DE2036819B2

DE2036819B2 - Verfahren zur herstellung von silikatischen adsorptions- und trocknungsmitteln

Info

Publication number: DE2036819B2
Application number: DE19702036819
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr.; Amberger Richard; 8052 Moosburg Fahn
Original assignee: Süd-Chemie AG, 8000 München
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1978-02-23
Also published as: FR2103330A5; US3755183A; GB1349409A; DE2036819A1; DE2036819C3

Description

so

Zur Reinigung, Entfärbung, Raffination oder Klärung von verunreinigten Lösungen, Wein, Bier, Säften, Molke, Zuckerlösungen sowie ölen und Fetten, Paraffin, » Schwefel, Lösungsmitteln und vielen flüssigen chemischen Reaktionsprodukten werden u.a. Aktivkohle, Entfärbungsharze, Ionenaustauscher und natürliche silikatische Tonmineralien, z. B. vom Typ Attapulgit oder Bentonit, verwendet. Besondere Adsorptions- bzw. to Entfärbungskraft haben die genannten Tonmincralien nach einer thermischen oder sauren Aktivierung. Als Kriterium für eine gute Adsorptionskraft dieser natürlichen und/oder aktivierten silikatischen Tonmineralien können u. a. eine große spezifische Oberfläche, v-> ein hohes Mikroporenvolumen bis 800 A, vorzugsweise bis herab zu 140 Ä, und meist ein pH-Wert des Adsorbens, der im sauren Bereich liegt, angesehen werden. Man war bisher der Meinung, daß die Verwendbarkeit dieser silikatischen Tonmineralien als ^r>(> Entfärbungsmittel bzw. Adsorbens sowie auch als Katalysatoren bzw. Trägermaterial für Insektizide, Fungizide, Katalysatoren und Trocknungsmittel weitgehend von der Morphologie der Tonmineralkristalle abhängt und an den strukturellen Aufbau gebunden ist. π

Auch bei der Herstellung von synthetischen silikatischen Adsorptions- und Entfärbungsmitteln war man darauf bedacht, Produkte mit einer Morphologie und einem strukturellen Aufbau ähnlich denen von natürlichen Adsorptionsmitteln zu erhalten. m>

Die synthetischen Adsorptionsmittel wurden deshalb unter den für eine hydrothermale Synthese günstigen Bedingungen, d. h. bei höheren Temperaturen und Drucken, hergestellt.

Weiterhin ist aus der GB-PS 4 52 247 ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Entfärbungsmitteln auf der Grundlage von hydratisiertem Magnesiumsilikat bekannt, bei dem Calciumsilicate mit löslichen Magnesiumverbindungen unter hydrothermalen Bedingungen, d. h. bei etwa 230° C oder höher, umgesetzt werden. Nach einer Variante dieses Verfahrens kann Portlandzement mit Kieselsäurehydrat und einer Magnesiumchloridlösung bei der Siedetemperatur der Lösung unter Atmosphärendruck umgesetzt werden. Die Umsetzung dauert aber 10 Stunden. Die erhaltenen Produkte sollen hinsichtlich ihrer Bleichaktivität mit säurebehandelten Tonen vergleichbar sein.

Aus der GB-PS 2 40 253 ist ein Verfahren zum Reinigen von Zuckerlösungen mittels Ionenaustauschern bekannt, die durch Behandlung von Fällunpsprodukten aus Eisen-, Aluminium- und Erdalkalisalzen einerseits und Natriumsilikat andererseits, mit Erdalkalisalzlösungen hergestellt werden. Der Alkaligehalt des bekannten Fällungsproduktes muß noch relativ hoch sein, damit der anschließende Austausch der Alkaliionen durch Erdalkaliionen zu Folgeprodukten mit hoher lonenaustauschkapazität führt. Bei einer hohen lonenaustauschkapazität werden die eine Adsorption aufgrund von van der Waalsschen Kräften bedingenden Adsorptionszentren zu stark durch die elektronegativen Stellen abgeschirmt, so daß diese Produkte nicht als Adsorptionsmittel geeignet sind.

In der DT-AS 12 67 677 ist die Herstellung eines Kieselsäuregels beschrieben, das aus einem Kieselsäuresol und einem zu einem wasserhaltigen Oxid hydrolysierbaren Metallsalz durch Gelieren dieses Sols hergestellt wird; das Gel soll als Adsorptionsmittel für Gasgemische geeignet sein. Bei diesem Verfahren wird eine Reaktion zwischen einem bereits gebildeten Kieselsäuresol und hydrolisierbaren Metallsalzen durchgeführt, wobei mit Ausnahme von Aluminiumsalzen nur Verbindungen vierwertiger Metalle verwendet und Produkte aus etwa 0,5 bis 2,5% Metalloxid und etwa 95% SiO₂ erhalten werden.

In der US-PS 34 73 890 ist ein Verfahren zur Herstellung von silikatischen Adsorptionsmitteln durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit angesäuerten Lösungen von Salzen der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Carium, Strontium und Bor beschrieben. Der pH-Wert wird zwischen 5 und 8 gehalten, und die Suspension der ausgefällten Kieselsäure wird mit Hilfe einer Mineralsäure auf einen End-pH-Wert von 4 bis 4,5 eingestellt. Die Kieselsäuregehalte der Produkte liegen über 85%. Infolge Verwendung einer angesäuerten Metallsaizlösung wird die Alkalisilikatlösung weitgehend neutralisiert, und es fällt damit zunächst hydratisierte Kieselsäure aus, so daß die zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen nicht mit dem Silikation, sondern mit dem zuerst gebildeten Kieselsäuresol reagieren.

In der US-PS 35 73 228 ist die Herstellung von Katalysatoren durch Ionenaustausch beschrieben, wobei zunächst getrocknete Kieselsäure mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt wird, so daß der Wasserstoff durch Alkalikationen ausgetauscht wird. Die Suspension wird dann zum Austausch der Alkalikationen mit Kationen eines Metalls der Gruppen Ib, Hb bzw. VIII behandelt. Das Produkt wird anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es handelt sich also um einen Ionenaustausch und nicht um die Umsetzung einer Alkalisilikatlösung mit der Lösung eines Salzes mit einem zweiwertigen oder dreiwertigen Kation unter Bildung eines Niederschlages.

In der US-PS 34 91020 ist die Herstellung eines Katalysators und Adsorptionsmittels durch Zusatz einer Ferrichloridlösung zu einem kationenfreien Kieselsäu-

resol mit einem pH-Wert von weniger als 5 beschrieben. Anschließend wird der pH-Wert auf etwa 8 erhöht, worauf das Material gewaschen, getrocknet und calciniert wird.

Die GB-PS 7 58 472 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen kieselsäurehaltigen Pigments. Es handelt sich nicht um ein Adsorptionsmittel, wie aus den Angaben über die verhältnismäßig niedrigen spezifischen Oberflächen hervorgeht. Weiterhin wird die Fällung in Anwesenheit einer Säure durchgeführt, so daß zuerst die Kieselsäure aus der Lösung ausfällt. Der SiO₂-Gehalt ist höher als 85 Gew.-°/o.

In der GB-PS 7 29 194 ist die Herstellung von hochdispersen kolloidalen SiCh-Niederschlägen angegeben, die jedoch nicht als Adsorptionsmittel, sondern als Füllstoffe für Kautschuk verwendet werden. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Salzes, wie Natriumcarbonat oder Natriumsulfid, um zusätzlich unlösliche Carbonate, wie Magnesium- oder Zinkcarbonat, oder unlösliche Sulfide wie Zinksulfid herzustellen, deren Aufgabe darin besteht, die Kieselsäureteilchen voneinander zu trennen, die aber das Fällungsprodukt als Adsorptionsmittel ungeeignet machen.

In der GB-PS 5 79 139 ist die Herstellung von Eisenoxid-Kieselsäurepigmenten beschrieben, die nur 5 bis 15% FeChOi enthalten, wobei der Rest, d. h. mehr als 85%, aus SiO₂ besteht. Weiterhin werden eine wasserlösliche anorganische Ferriverbindung und eine relativ kochkonzentrierte anorganische Säure mit einem löslichen Alkalisilikat umgesetzt. Es gelten also die gleichen ÜDerlegungen wie vorstehend zu der US-PS 34 73 890.

In der GB-PS 5 71123 ist ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Aluminiumoxid-Kieselsäure-Gelen oder synthetischen Aluminiumsilikat-Gelen in Form von harten Klumpen als Adsorptionsmittel oder Katalysatoren beschrieben. Hierbei werden wäßrige Lösungen einer Aluminiumverbindung und von Alkalisilikat, gegebenenfalls unter Zusatz einer alkalischen Lösung, miteinander vermischt, so daß das Gemisch etwa neutral oder schwach sauer ist. Dieses Verfahren entspricht dem Verfahren nach der US-PS 34 73 890, nur mit umgekehrten Vorzeichen, d. h. der Zusatz von Alkali bewirkt die Ausfällung von Aluminiumhydroxid. Es ist angegeben, daß der Niederschlag höchstwahrscheinlich ein Gemisch aus Kieselsäure- und Aluminiumhydroxid-Gel ist und möglicherweise etwas Aluminiumsilikai enthält. Er ist also kein unmittelbares Reaktionsprodukt.

Aus der US-PS 26 50 203 sind schließlich Magnesiumsilikate als Adsorptionsmittel bekannt, die durch Umwandlung von Calciumsilikaten mit Magnesiumsalzen in einer Kationenaustauschreaktion erhalten werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß silikatische Adsorptionsmittel, deren Adsorptionsvermögen dem der hochaktiven säurebehandelten Bleichtone entspricht bzw. dieses in vielen Fällen übertrifft und die außerdem als Trocknungsmittel eingesetzt werden können, durch einfache Fällungsreaktionen unter Verwendung von Alkalisilikatlösungen und Lösungen von Salzen zwei- und/oder dreiwertiger Metalle erhalten werden können. Es ist auf diese Weise möglich, eine Vielzahl von neuen Fällungsprodukten zu erhalten, die auch aufgrund ihrer höheren Selektivität den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsgebietes angepaßt werden können. Außerdem sind diese Produkte überraschenderweise auch als Trocknungsmittel geeignet und übertreffen viele der bekannten *-, Trocknungsmittel. Sie können also auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen es sowohl auf eine Adsorptionswirkung als auch auf eine Trocknungswirkung ankommt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

ίο Herstellung von silikatischen Adsorptions- und Trocknungsmitteln mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-°/o, einer spezifischen Oberfläche von 300—600 m²/g, einem Anteil an Mikroporen (< 140 Ä) von mindestens 0,35 ml/g und einer lonenaustauschkapazität von 15 bis 20mval/100g; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus Salzlösungen, die mindestens eines der Kationen Fe⁺+, Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, Mn ⁺ +, Al ⁺ +^f bzw. Fe⁺+ + enthalten, mit Hilfe von wäßrigen Alkalisilikatlösungen bei Raumtemperatur bis

2» zum Siedepunkt der Lösungen unter Atmosphärendruck homogene Fällprodukte herstellt und die erhaltenen Fällprodukte weitgehend von Alkali befreit und bei nicht mehr als 130⁰C trocknet, wobei das Verhältnis zwischen Alkalisilikatlösung und Salzlösung so gewählt wird, daß der SiO2-Gehalt im getrockneten Fällprodukt 50 bis 80 Gew.-% beträgt.

Das Verhältnis zwischen Alkalisilikatlösung und Salzlösung wird vorzugsweise so gewählt, daß der SiO₂-Gehalt im getrockneten Fällprodukt zwischen

«ι etwa 60 und 70 Gew.-% liegt.

Die Fällung wird vorzugsweise unter Verwendung von 0,2- bis 0,8molaren Salzlösungen durchgeführt. Als Salze kommen in erster Linie die Sulfate in Betracht. Nitrate, Chloride und andere lösliche Salze mit

j-) anorganischen oder organischen Säureresten sind aber ebenfalls geeignet. Die Alkalisilikatlösung ist entweder eine Natron- oder Kaliwasserglaslösung, die vorzugsweise in einer 0,6 bis l,4molaren Konzentration verwendet wird.

Die Fällung wird vorzugsweise beim Siedepunkt der Lösungen durchgeführt, indem entweder die Salzlösung der Alkalisilikatlösung oder die Alkalisilikatlösung der Salzlösung zugegeben wird. Damit eine homogene Fällung erfolgt, wird die Fällungslösung zweckmäßig gerührt. Vorzugsweise wird die höherviskose Alkalisilikatlösung der Salzlösung zugetropft. Nachdem die Fällung beendet ist, wird der Niederschlag weitgehend von Alkali befreit, gewöhnlich zuerst durch Dekantieren und anschließend durch gründliches Waschen des abfiltrierten Niederschlages mit Wasser, so daß das fertige Produkt nicht mehr als 0,1 Gew.-% Alkali enthält.

Der Niederschlag wird dann schonend getrocknet, wobei die Trocknungstemperatur 130°C nicht überschreiten soll. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei etwa 110°C bei Atmosphärendruck. Die Trocknung kann auch bei niedrigen Temperaturen im Vakuum erfolgen.

Das getrocknete Produkt wird dann in üblicher Weise

bo gemahlen und abgesiebt. Es kann auch gekörnt werden.

Das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäß

hergestellten Produkte ist in erster Linie durch die spezifische Oberfläche und den Anteil an Mikroporen bestimmt. Weitere Faktoren sind der niedrige Restalkaligehalt und die lonenaustauschkapazität. Das Adsorptionsvermögen wird durch eine gewisse lonenaustauschkapazität begünstigt, wahrscheinlich deshalb, weil die elektronegativen Stellen auf der Oberfläche, die den

Ionenaustausch verursachen, besonders für die Adsorption von Ladungsträgern und größeren Molekülen geeignet sind. Neben van der Waalsschen Kräften sind also auch Coulombsche Kräfte wirksam. Bei einer höheren lonenaustauschkapazität von mehr als etwa mval/lOOg würden die eine Adsorption aufgrund von van der Waalsschen Kräften bedingten Adsorptionszentren zu stark durch die elektronegaiiven Stellen abgeschirmt werden. Deshalb ist nicht nur die Größe der Oberfläche, sondern auch die Oberflächenstruktur von Bedeutung.

Ein wesentlicher Faktor für die Ausbildung der

K) gewünschten Oberflächengröße und -struktur und des Mikroporenanteils ist auch der SiO2-Gehalt des Fällproduktes, der, bezogen auf das Trockenprodukt, mindestens 50 Gew.-% betragen soll. Im allgemeinen liegt der SiO2-Gehalt zwischen etwa 50 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 75 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche und der Mikroporenanteil eines typischen, erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels (Fe-Mg-Mischsilikats) sind nachstehend im Vergleich mit einigen bekannten Adsorptionsmittel (säurebehandelte hochaktive Bleicherde; naturaktive Bleicherde, und Attapulgit) angegeben.

Adsorbens Säurebegemäß der handelte
Erfindung hochaktive
Bleicherde

Naturaktive
Bleicherde

Attapulgit

Spezifische Oberfläche m^?.'g

Mikroporenvolumen
0-140.ÄmI/g
0-250 A ml/g
0 - 800 Α ml/g

294

121

88

0,468	0,367	0,081	0,175
0,547	0,360	0,104	0,274
0,714	0,411	0,151	0,466

Das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäß hergestellten Fällprodukte kann je nach Verwendungszweck durch eine Säurebehandlung in Wirksamkeit und Selektivität verbessert werden. Vorzugsweise werden für die Säurebehandlung Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, verwendet. Schwefelsäure oder Salpetersäure können aber ebenfalls verwendet werden.

Die Säurebehandlung kann noch im Fällungsmedium erfolgen. Man kann aber auch das abgetrennte und gegebenenfalls auch das getrocknete Fällprodukt der Säurebehandlung unterziehen.

Durch die Säurebehandlung werden wahrscheinlich die zum Ionenaustausch befähigten Kationen von der Oberfläche entfernt und durch H+ -Ionen ersetzt. Außerdem wird durch Lösungsvorgänge das Mikroporenvolumen erhöht, so daß eine größere Anzahl von aktiven Zentren für die Adsorption /ur Verfügung steht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel haben aufgrund ihrer Feinteiligkeit und großen spezifischen Oberfläche sowie ihres hohen Anteiles an Mikroporen eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit und Kapazität gegenüber Farbstoffen, wie Carotin und Chlorophyll aus öliger bzw. wäßriger Phase. Es wurde auch festgestellt, daß mit den erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Adsorptionsmitteln öle und Fette, wie Lein-, Cotton-, Soja-, Oliven-, Erdnuß-, Palmkernöl, Mineralöle, Paraffin sowie Schwefel entfärbt, raffiniert und desodoriert werden können. Die Adsorptionswirkung der synthetischen Adsorptionsmittel übertrifft häufig diejenige von natürlichen und aktivierten Bleicherden, die üblicherweise großtechnisch für derartige Entfärbungs- und Raffinationsprozesse verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel eignen sich auch als Trocknungsmittel. Zum Beispiel t,o ist die Trocknungswirkung eines Fe-Mg-Mischsilikats höher als diejenige von Blaugel.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Be i spiel 1 ^b

0,3 Mol Eisen(ll)-sulfai werden in 500 ml destilliertem Wiisscr gelöst und auf Siedetemperatur erhitzt. In die kochende Lösung werden innerhalb von etwa 30 min 0,4 Mol S1O2 in Form einer Natriumsilikatlösung (38,3° Be), die mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt wurde, unter Rühren eingetropft.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei Kochtemperatur gehalten. Dann werden 400 ml einer 6%igen Natriumcarbonatlösung langsam zugegeben; die kochende Suspension wird anschließend mit 70 ml HCI (Dichte = 1,158) versetzt und 5 min gekocht. Sodann wird filtriert, der Filterkuchen mit 400—500 ml Wasser gewaschen, bei 110^cC getrocknet, gemahlen und über ein 60^-Sieb abgesiebt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wird nach der Lovibond-Methode an Cottonöl (neutral) geprüft. Hierzu wird das Cottonöl 20 min bei 95°C mit 4% des Produktes zusammengebracht und anschließend in eine Küvette (5¹A") eingefüllt. Zum Vergleich wird die Bleichaktivität einer säurebehandelten aktivierten Bleicherde unter den gleichen Bedingungen bestimmt. Man erhält folgende Ergebnisse:

Lovibondzahlen

Unbehandeltes
öl

Mit Adsorptionsmittel nach
Beispiel 1 behandeltes öl

Mit säurebehandelter
aktivierter
Bleicherde behandeltes öl

Rot 12,0
Gelb 40,0

2,6
28,0

2,9
31,0

Das Adsorptionsmittel nach Beispiel 1 hat eine bessere Wirkung als säurebehandelte aktivierte Bleicherde, die als eines der besten Bleichmittel gilt.

Beispiel 2

0,2 Mol Eisen(ll)-sulfat werden in 500 ml Wasser gelöst und auf Siedetemperatur erhitzt. In die kochende Lösung wird innerhalb von etwa 30 min eine Natriumsilikatlösung von 38,3° Be, die mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt wurde, in einer Menge entsprechend 0,4 Mol S1O2 unter Rühren eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei

Kochtemperatur gehalten. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit 400 bis 500 ml Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet, gemahlen und über ein οΟ-μ-Sieb abgesiebt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel I im Vergleich zum Adsorplionsvermögen der Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Lovibondzahlen

Unbeliandeltes Mit Adsorptions- Mit Bleicherde Cottonöl mittel nach Bei- behandeltes

(neutral) spiel 2 behandeltes öl

Rot 12.0
Gelb 40,0

Obwohl das Produkt nach Beispiel 3 nicht mit Säure behandelt war, zeigte es eine bessere Bleichwirkung als die Bleicherde.

Beispiel 4

0,15 Mol Eisen(ll)-sulfat und 0,15 Mol Mangansulfal werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 wcilcrbchandelt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum Adsorptionsvermögen der Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Lovibondzahlen

3,2
34,0

2,9
31,0

Unbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Das Produkt nach Beispiel 2 war im Gegensatz zu dem Produkt nach Beispiel I nicht mit Säure behandelt. Trotzdem kommt seine Bleichwirkung der der Bleicherde nahe.

Beispiel 3

0,15 Mol Eisen(II)-sulfat und 0,15 Mol Magnesiumsulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.

Lovibondzahlen

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 4 behandeltes

Mit Bleicherde behandeltes öl

Rot
Gelb

12,0
40,0

2,9
15,0

2,9
31,0

Unbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 3 behandeltes Öl

Mit Bleicherde behandeltes öl

Rot 12,0
Gelb 40,0

Lovibondzahlen

2,7
29,0

2,9
31,0

Obwohl das Produkt nach Beispiel 4 nicht mit Säure behandelt war, war die Lovibondzahl (rot) gleich der der Bleicherde und die Lovibondzahl (gelb) besser.

Beispiel 5

0,075 Mol Eisen(ll)-sulfat und 0,225 Mol Magnesiumsulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde im Vergleich zum Adsorptionsvermögen von säurebehandelter aktivierter Bleicherde, aktivierte Bleicherde und Attapulgit anhand einer Reihe von Flüssigkeiten nach der Lovibond-Methode geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Zeit und die Temperatur der Behandlung mit den Adsorptionsmitteln sind bei den einzelnen ölen angegeben. Es wurde immer eine Küvette von 5¹A" verwendet.

Unbehandelte Flüssigkeit

rot gelb blau

Adsor- Adsorbens nach bens Beispiel S

rot

Säurebehandelte aktivierte Bleicherde gelb blau rot gelb blau rot

Naturaktivierte Bleicherde

Attapulgit gelb blau rot getb blau

Carotin, gelöst	10,8	30,0	—	40,0	10,0	0,5
in Weißöl
Chlorophyll	0,8	40,0	6,0		0,5
gelöst in Wasser					1,0
Leinöl, roh	11,0	40,0	4,0	1.6
30', 95° C
Cottonöl, neu	13,0	40,0	1,0	4,0
tral, 20', 95° C
Sojaöl, neutral.	7,4	40,0	—	1,0
20', 95° C
Olivenöl, neu	2,0	30,0	2,0	1,0
tral, 20', 95° C
Erdnußöl, neu	1,0	12,0	—	1,0
tral, 20', 95° C
Mineralöl,	nicht	meßbar, zu	6,0
gesäuert,	dunkel
30', 95° C
Paraffin,	30,0	1,0
30', 95° C

1.2 15,0 - 6,0 30,0 - 10,1 30,0 - 93 30,0 -

0,6 32,0 5,0 0,7 40,0 5.0 03 40,0 5,0 0,5 20,0 3,0

- 1,0 0,6 0,4 20,0 43 0,4 26,0 4,0 - 4,0 1,2

3,0 32,0 - 4,1 40,0 - 11,0 40,0 4,0 10,0 40,0 3,0

2.4 26,0 - 2.8 30.0 -

1.3 15,0 - 1,2 14,0 1,0 13,0 - 0,7 11,0 0,7 9,0 - 0,6 8,0 -

1.5 17,0 - 1,2 14,0 -

8.1 40,0 - 4,5 40,0 —
7,0 40,0 - 4,0 40,0 1,6 24,0 1,0 1,1 14.0 0,8 12,0 - 2,1 20,0 -

7.2 40,0 1,0 3,8 40,0 -

3,6 38,0 - 5,5 40,0 - 21,0 40,0 5,0 6,1 40,0 -

BOB BW/113

Das Produkt nach Beispiel 5 zeigte im allgemeinen ein besseres Adsorptionsvermögen als die Vergleichssubstanzen.

Es wurde weiterhin die Wasseraufnahmefähigkeit des Produktes nach Beispiel 5 im Vergleich zu US-Sub-Ben-

10

tonit, Attapulgit und Blaugel nach 3,6 und 8 Stunden bei einer relativen Luftfeuchte von 32, 67 bzw. 87% (20⁰C) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Wasseraufnahmefähigkeit (%)

US-Sub-Bentonit Attapulgit

relative Luftfeuchte, % 32 67 87

relative Luftfeuchte. Vo 32 67 Blaugel

relative Luftfeuchte, % 32 67 87

Adsorbens nach Beispiel 5

relative Luftfeuchte, % 32 67 87

Nach 3 Std.
Nach 6 Std.
Nach 8 Std.

2,6 4,0 4,0

4.3 6,8 6,4

5.4 8,3 9,3

0,6 0,7 1,0

3,3 3,9

4,1 4,3
5,3

5,7

2,4 4,7 4,8
3,9 8,0 8,7
4,9 9,9 10,7

2,9 5,7 6,1
5,0 9,6 10,5
5,3 11,2 12,8

Die Ergebnisse zeigen, daß das Produkt nach Beispiel 5 als Trocknungsmittel sogar dem Blaugel überlegen ist. Beispiel 6

0,075 Mol Magnesiumsulfat und 0,225 Mol Mangansulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.

Lovibondzahlen

Unbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Bei- -spiel 6 behandeltes

Mit Bleicherde behandeltes öl

Rot 12,0
Gelb 40,0

2,8
30,0

2,9
31,0

<40

Obwohl das Produkt nach Beispiel 6 nicht mit Säure behandelt war, zeigte es eine bessere Bleichwirkung als die Bleicherde.

Beispiel 7

0,3 Mol Zinksulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum Adsorptionsvermögen einer aktivierten Bleicherde geprüft, wobei jedoch statt neutralem Cottonöl gesäuertes Mineralöl verwendet wurde, das 30 min bei 95°C mit jeweils 6% Adsorbens behandelt wurde. Die Messung wurde in einer !"-Küvettedurchgeführt.

Lovibondzahlen

Unbehandeltes

gesäuertes

Mineralöl

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 7 behandeltes
öl

Mit aktivierter Bleicherde behandeltes Ol

Rot	nicht	1.5	1.8
Gelb	meßbar	17,0	20,0
	(zu dunkel)

Das Produkt nach Beispiel 7 zeigte auch bei stark verschmutztem Mineralöl eine bessere Bleichwirkung als die bisher für dieses Öl bevorzugt verwendete aktivierte Bleicherde.

Beispiel 8

0,2 Mol Eisen(lll)-chlorid werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und auf Siedetemperatur erhitzt. Ir die kochende Lösung werden innerhalb von etwa 30 mir 1 Liter !molare Natriumsilikatlösung eingetropft Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei Kochtemperatur gehalten. Dei Niederschlag wird wie in Beispiel 2 weiterbehandell (Produkt A, ohne Säurebehandlung).

Ein zweiter Ansatz wird wie oben beschrieben hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird jedoch nach einer Kochzeit von 4 Stunden wie nach Beispiel 1 weitcrbehandelt (Produkt B, mit Säurebehandlung).

Das Adsorptionsvermögen der erhaltenen Produkte wurde wie nach Beispiel I nach der Lovibond-Methodc geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

4^r>

b^r>

Lovibondzahlen	Unbehandeltes Cottonöl (neutral)	Mil Produkt A behandeltes öl	Mit Produkt B behandeltes öl
	12,0 40,0	5,3 40,0	3,8 40,0
Rot Gelb

Die Ergebnisse zeigen die durch die Säurebehandlung verbesserte Bleichwirkung.

Beispiel 9

0,3 Mol Aluminiumsulfat werden in 500 ml destillier mm Wasser gelöst, auf Siedetemperatur gebracht unt wie in Beispiel 2 weiterbchandelt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produkte! wurde im Vergleich i;u der naturaktiven Bleicherde unc Attapulgit nach Beispiel 5 geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Lovibondzahlen

Unbehandeltes Cottonöl (neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 9 behandeltes öl

Mit naturaktivierter Bleicherde behandeltes öl

Mit Attapulgit behandeltes Öl

Rot	13,0	4,4	8,1	4,5
Gelb	40,0	40,0	40,0	40,0
Blau	1,0		—	_

Das Produkt nach Beispiel 9 zeigt eine bessere Bleichwirkung als die Bleicherde und kommt etwa einem Attapulgit gleich.

Beispiel 10

0,3 Mol Eisen(ll)-sulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur mit 0,4 Mol S1O2 in Form einer Natriumsilikatlösung von 38,3° Be, die mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt wurde, in ca. 3 min vermischt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei 70⁰C gehalten. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit 400—500 ml Wasser gewaschen, bei HO⁰C getrocknet, gemahlen und über ein οΟ-μ-Sieb abgesiebt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel 1 im Vergleich zum Adsorptionsvermögen von säurebehandelter aktivierter Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.

Lovibondzahlen

Unbehandeltes

Cottonöl

(neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 10 behandeltes öl

Mit Bleicherde behandeltes öl

Rot 12,0
Gelb 40,0

3,1
33,0

2,9 31,0

Unbehandletcs

Cottonöl

(neutral)

Mit Adsorptionsmittel nach Beispiel 11 behandeltes öl

Mit Bleicherde behandeltes öl

Rot 12,0
GcIb 40.0

3,2
34.0

2,9
31,0

Obwohl das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur hergestellt war, zeigte es eine nur geringfügig schwächere Bleichwirkung als die Bleicherde.

Beispiel 12

Es wurde das Adsorptionsvermögen eines Gemisches eines Adsorptionsmittels nach Beispiel 1 für Hühnereiweiß (Hühnerklar) nach dem Internationalen Codex für Weinbehandlungsmittel aus einer wäßrigen Lösung im Vergleich mit dem Adsorptionsvermögen von naturaktivierter Bleicherde, Attapulgit und säurebehandelter aktivierter Bleicherde bestimmt. Die Adsorptionsmittel wurden jeweils in Mengen von 1 g/Liter verwendet. Nach einer Einwirkungsdauer von 24 Std. wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Restgehalt an Eiweiß in der Lösung (mg/Liter)

Wird das Produkt nach Beispiel 10 mit Säure behandelt, wird die Blcichwirkung der Bleicherde erreicht.

Beispiel 11

0,3 Mol Eisen(ll)-sulfat werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur mit 0,4 Mol S1O2 in Form einer Natriumsilikatlösung von 38,3° Be, die mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt war, in ca. 10 min unter Rühren eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsprodukt 4 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur (ca. 20⁰C) gehalten. Dann wird der Niederschlag abfiltrierl, mit 400—500 ml Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet, gemahlen und über ein οΟ-μ-Sieb abgesiebt.

Das Adsorptionsvermögen des erhaltenen Produktes wurde wie nach Beispiel I im Vergleich zum Adsorptionsvermögen der Bleicherde geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhallen wurden:

Lovibondzahlen

Blindwert	579
Naturaktivierte Bleicherde	508
Attapulgit	505
Säurebeh. Bleicherde	476
Adsorptionsmittel nach	368
Beispiel I

Nach den in den Beispielen erläuterten Arbeitsweisen können in analoger Weise synthetische Adsorptionsund Trocknungsmittel aus wasserlöslichen Salzen aller zwei- und dreiwertigen Kationen und ihrer Mischungen hergestellt werden. Auch Salzlösungen, die bei industriellen Verfahren anfallen, wie z. B. Ablaugen bei der Bleicherde-Herstellung oder Beizlaugen in der Metallindustrie, eignen sich als Ausgangsprodukte zur Herstellung der synthetischen Adsorptions- und Trocknungsmittel.

Nachstehend sind einige Versuche mit bekannten Substanzen als Vergleichsbeispiele angegeben.

Vergleichsbeispiel I

Die Produkte nach den Beispielen I und Il der US-PS 34 73 890 wurden mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten im Hinblick auf das Verhältnis SiO₂/Metallkalion, Alkaligehalt, spezifische Oberfläche, Anteil an Mikroporen, lonenaustauschkapazität und Adsorptionsvermögen verglichen. Neben dem magnesiumhaltig gen Adsorptionsmittel (MS) wurden auch andere, erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel mit anderen Kationen untersucht.

a) Herstellung
Beispiel I der US-PS 34 73 890

0,85 Mol SiO₂ in Form einer Natriumsilikatlösung (Na₂O : SiO₂ = I : 3,30) in 200 ml Wasser und ein Gemisch von 40 ml Wasser, 9,14 g AI₂(SO₄)J · 18 H₂O (27,4 mMol Al 3 + ) und 11,6 ml konzentrierte H₂SO₄

werden gleichzeitig innerhalb eines Zeitraums von 70 Minuten zu 880 ml destilliertem Wasser (45°C) zugetropft, daß die gebildete Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,0 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird der pH-Wert durch Zutropfen von H2SO4 auf 4,5 gebracht. Dann wird das ausgefallene Produkt abgenutzt, in 1 Liter Wasser aufgeschlämmt, wieder abgenutzt, 4mal mit je 1 Liter Wasser gewaschen und bei 105⁰C getrocknet (Probe i/4 i).
Molverhältnis Al : H₂SO₄ : SiO₂ = I : 7,8 : 31.

Beispiel Il der US-PS 34 73 890

12,9 g MgSO₄ · 7 H₂O (52,2 mMol) werden in eine Lösung von 14,3 g AI₂(SO₄)J · 18 H₂O (43 mMol Al' + ) in 0,8 Liter Wasser und 9,2 ml H₂SO₄ eingerührt. Dann werden 0,6 Liter verdünnte Natriumsilikatlösung

Γ)

(Na₂O : SiO₂ = 1 :3,3; 1 Mol SiO₂) innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten bei 90°C zugetropft, bis der pH-Wert 6,5 erreicht hat. Der pH-Wert wird dann mit verdünnter H₂SO₄ (1:1) auf 4,0 gebracht. Die so hergestellte Probe wird wie oben weitcrbehandcll (Probe M/4 I).
Molverhältnis Al + Mg : ^₂SO₄ : SiO₂ = 1 : 1,79 : 10,5.

Verfahren gemäß der Erfindung

Eine verdünnte Natriumsilikatlösung (0,53 Mol SiO₂; SiO₂: Na₂O = 3,3 : 1; 500 ml Wasser) wird innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten einer heißen Lösung von 0,3 Mol MgCI₂:6 H₂O in 500 ml Wasser zugetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch einige Stunden erhitzt. Der Niederschlag wird wie oben wciterbehandelt (Probe MS/4 I).
Molverhältnis Mg : H₂SO₄ : SiO₂ = 1 : ο : 1,72.

b) Eigenschaften der Fällungsprodukte

Probe	Na₂O	lonenaust.-	Adsorpt.-vermögen	gelb	Sojaöl	gelb	Spez. Oberfl.	Mikroporen-
		kapazitäl	(Lovibondzahlen)	40	rot	40		volumen 0—140 Ä
			Cottonöl	40	8,9	40
	(%)	(mÄqu/lOOg)	rot	40	8,8	40	(mVg)	(ml/g)
1/41	1,23	45	9,7	40	5,9	40	567	0,312
H/41	1,78	65	8,2		9,2	592	0,554
MS/41	0,07	15	7,0			522	0,370
Lovibondzahlen von	ungebleichten ölen	14,5

Bemerkungen:

Die Lovibondzahlen nach der vorstehenden und der nachstehenden Tabelle wurden mit 4% Adsorptionsmittel für neutrales Cottonöl und 1,25% Adsorptionsmittel für neutrales Sojaöl, jeweils bei 96°C bestimmt; 30 Min. mit Ccttonöl und 20 Min. mit Sojaöl. Es wurde eine Lovibond-Küvettc K 51/4 verwendet.

Eigenschaften einiger anderer erfindungsgemäß hergestellter Produkte (0,3 Mol [Mei + Me2]/0,52 Mol S1O2)

Metallkationen	Me2	Molverhältnis	Me₂	SiO₂	Spezif. Oberfl.	Adsorpt.-vermögen	Mikroporenvolumen	gelb	(ml/g)
				0,52		(Lovib.-zahlen) Cottonöl 0- 140 A	40	_
Mei	Mn²+	Met	0,15	0,52	m*/g	rot	32	0,423
Fe*+	Mn² +	0,3	0,225	0,52	450	4,6	34	—
Mg²+	Mn^{2 +}	0,15	0,15	0,52	444	3,0	40	0,465
Mg²+	0,075		414	3,2
Fe²+	0,15		475	4,3

c) Diskussion der Ergebnisse

Die Zahlcnwerte in den Tabellen zeigen, daß die Produkte nach der US-PS 34 73 890 zum Bleichen von pflanzlichen ölen (Soja- und Cottonöl) nicht geeignet sind, während die erfindungsgemäß hergestellten Produkte ein gutes Adsorplionsvcrmögen beim Bleichen von Cotton- und Sojaöl, ausgedrückt in einer starken Herabsetzung der ursprünglichen Lovibondzahlen, aufweisen. Es besteht eine gewisse Abhängigkeil hinsichtlich der verwendeten Kationen, d.h. die besten Ergebnisse werden mit Gemischen von Mg²' und Mn²' bzw. von Fc²⁴ undMn²⁴ erzielt.

Die nach dem bekannten bzw, nach dem crfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich weitgehend hinsichtlich ihrer quantitativen Zusammensetzung:

Bestandteile	US-PS 34 73 890	Erfindung
S1O2	etwa 85%	60-75%
Me-Oxide	2-3%	10-30%
(ohne NazO)
NazO*)	1,23-1,78%	0,07%
Glühverlust	11%	10%

") Der NazO-Gchall der Probe MS betrug 0,1% nach dem Waschen mit 3x1 Liter Wasser, verglichen mit 1,48 bzw. 1,65% bei den mit den gleichen Mengen Wasser gewaschenen Proben I und Il nach der US-PS 34 73 890.

Der niedrige Na₂O-Gchalt der erfindungsgcniäiJ hergestellten Produkte beruht wahrscheinlich auf der Adsorption geringer Mengen Nalriuniioncn, während

der hohe Na2O-Gehalt der bekannten Produkte wahrscheinlich sowohl auf Adsorption als auch auf den Einbau von Natriumionen zurückzuführen ist. Während der Natriumgehalt bei der· erfindungsgemäß hergestellten Produkten stetig in Abhängigkeit von der verwendeten Menge Waschwasser abnimmt, bleibt der Na2Ö-Gehall bei den bekannten Produkten nach dem Waschen mil I Liter Wasser praktisch konstant.

Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist etwas niedriger als die der Produkte nach der US-PS 34 73 890.

Trotz ihrer größeren Oberfläche eignen sich die bekannten Produkte nicht so gut zum Bleichen von pflanzlichen Ölen. Die Anwesenheit der zweiwertigen Metall-Kationen (10—30%, verglichen mit 2—3% bei den bekannten Produkten) ist offenbar für die Wirksamkeit der Adsorptionsmittel beim Bleichen von Öl wichtig.

Der Einbau der zweiwertigen oder dreiwertigen Metallkationen in die erfindungsgemäß hergestellten Produkte beruht wahrscheinlich darauf, daß sich während der Fällung unmittelbar Metallsilikate bilden, während bei dem bekannten Verfahren die Säure zunächst die Kieselsäure ausfällt, die gegenüber zweiwertigen und dreiwertigen Kationen nicht so reaktionsfähig ist.

Die lonenaustauschkapazität der Produkte nach der US-PS 34 73 890 liegt außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs. Offensichtlich besteht eine indirekte Korrelation zwischen der lonenaustauscherkapazität und dem Adsorptionsvermögen.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleich zwischen den Fällungsprodukten nach der GB-PS 5 71 123 und einigen erfindungsgemäß hergestellten Produkten.

a) Herstellung
BeispieilderG3-PS5 71 123

Eine Lösung von 0,65 MoI Al³⁺ (216 g Al² (SO⁴J₃ · 18 H₂O) in 650 ml Wasser wurde langsam unter Rühren einem Gemisch aus 0,65 Mol SiO₂ (in Form von Wasserglas; 7,9% Na₂O, 25,9% SiO₂ (in 1300 ml Wasser und 116 ml einer 25%igen Ammoniaklösung (verdünnt auf 1550 ml) bei Raumtemperatur zugesetzt. Dann wurde noch eine halbe Stunde weitergerührt, worauf das Gemisch filtriert wurde. Die Paste wurde mit Wasser praktisch sulfatfrei gewaschen. Die Hälfte der gewaschenen Paste wurde in eine Kugelmühle gebracht und 4 Stunden gemahlen, durch Abfiltrieren von überschüssigem Wasser befreit und in einem Luftstrom von 50⁰C getrocknet. Das Produkt wurde gemahlen und 3 Stunden bei 250⁰C calciniert (Probe »a KM calc«) Die zweite Hälfte dieser Probe wurde bei 105°C getrocknet (Probe »a«). Ein Teil dieser Probe wurde anschließend 3 Stunden bei 250⁰C calciniert (Probe »a calc.«).

Die Probe »a KM calc.« entspricht genau der Probe von Beispiel 1 der GB-PS; die Proben »a« und »a calc.« wurden hergestel'', um den Vergleichsbereich zu erweitern.

Beispiel II derGB-PS5 71 123

Eine Lösung von 0,65 Mol AP⁺ (216 g AI₂(SO₄J₃ · 18 H₂O) in 650 ml Wasser wird langsam dem gerührten Gemisch von 1,3 Mol SiO₂ (in Form von Wasserglas) in 2,61 Wasser und 86 ml 25%igem Ammoniak in 1150 ml Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Produkte wurden wie in Beispiel I getrocknet und calcinierl, wobei die entsprechenden Proben »b KM calc«; »b« und »b calc.« erhalten wurden.

Die chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte ist nachstehend im Vergleich mit der von einigen Fällungsprodukten gemäß der Erfindung angegeben.

b) Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte nach Beispiel II der GB-PS 5 71 123

S1O2

AI2O3

Na2O

Glühverlust

NH4

AI2O3: S1O2

a a calc. a KM calc.	41,8 45,7 46,0	37,2 39,5 38,8	0,21 0,22 0,17	19,5 12,4 12,7	2,1 1,7 1,4	: 1,91 : 1,97 :2,01
b b calc. b KM calc.	55,3 58,2 60,2	25,3 26,2 27,0	0,03 0,03 0,03	16,9 12,5 IU	0,45 0,40 0,33	: 3,71 :3,77 :3,87

Das AbO3 : S1O2-Verhältnis ist nicht genau 1 :4, doch liegen die gefundenen Werte innerhalb der üblichen Fehlergrenzen für die AI2O3- und S1O2-Bestimmung (vgl. auch Beispiel [c] in der Tabelle auf Seite 5 der GB-PS) 26,0% AI₂O3 und 59,5% SiG₂ entsprechen einem AI2O3: SiO₂-Verhältnis von 1 :3,88.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte

Al-Silikat	65,9	13.1	AI2O3	0,10	17,0
Mg-Silikat	74,0	15,4	MgO	0,03	9,4
Mn-Silikat	66,7	25;l	MnO		6,1
Fe-Silikat	64,0	27,6	Fe₂Os		8,7
Zn-Silikat	64,3	26,1	ZnO	7,4

-Al2O3:SiO2=l :8,69
-MgO:SiO2=l :3,22
-MnO:SiO2=1 :3,09
-Fe2O3: SiO₂=I :6,18
-ZnO:SiO2 = 1 :3,34

809 508/113

20 36 819 17 c) Spezifische Oberflächen und Mikroporanvolumina	Spezifische Oberfläche (nWg)	Mikroporenvolumen 140 A 250 A	0,470 0,482 0,503 0,226 0,236	18	800 A
Probe	202 232 161 239 171 83	0339 0346 0325 0,225 0,201 0,190	0,666 0,690 0.653 0,258 0,282
a a calc. a KM calc. b b calc. b KM calc.

Vergleich (03 Mol Metallsalz + 0,4-0,6 Mol SiO₂)

320-460 0.34-0,49 0,40-0.57 0,46-0,79

Die spezifischen Oberflächen und die Mikroporenvolumina (140 A) der Produkte gemäB der GB-PS liegen weit niedriger als die der Produkte gemäß der Erfindung.

d) Bleichwirkung bei pflanzlichen ölen—Lovibondzahlen

Probe	1,25% Adsorptionsmittel	gelb	4¹Vb Adsorptionsmittel	gelb	Molverhältnis
	in Sojaöl	40	in Cottonöl	40
	rot	40	rot	40
a	8,2	40	6.7	40
a calc.	8,8	40	6.2	40
a KM calc.	8,2	40	7,1	40
b	9,2	40	11,0	40
bcalc.	9,2	40	10,2	40
b KM calc.	9,0		12,1
Ungebleichtes öl	9.2		14,3
Erfindungsgemäß		40		40
hergestellte Produkte		40		40
Al-Silikat	4,1	41	5,6	40	0.3 AP+ : 0.52 SiO₂
Mg-Silikat	6,0	5,7	0,3Mg²+ : 0,52 SiO₂
Fe-Silikat	3,1	4,0	0,25 Fe²+ : 0,52 S1O2

Die Tabellenwerte zeigen, daß die nach der GB-PS bedingt geeignet sind, im Gegensatz zu den erfindungs-5 71123 hergestellten Produkte zum Bleichen von gemäß hergestellten Produkten. Sojaöl ungeeignet und zum Bleichen von Cottonöl nur

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden Vergleichsversuche unter Verwendung der Präparate nach den Beispielen 1 und 2 der GB-PS 7 29 194 bzw. nach dem vorstehenden Beispiel 7 durchgeführt.

a) Herstellung Beispiel 1 der GB-PS 7 29 194(1/4-Ansatz)

Zu einer 65° warmen Lösung von 0,3 Mol ZnCb in zugegeben. Das Fällungsprodukt wurde abfiltriert, mit

500 ml dest. Wasser wurde eine ebenfalls 65° warme dest. Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und

Lösung von Wasserglas (0,5 Mol S1O2, 0,15 Mol Na2O; gemahlen.

d = 1,36) und 0,15 Mol Soda in 500 ml dest. Wasser >■;

Beispiel2derGB-PS7 29 l94(l/4-Ansatz) Zu einer 60° warmen Lösung von 0,3 Mol ZnCb in gegeben. Das Fällungsprodukt wurde abfiltriert, gewa-

250 ml dest. Wasser wurde eine ebenfalls 60° warme sehen, 2 h auf 300⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen

Lösung von Wasserglas (0,33 Mol S1O2, 0,1 Mol Na2O; bo gemahlen. d = 1,36) und 0,2 Mol Soda in 250 ml dest. Wasser

b) Analysendaten

GBPS GB-PS Erfindung Beispiel 1 Beispie! 2 Beispiel 7

SiO2,% 51,3 43,7 65,9

ZnO, % . 37,9 49.4 26.4

Fortsetzung

GB-PS

Beispiel I

GB-PS
Beispiel 2

Erfindung Beispiel 7

NazO. %	0,90	0.60	0,10
Glühverlust (1000⁰C). %	9.41	6,05	7,27
Spez. Oberfl, m²/g	191	203	340
Mikroporenvolumen, ml/g
140 A	031	0,28	0,51
250 A	0,36	0,37	0.68
800 A	0,57	0.56	0,74

Beim Vergleich der chemischen Zusammensetzung fallen der höhere SiO₂-Gehalt, der entsprechend niedrigere ZnO-Gehalt sowie der geringe Na₂O-Gehalt des Beispiels 7 auf.

c) Bleichversuche Die spezifische Oberfläche und das Mikroporenvolumen der -Poren (140 A) des Beispiels 7 sind deutlich größer als die der Beispiele der GB-PS.

Die drei Präparate wurden zu Bleichungen von Lein-, Soja-, Palm- und Altöl verwendet, deren Ergebnisse in den nachstehenden Tabellen angegeben sind.

Das Beispiel 7 nach der Erfindung zeigt an Soja- und

Palmöl etwas bessere Bleichwirkung als die Beispiele und 2 der GB-PS, jedoch deutlich bessere Wirkung an Lein- und vor allem an Altöl.

Bleichung von Leinöl Bleicherde

% Bleicherde Lovibond 5¹A"
rot gelb

blau

Ungebleicht	—	—	—	18	70	7,0
Beispiel 1 GB-PS	2,13	95	30	17,7	70	7,0
Beispiel 2 GB-PS	2,13	95	30	17,7	70	7,4
Beispiel 7 Erf.	2,13	95	30	9,5	59	2,9

Bleichung von Sojaöl Bleicherde Bleicherde

Lovibond 5¹A" rot gelb

weiß

Ungebleicht	—	—	—	10,4	60	2
Beispiel 1 GB-PS	1,2	95	25	10,4	60	2
Beispiel 2 GB-PS	1,2	95	25	10,2	60	2
Beispiel 7 Erf.	1,2	95	25	8,8	40	2

Bleichung von entsäuertem Palmöl Bleicherde Bleicherde

mm Hg Lovibond 5¹A" VaIc.

rot gelb

weiß

Ungebleicht	—	—	—	—	54	40	1,0
Beispiel 1 GB-PS	3	130	30	100	49	40	1,0
Beispiel 2 GB-PS	3	130	30	100	46	40	1,0
Beispiel 7 Erf.	3	130	30	100	31	30	1,0

Bleichung von gesäuertem Altöl Bleicherde Bleicherde

min mm Hg Lovibond 5¹A" Vak.

rot gelb blau

weiß

Ungebleicht	—	—	—	—	nicht	meßbar	(zu dunkel)
Beispiel 1 GB-PS	10	300	30	50	41,0	80	7,0 1,0
Beispiel 2 GB-PS	10	300	30	50	34,0	80	9,9 1,0
Beispiel 7 Erf.	10	300	30	50	14,5	70	1,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von silikatischen Adsorptions- und Tr&cknungsmitteln mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 300—600m²/g, einem Anteil an Mikroporen (<140Ä) von mindestens 0,35 ml/g und einer lonenaustauschkapazität von 15 bis 20mval/100g, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Salzlösungen, die mindestens eines der Kationen Fe⁺+, Mg++, Zn++, Mn++, Al+ + + bzw. Fe+ + + enthalten, mit Hilfe von wäßrigen Alkalisilikatlösungen bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Lösungen unter Atmosphä- r> rendruck homogene Fällprodukte herstellt und die erhaltenen Fällprodukte weitgehend von Alkali befreit und bei nicht mehr als 130°C trocknet, wobei das Verhältnis zwischen Alkalisilikatlösung und Salzlösung so gewählt wird, daß der SiiVGehalt im >o getrockneten Fällprodukt 50 bis 80 Gew.-°/o beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fällung 0,2- bis 0,8molare Salzlösungen und 0,6- bis l,4molare Alkalisilikatlösungen verwendet. 2^r>

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fällprodukt mit Säuren behandelt.