beschichtungslösung wie folgt hergestellt:

Celluloseacetat (Acetyl: 40,0%,
ASTM-Viskosität: 25) 6,5 g

Celluloseacetatbutyrat (Butyrat:
17%. ASTM-Viskosität: 15) 10.1 g

Trimethylpropantriacrylat 32,5 g

Aceton 278.5 g

Der Lösung wurden solche Mengen an Michlers Keton und an freie Radikale liefernden Wasserstoffdonatoren zugefügt, daß die in der nachstehenden Tafel IV für die beschichtete Probe aufgeführten Konzentrationen an Initiator und Coinitiatoren eingestellt wurden Die I ösungen wurden auf 0.025 mm dicke Schichtträger aus Polyäthylenlerephthalat unter Ausbildung einer Dicke in der Feuchte von 0.05 mm aufgebracht zu einer fotopolymcrisierharcn Schicht getrocknet und bei Raumtemperatur eine 0.025 mm dicke Deckfolie auflaminiert. Die Proben wurden durch einen Stufenkeil belichtet, der aus in Gelatine dispergierten und in Celluloseacetat isolierten Kohleteilchen bestand und eine Dichte-Gradation von

I 2 optischen Dichteeinheiten je Stufe aufwies. Die

Belichtungen wurden mit einer 1000-Watt-Wolframfaden-Glühlampe durchgeführt, die bei 12OVoIt im Abstand von 112 cm von der Probe arbeitete. Nach der Belichtung wurde die Deck folie entfernt und die fotopolymerisierbare Schicht zwecks Ausbildung eines positiven Bildes mit Quindo-Magenta, CI. Pigment Red 122 eingestäubt. Der Logarithmus der Belichtung, bei der die optische Dichte um 0.1 Dichteeinheiten über der optischen Ausgangsdichtc plus Schleierdichte lag. wurde als Kenn/eichen der Schichtempfindlichkeit gewählt. Die relativen Empfindlichkeiten verschiedener Gemische sind in Tafel IV wiedergegeben, ausgedrückt als BcUchtungsrcitcn, die der tatsächlichen BelichlungsTcit, multipliziert mit dem Prozentanteil an Lichtdurchlassijikcit des Stufcnkeils beim Empfindlichkeitspunkt äquivalent sind. Dabe charakterisiert eine niedrigere Zahl ein fotografisch empfindlicheres System. Die molaren Konzentrationen der einzelnen Bestandteile des Gemisches sind bc jedi-m Bestandteil in runden Klammern angegeben

Probe

1 (Vergleich)

Xl

Tafel IV

12

Initiatoren (Mole/Liter)

ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) (0,047) ....

p.p'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und N-Phenylglycin (0,047)

ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Ktton) und S.S-Dimethyl-l^-cyclohexandion (0,047)

ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und Triäthanolamin (0,228)

ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und N-Phenylglycin (0,0235) + 5,5-Dimethyl-l,3-cyclohexandion (0,0235)

ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und N-Phenylglycin (0,0235) + Triäthanolamin (0,114)

ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und 5,5-Dimethyl-l,3-cyclohexandion (0,0235) + Triäthanolamin (0,114)

Äquivalente Belichtungszeit

(Sek.)

72

3 31 14

6 20

18

Bei den Proben 2 bis 7 beträgt die in Mol/Liter angegebene Menge an Michlers Keton 0.047. die Mole Liter an Wasserstofidonaloren sind jeweils angegeben.

Claims

Patentansprüche ; !. Fotopolymeriskrbares Gemisch, enthaltend

1. 3 bis 100 GewichisUrle mindestens einer nicht gasförmigen, äihykxüscb ungesättigten Verbindung mil mindesten« einer n
hlih

g ^

äihylenischen Gruppe and einem Siedepunkt oberhalb 100 C. die befifaigt ist, durch foioiniüierte AdduionspoJymeiisation ein Hoch- ic polymeres zu bilden,

2. 0 bii 97, vorzugsweise ö,i bis 97 Gewktitstcile eines thermoplastischen, makromolekularen organischen Bindemitteis und

3. ein fnitiatorsystein, bestehend aus einem Aminophenylketon und mindestens einer zusätzlichen, freie Radikale liefernden Verbindung.