DE2025452C3

DE2025452C3 - Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar

Info

Publication number: DE2025452C3
Application number: DE2025452A
Authority: DE
Inventors: Seymour Grey; Clarence Ralph Robbins; George Vane Scotch Plains Scott
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1979-11-08
Also published as: IT1013005B; NL167320B; NL167320C; US3634022A; ES379573A1; FR2043767A1; ZA702931B; BR7019291D0; NO134184B; NL7007859A; NO134184C; DE2025452B2; FR2043767B1; CH547908A; DE2025452A1; PH11259A; CA958336A; GB1321331A; BE751185A; DK129023B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel und mit einer Mischung aus ungesättigten Monomeren und einem Oxydationskatalysator.

Es ist bekannt, die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften von Haar oder anderen keratinhaltigen Stoffen durch entsprechende Behandlung zu verändern. Beispielsweise wird das Haar zur Erzeugung von Dauerwellen erst mit einer geeigneten reduzierenden Lösung behandelt, wonach die chemische und/oder physikalische Veränderung des Haares durch Behandlung mit einer entsprechenden oxydierenden Lösung erreicht wird. Hierfür sind zahlreiche Verfahren bekannt, die jedoch u. a. den Nachteil besitzen, daß das dauergewellte Haar nicht eine optimale Formstabilität und die gewünschte Hygroskopizität besitzt Letzteres ist besonders wichtig wegen der optimaler. Biegsamkeit und damit das Haar nicht spröde oder hart wird. Weitere Nachteile der bekannten Verfahren bestehen darin, daß das Haar nicht die gewünschte Fülle, Geschmeidigkeit und Glanz erhält Viele Dauerwellmittel erzeugen unzureichend haftende Filme auf dem Haar, die dann abschuppen, zu harten spröden Ablagerungen führen oder das Haar verfärben und dadurch nicht zu einer weichen, gut fallenden, aber trotzdem beständigen glänzenden Frisur führen. Andere Dauerwellmittel beeinflussen die Festigkeit der Keratinfaser nachteilig, wodurch die Elastizität und Reißfestigkeit beeinträchtigt und schwer kämmbare oder glanzlose Frisuren erhalten werden. In anderen Fällen wird die Aufnahmefähigkeit für Haarfarben nachteilig beeinflußt.

Beim Dauerwellen oder Glätten von Kraushaar mußte man mit den bisherigen Mitteln das Haar behandeln, solange es sich in der gewünschten Lage befand. Da durch die chemische Behandlung die gewünschte Form fixiert wurde, waren beispielsweise Lockenwickler erforderlich. Nach der Fixierung ist die Frisur relativ formbeständig und jede weitere Änderung erfordert eine vollständig neue chemische Behandlung, also ein neues Dauerwellverfahren. Demzufolge reichen die verschiedenen Haarbehandlungsverfahren von Dauerwellverfahren bis zu Verfahren, mit denen man ein oder mehrere Eigenschaften der Haare, wie Festigkeit, Elastizität, Farbaufnahmevermögen, Dicke und dergleichen beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf einer neuen Erkenntnis, wie man eine oder mehrere Eigenschaften der Keratinsubstanz, wie Wolle oder Haar, entsprechend bestimmter Anforderungen mit bestimmten Mischungen in festgelegten Arbeitsschritten modifizieren kann.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem man Haar verformen oder dauerwellen kann, wobei Eigenschaften wie Festigkeit, Elastizität, Farbaufnahmefähigkeit, Griff, Fülle, Geschmeidigkeit und Glanz erhalten werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel und mit einer Mischung aus ungesättigten Monomeren und einem Oxydationskatalysator vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Reduktion mindestens einige der Disulfidbindungen des Haares in Mercaptangruppen umwandelt, überschüssiges Reduktionsmittel durch Spülen mit Wasser entfernt, das behandelte Haar mit einer olefinisch ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindung und einem in Gegenwart von Mercaptangruppen freie Radikale erzeugenden Peroxidkatalysator umsetzt, danach das Haar mit auf ihm aufgepfropften Polymeren durch Spülen mit Wasser von nicht umgesetzten Monomeren und Katalysator

befreit, das behandelte feuchte Haar in eine gewünschte Form bringt und trocknet, wobei man den Prozeß der Formgebung in feuchtem Zustand und der Trocknung unter Erzielung der gleichen oder einer anderen beständigen Form beliebig oft wiederholen kann.

Im einzelnen besteht das Verfahren darin, daß man 1) die Keratinsubstanz mit einem reduzierenden Mittel behandelt, welches die*Disulfidbindungen zu Mercaptangruppen reduzieren kann, wobei diese Behandlung so lange durchgeführt wird, bis die Reduktion der Keratinsubstanz in dem erforderlichen oder gewünschtem Maße erfolgt ist, worauf man 2) das überschüssige Reduktionsmittel vom Substrat entfernt und dann 3) das derart reduzierte Material mit einer oxydierenden Lösung behandelt, welche a) einen Peroxidkatalysator, der in Gegenwart von Mercaptan freie Radikale bildet und b) eine olefinisch ungesättigte, polymerisierbare monomere Verbindung, vorzugsweise eine monomere Vinylvei bindung mit mindestens einem Vinylrest, die in Gegenwart eines Peroxidkatalysators polymerisierbar ist, enthält, worauf man anschließend das Haar in der gewünschten Form festigt, indem man es in dieser gründlich benetzt und trocknet.

Versuche haben gezeigt, daß eine Polymerisation aufgrund eines innigen Kontaktes von Peroxid, Vinylmonomerem und reduziertem Keratin erfolgt, wobei das reduzierte Keratin zahlreiche, dicht verteilte aktive Bereiche in Form von Sulfhydryl- oder Mercaptangruppen enthält. Diese Sulfhydrylreste besitzen eine starke Neigung, mit Peroxidkatalysatoren zu reagieren, wobei jo gleichzeitig in situ freie Radikale erzeugt werden, die die Polymerisation von Vinylmonomeren auslösen. Demzufolge ist die Polymerisation der Vinylmonomeren auf die in der Keratinsubstanz vorhandenen reduzierten Stellen beschränkt und erfolgt sowohl chemisch als auch r> physikalisch in der Faser.

Es ist zwar bekannt, Keratinsubstanz, wie Wolle, mit einer Lösung eines Monomeren in Gegenwart eines Redox-Katalysators zu behandeln, der unter den Behandlungsbedingungen freie Radikale in Freiheit setzt, um dem Substrat eine oder mehrere gewünschte Eigenschaften zu vermitteln. Diese Verfahren unterscheiden sich jedoch in wesentlicher Hinsicht von dem der Erfindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es 4^r> erforderlich, daß die Reduktionsbehandlung ausreichend sein muß, um eine wesentliche Reduktion des Keratinsubstrats zu erhalten, d.h. das Ausmaß der Umwandlung der Disulfidbrücken in Mercaptanreste wird so bemessen, daß die gewünschte Modifizierung der Keratinsubstanz bei anschließender Behandlung mit dem Oxydationsmittel erreicht wird. Im Gegensatz dazu wird in den üblichen Verfahren das Haar nur mit dem Reduktionsmittel imprägniert, was aber nicht zu einer Reduktion des Keratinsubstrats führt, sondern nur dem Zweck dient, auf der Keratinsubstanz genügend Reduktionsmittel abzulagern, das dann mit der anschließend aufgebrachten Oxydationslösung reagiert. Demzufolge bleibt das Keratin mindestens in chemischem Sinne durch die Reduktionslösung unbeeinflußt, und die bo Keratinsubstanz dient in erster Linie nur als Träger. Bei einem derartigen Verfahren reagiert die Katalysator enthaltende Monomeren-Lösung, die zu einem späteren Zeitpunkt zugeführt wird, nur mit dem Reduktionsmittel selbst und nicht mit der Keratinsubstanz; die Oxyda- e>5 tions-/Reduktionsreaktion ist auf die Bereiche des Substrats beschränkt, die die vorher aufgebrachte Reduktionslösung enthalten. Im Gegensatz dazu wird bei der erfindungsgcnäßen reduzierenden Behandlung eine chemische Modifikation der Keratinsubstanz erreicht, d.h. eine Reduktion der Disulfidbrücken zu Mercaptangruppen, so daß das Substrat oder die Keratinsubstanz selbst, z. B. das Haar oder die Wolle u. dgL, das Reduktionsmittel für den die freien Radikale liefernden Redoxkatalysator sind, wobei der Katalysator durch anschließende Zugabe der oxydierenden Lösung aktiviert wird

Zur Einhaltung derartiger Arbeitsbedingungen ist es erforderlich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen der Reduktion oder der Oxydation einen Spülschritt vorsieht, um zu verhindern, daß das Reduktionsmittel als solches auf dem behandelten Haar zurückbleibt Das auf die Keratinsubstanz aufgebrachte Reduktionsmittel neigt nämlich dazu, das gesamte von dem Keratinsubstrat ausgefüllte Volumen zu durchdringen. Demzufolge wird sich bei der Behandlung von Haar die reduzierende Lösung in großem Ausmaß in den freien Raum oder in den Zwischenräumen zwischen den einzelnen Haaren und insbesondere auf oder nahe der Oberfläche der Fasern ablagern, wobei das Ausmaß der Ansammlung von Reduktionsmittel u. a. von der Menge der verwendeten Reduktionslösung, der Behandlungszeit und -temperatur und den Eigenschaften des Keratinsubstrats, d. h. der Aufnahmefähigkeit oder Porosität der Fasern oder Haare, abhängt Beim Kontakt der Katalysator/Monomeren-Lösung mit der Keratinsubstanz erfolgt die Polymerisation nicht nur im unmittelbaren Bereich der Haare oder Fasern, sondern auf unkontrollierte Weise auch in den Zwischenräumen, da hier erhebliche Mengen Reduktionsmittel festgehalten werden. Dies führt zur äußerst unerwünschten Lösungsmittelpolymerisation mit einer Verknüpfung der Substrate. Beim Haar wird durch die Lösungsmittelpolymerisation eine unkontrollierbare Verbindung der einzelnen Haare erreicht, d. h. es bilden sich Knoien, verfilzte Bereiche und andere Unregelmäßigkeiten, die die Herstellung einer Frisur ausschließen. Diese Nachteile werden jedoch vollständig verhindert, wenn erfindungsgemäß nach der Reduktionsstufe das überschüssige Reduktionsmittel durch Spülen des Haares vollständig von der Keratinsubstanz entfernt wird, so daß keine Lösungsmittelpolymerisation in nennenswertem Ausmaß erfolgt und die Polymerisation nur und im wesentlichen ausschließlich auf die Keratinsubstanz der Haare beschränkt ist. Hierdurch wird jedes einzelne reduzierte Haar zu einem Träger für die in situ erfolgende Erzeugung von freien Radikalen, die eine Polymerisation anregen, so daß die Polymerisation innerhalb des Haares und nicht außerhalb desselben erfolgt.

Obwohl alle für diesen Zweck bislang bekannten Reduktionsmittel auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden besonders günstige Ergebnisse mit den aktiveren Verbindungen erzielt. Stärkere Reduktionsmittel werden nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern auch aus Gründen der Qualitätskontrolle bevorzugt. Die Verwendung stärkerer Reduktionsmittel beugt also der Notwendigkeit vor, das Reduktionsmittel länger auf das Haar einwirken zu lassen und ermöglicht die Erreichung einer wesentlichen Reduktion des Substrats.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man im Gegensatz zu den bekannten Verfahren eine größere Au,nähme an Polymeren!, die auf die Keratinsubstanz aufgepfropft wird, und zwar in sehr viel kürzerer Zeit. Insbesondere erhält man bei der erfindungsgemäßen

Pfropfpolymerisation eine erheblich höhere, im Vergleich mit bekannten Verfahren um mehr als das Zehnfache größere Ausbeute an aufgepfropftem Polymeren. Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Behandlung des Keratins bei sehr viel niedrigeren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 18 bis 24° C, durchgeführt werden kann, während man früher bei sehr viel höheren Temperaturen, mindestens bei 60° C arbeiten mußte. Die erforderliche hohe Temperatur begrenzte die Durchführbarkeit der bekannten Verfahren. Versuche, bei Temperaturen unter 6O⁰C zu arbeiten, führten nicht zum Erfolg, da hierbei keine Polymerisationsreaktionen stattfanden.

Natürlich muß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktion zuerst durchgeführt werden. Dies ist notwendig, da die Keratinsubstanz als Reduktionsmittel während der Oxydation oder Polymerisation wirken soll. Demgegenüber konnte man Lei den bekannten Verfahren die Reihenfolge der Schritte insofern ändern, als man die Oxydation vor der Reduktion durchführen konnte, ohne daß man das Behandlungsergebnis beeinträchtigte. In einigen Fällen hat man sogar eine zuerst erfolgende Oxydation vorgezogen, was die bisherige Auffassung unterstreicht, daß die Funktion der Keratinsubstanz als verhältnismäßig unwichtig angesehen wurde; man betrachtete offensichtlich das Keratinsubstrat als inert und nur als Träger für die Reduktionsbzw. Oxydationslösung, das also selbst nicht an der Redoxreaktion teilnahm. Demgegenüber spielt die Keratinsubstanz beim erfindungsgemäßen Verfahren in zweifacher Weise eine Rolle, nämlich einmal als Reduktionsmittel und zum anderen als das Material, welches modifiziert werden soll.

Nachfolgend werden die einzelnen Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Reduktion, das Spülen und die Oxydation, näher erläutert.

I.Reduktion

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Alka-Ii- oder Ammoniumsalze der Thioglykolsäure oder der schwefligen Säure, wie Natrium- oder Ammoniumthioglykolat oder -bisulfit, sowie wasserlösliche Salze des Thioglycerins oder Trihydroxymethylphosphins. Starke Reduktionsmittel werden bevorzugt, und zwar im wesentlichen wegen der Verkürzung der Behandlungszeit; es können aber auch schwächere Reduktionsmittel eingesetzt werden, die bei längerer Einwirkungszeit das gewünschte Ausmaß der Keratinreduktion erreichen. Das Reduktionsmittel kann in wäßriger Lösung oder in einem Gemisch zusammen mit organischen Lösungsmitteln, wie mit Mono- und Polyalkoholen, beispielsweise mit Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-ButanoI, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol u.dgl. oder mit Ätherglykolen, wie Äthylenglykolmonoäthyläther u. dgl. je nach Art des verwendeten Reduktionsmittels verwendet werden. Bei den Bisulfitverbindungen wird ein Lösungsmittelgemisch bevorzugt, während bei Thioglykolaten wäßrige Lösungen ausreichen. Das Mischungsverhältnis bei Lösungsmittelgemischen ist t>o nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß die verwendete Substanz ausreicht, die Löslichkeit des Monomeren und/oder Katalysators im Reaktionsmedium zu begünstigen. Überschüssiges organisches Lösungsmittel soll bei wasserunlöslichen und in organischen Flüssigkeiten b5 löslichen Monomeren vermieden werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration dieser verwendeten Stoffe unter 75%. Im allgemeinen führt eine erhöhte Konzentration an organischem Lösungsmittel zu einer langsameren Aufnahme des Polymeren durch die Keratinsubstanz bei Behandlung mit der oxydierenden und das Monomere enthaltenden Lösung. AIr. organische Lösungsmittel werden niedere Alkohole, beispielsweise Äthylalkohol, besonders bevorzugt Optimale Ergebnisse erzielt man durch den Einsatz von wäßrigen Lösungen, die bis zu 50Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten. Eine 20- bis 45%ige alkoholische wäßrige Lösung wird besonders bevorzugt Ferner ist es zweckmäßig, wenn die Reduktionslösung im wesentlichen mit dem Reduktionsmittel gesättigt ist, da das Polymere schneller aufgenommen wird, wenn das Reduktionsmittel in höherer Konzentration vorliegt, wobei optimale Ergebnisse bei gesättigten Lösungen erzielt werden.

Die Konzentration des Reduktionsmittels kann erheblich schwanken und hängt unter anderem von der Reduktionskraft der betreffenden Verbindung ab. Beispielsweise können wasserlösliche Salze der Thioglykolsäure, z. B. Ammoniumthioglykolat, in Konzentrationen von etwa 6 Gew.-% eingesetzt werden, wobei sich ein pH-Wert von etwa 9 einstellt. Derartige Thioglykolatlösungen können beispielsweise durch Verdünnen von 98%iger Thioglykolsäure mit Wasser und anschließender Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid hergestellt werden. Das schwächere Natriumbisulfid wird vorzugsweise in größerer Konzentration eingesetzt. Im allgemeinen werden die Reduktionsmittel in Konzentrationen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20Gew.-%, verwendet. Bei Bisulfidlösungen wird vorzugsweise im schwach sauren Bereich gearbeitet.

Im allgemeinen genügen Reduktionsbehandlungen von etwa 30 Min. Dauer, um den gewünschten Zweck einer Disulfidreduktion in der Keratinsubstanz in dem erforderlichen Maße zu erreichen.

Die Reduktionslösung kann noch verschiedene Mengen weiterer Zusätze enthalten, um die Gesamtwirkung der Lösung zu verstärken und auf andere Weise zu verbessern. Beispielsweise können Netzmittel zugesetzt werden, um die Oberflächenspannung an den Grenzflächen zwischen der Keratinsubstanz und der Reduktionslösung zu verringern und dadurch das Eindringen der Reduktionslösung in die Keratinsubstanz zu fördern. Vorzugsweise werden hier nichtionische Tenside verwendet, wie polyoxyalkylierte Verbindungen, obgleich auch anionische Tenside, wie Sulfonate, eingesetzt werden können.

2. Spülen

Nach Beendigung der oben beschriebenen Reduktion wird die Keratinsubstanz gründlich gespült, um überschüssiges, nicht umgesetztes Reduktionsmittel im wesentlichen zu entfernen. Dieses kann ohne Schwierigkeiten durch einfaches Spülen mit Wasser erfolgen, da die Reduktionsmittel ohne weiteres wasserlöslich sind. Trotz der Einfachheit dieses Verfahrensschrittes ist er von äußerster Wichtigkeit, da von ihm zu einem wesentlichen Teil der Erfolg der gesamten Behandlung abhängt, nämlich die Verhinderung oder wesentliche Verringerung einer Polymerisation in den Zwischenräumen oder in den Leerstellen der Keratinsubstanz, die zu einem verfilzten oder verklebten Haar führen würde.

3. Oxydation

Die bei dem dritten Verfahrensschritt verwendete Oxydationslösung enthält das Monomere und einen

freie Radikale erzeugenden Peroxidkatalysator. Die Art des verwendeten Monomeren ist nicht besonders kritisch, abgesehen davon, daß das erhaltene polymere Material gegenüber der Keratinsubstanz und der menschlichen Haut bei Haarbehandlungsverfahren unschädlich sein soll. Die monomere Komponente kann aus den verschiedensten Verbindungen ausgesucht werden. Sie besteht im allgemeinen aus Vinylmonomeren, die in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren polymerisieren können. Die Monomeren enthalten mindestens eine endständige äthylenisch ungesättigte Gruppe der Formel CH₂ = C-C. Diese mono- und polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen können auch durch die Formel

CH₂ = QR)(R₁)

ausgedrückt werden, in der R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wie einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutylrest u. dgl. steht und Ri die folgende Bedeutung hat:

a) einen Carbalkoxy-Rest, einen COOR₂-ReSt, wobei R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, n-Pentyl-, Octyl-, Lauryl-, Stearylrest u. dgl., einen Alkenylrest mit 3 bis IOC-Atomen, z. B. einen Allyl-, 3,4-Butenyl-, 2,3-Butenyl-, 5,6-Hexenyl-, 2,3-Hexenylrest usw., einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, z. B. einen 2-HydroxypropyI-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, 2,4-Dihydroxybutyl-, 4,6-Dihydroxyhexylrest u. dgl., ferner einen Alkyl- und Dialkylaminoalkylrest, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthält, beispielsweise einen 2-N-Methylaminoäthyl-, 2-N,N-Dimethylaminoäthyl, t.-Butylaminoäthyl-, 2-N,N-Dimethylaminoäthyl-, 3-N,N-Diisobutylaminopropylrest u. dgl., einen Halogenalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Hexafluorisopropyl-, Perfluoräthyl-, Perfluorpropyl, 2-Difluorpropyl-, 2-ChloräthyI-, 2-ChIorpropyl-, 1,1,9-Trihydroperfluornonylmethacrylatrest u.dgl. oder vicinale Epoxyalkylreste mit 3 bis 6 C-Atomen, beispielsweise einen Glycidyl-, 3,4-Epoxybutyl-, 4,5-Epoxypentyl-, 2,3-Epoxybutylrest u. dgl. bedeutet,

b) einen substituierten oder unsubstituierten Amidorest der allgemeinen Formel

-CO-N(R₃)(R₄),

wobei R3 und R< jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest und vorzugsweise einen niederen Alkylrest oder alternativ· die Atome bedeuten, die erforderlich sind, um ein polyungesättigtes Molekül, wie

ROR

I Il I

-R₅-N-C-C=CH₂

zu vervollständigen, wobei R5 eine Alkylenbrücke bedeutet weiche vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthält, wie einen Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest,

c) ein Halogenatom, wie Chlor, Brom,

d) einen Alkoxyrest, wie Methoxy-, Äthoxy-, Cyclohexoxyrest,

e) einen Cyanrest der Formel-C=N,

40

50

55

f) einen Alkenylarylrest, wobei die Alkenylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, beispielsweise ortho-, meta- und para-Verbindungen der Formel

CH=CH₂

u. dgl.

Die obenerwähnten Monomeren können auch in Form von Derivaten, beispielsweise in Form von Salzen mit wasserlöslichen Kationen, verwendet werden. Bei der Acrylsäure oder Methacrylsäure kann das Monomere vor Verwendung in diü entsprechende Salzform umgewandelt werden, beispielsweise in Calcium-acrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Calciummethacrylat u. dgl.

Außer den erwähnten Vinylverbindungen sind auch andere olefinisch ungesättigte Verbindungen geeignet, ähnliche Eigenschaften der Keratinsubstanz hervorzurufen, wenngleich der Reaktionsmechanismus nicht eine Polymerisation oder Pfropfmischpolymerisation sein muß, sondern eher eine Modifizierung der Keratin- bzw. Polyamidkette durch zufällig verteilte oder anderweitige Anlagerung von Einheiten der Olefinverbindungen an die Keratinkette. Derartige Verbindungen haben beispielsweise die allgemeine Formel

C = C

35 wobei die Reste R bis R3 jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carboxaminogruppe u.dgl. sein können. Bevorzugte derartige nicht vinylartige Monomere sind α,- oder ^-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure u. dgl. und deren Anhydride.

Beispiele von Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unter anderem

Methylmethacrylat, Äthylacrylat,

Butylmethacrylat,lsobutylmethacrylat,

t-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat,

n-Hexylmethacrylat.Isooctylmethacrylat,

t-Octylmethacrylat, Allylmethacrylat,

GlycidylmethacrylatS^-Epoxybutylacrylat,

2,3- Hpoxybuty Imethacrylat,

4,5-Epoxypentylmethacrylat, Methylacrylnt,

Butylacrylat, Allylacrylat, 3,4-Butenylacrylat,

4^-Pentenylmethacrylat,4,6-HexenyIacryIat,

Laurylmethacrylat.Tridecylmethacrylat,

Tetradecylmethacrylat,Cetylmethacrylat,

Octadecylmethacrylat,Eicosylmethacrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat,

3-Hydroxypropylacrylat,

2,4-Dihydroxybutylmethacrylat,

2-L-Butylaminoäthylacrylat,

2-L-ButyIaminoäthylmethacrylat,

2-N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat

St-N.N-Dimethylaminoäthylacrylat,

Äthylenglykolmonomethacrylat,

Hexafluorisopropylacrylat,

Hexafluorisopropylmethacrylat,

Perfluoräthylacrylat,

2,2- Difluorpropylmethacrylat,

Perfluorisobutylacrylat,

2-Fluoräthylmethacrylat, Methacrylsäure,

Acrylsäure, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat,

2-(2-Diäthylamino)-äthylmethacrylat,

Methacrylamid, Acrylamid, 1,2-Propylenchlorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid,

N-t.-Butylmethacryiamid,

Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid,

N ,N -Dipropylacry lamid,

N.N'-Methylen-bis-acrylamid,

N,N · -Äthylen-bis-(N,N' -diäthyl)-acrylamid,

N.N'-Propylen-bis^N.N'-diisopropylJ-methacrylamid,

Acrylnitril, Methyl-, Propyl- oder

Isobutylvinyläther, Methylisopropenyläther,

Divinylbenzol sowie Maleinsäure,

1 taconsäure und Zitraconsäure oder deren

Anhydride.

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Die Monomeren können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Auswahl des verwendeten monomeren Systems hängt in erster Linie von den gewünschten Ergebnissen und i^r, der Art des zu behandelnden Keratins, den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes und der Reaktivität der Monomeren ab.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Oxydationslösung enthält ferner als wesent- jo liehen Bestandteil einen freie Radikale erzeugenden Katalysator, der die Polymerisation der Vinylmonomeren in Gegenwart des Reduktionsmittels, d. h. des Mercaptans, auslöst Derartige Katalysatoren sind allgemein bekannt. Hierzu gehören u. a. organische und j5 anorganische Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren und deren wasserlösliche Salze, beispielsweise Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Bariumperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, tertiäres Butylhydroxid, Alkalisalze von organischen Hydroperoxiden, Alkalisalze von Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure und Perschwefelsäure. Im allgemeinen werden besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich der Aufnahmegeschwindigkeit des Monomeren mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Katalysatoren erhalten, beispielsweise mit Cumolhydroperoxid, das wasserunlöslich ist. Ferner werden mit wasserlöslichen Peroxyverbindungen gute Ergebnisse erhalten.

Der Katalysator und das Monomere können in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden, wobei Art und Menge der Lösungsmittel von den Löslichkeitseigenschaften der beiden zu lösenden Komponenten abhängen. Im allgemeinen soll das Lösungsmittel 10 bis 90Gew.-% Wasser enthalten, während der Rest aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel besteht, beispielsweise einem niederen Aikanoi, wie Äthanoi, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol, einem Keton, z.B. Aceton, einem Glykol, z.B. Äthylenglykol oder Propylenglykol, einem Äther, wie Glykoläther oder Äthylenglykolmonomethyläther u.dgl. Innerhalb des angegebenen Bereichs hängt die Auswahl der Mengen an organischem Lösungsmittel unter anderem von dem relativen hydrophoben Charakter der monomeren Komponente ab.

Bei Verwendung von im wesentlichen hydrophoben Monomeren, einzeln oder in Mischung mit anderen, können höhere Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich sein, um gleichmäßige und homogene Dispersion der betreffenden Monomeren und Katalysatorbestandteile zu erzielen. Umgekehrt kann bei Verwendung von hydrophilen Monomeren eine entsprechend größere Menge Wasser erforderlich sein.

Die Wirksamkeit des gesamten Verfahrens hängt im wesentlichen davon ab, daß man einen wirksamen Kontakt zwischen den in der oxydierenden Lösung vorhandenen Bestandteilen und der reduzierten Keratinsubstanz erreicht. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse muß ein derartiger Kontakt gefördert werden. Demzufolge sollen die relativen Anteile des Lösungsmittels für die Oxydationslösung so ausgewählt werden, daß ein Medium erhalten wird, in dem das Monomere unter den Behandlungsbedingungen mit dem Keraton leicht reagiert. Daher werden als organische Lösungsmittel ein oder mehrere niedere Alkanole besonders bevorzugt verwendet. Äther und Glykoläther sind dagegen dann von Vorteil, wenn man eine geringere Pfropfgeschwindigkeit bei der Polymerisation wünscht. Die Oxydationslösung kann je nach Art der verwendeten Monomeren als Dispersion, Suspension, Emulsion od. dgl. vorliegen. Hierbei können Suspensionsmittel, Emulgatoren u. dgl. verwendet werden. Das Monomere kann in den verschiedensten Formen vorliegen, z. B. als Lösung oder Emulsion, solange unter den betreffenden Bedingungen ein ausreichender Kontakt zwischen Monomeren! und Keratinsubstrat besteht.

Die Anteile an Monomerem und Katalysator in der oxydierenden Lösung sind keine wesentlichen Faktoren; es ist nur erforderlich, daß das verwendete Monomere in solchen Mengen vorhanden ist, daß die gewünschte Umsetzung mit der Keratinsubstanz erfolgt; die Konzentration des Katalysators braucht nur so groß zu sein, daß die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird. Die Konzentration an Monomerem wird also dann gesteigert, wenn eine erhebliche Reaktion gewünscht wird, während umgekehrt der Gehalt an Monomerem verringert wird, wenn eine geringere Reaktion gewünscht wird. Wenn das Monomere in flüssiger Form zur Verfügung gestellt wird, beispielsweise als Methylmethacrylat, kann die oxydierende Lösung einfach das Monomere und den Katalysator enthalten. Das Monomere kann in Konzentrationen von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, des gesamten Oxydationslösungsmittels eingesetzt werden. Die Katalysatormenge kann in weiten Bereichen schwanken, und zwar liegt das Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem im Bereich zwischen etwa 0,001:1 und etwa 5 :1, wobei der Bereich von 1:10 bis 1:2 bevorzugt wird. Innerhalb dieses Bereiches hängt die eingesetzte Menge von mehreren Faktoren ab, wie beispielsweise von der Reaktivität des Monomeren, der Konzentration desselben, dem Ausmaß der gewünschten Thiolumwandlung u. dgl. In jedem Fall lassen sich die optimalen Werte oiine Schwierigkeiten feststellen.

Die Dauer der Behandlung mit der oxydierenden Lösung kann 30 Min. bis 2 Stunden betragen, wobei eine wesentliche Modifizierung des Keratins erzielt wird. In den meisten Fällen genügen Behandlungszeiten von 30 Minuten, um die gewünschte Reaktion zu erhalten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man selbst dann günstige Ergebnisse erhält, wenn die oxydierende Behandlung bei Zimmertemperatur durchgeführt wird. Überraschenderweise erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wirksame Modifizierung des Keratins

trotz der sehr milden Temperatur, die man anwendet, und der kurzen Behandlungsdauer von nur 30 Minuten. Diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind besonders wichtig angesichts der Tatsache, daß eine Schädigung der Keratinsubstanz bei schärferen Arbeitsbedingungen, ζ. Β. bei erhöhter Temperatur, immer gravierender wird. Bei den verhältnismäßig milden Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt gar keine oder allenfalls eine geringe Schädigung des behandelten Keratinmaterials. ι ο

Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum dauerhaften Formen von Haar wird eine einstufige Behandlung vorgeschlagen; obgleich die Bedingungen zur Modifizierung des Keratinsubstrats etwas schärfer sind, wird dadurch das erstrebenswerte Ziel erreicht, in einem einfachen einstufigen Verfahren den gleichen Zweck zu erreichen.

Dieses einstufige Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und die Polymerisation in einer Stufe unter Verwendung eines wasserlöslichen Persulfats durchführt, das gleichzeitig als Reduktionsmittel für die Disulfidbindung und als Oxydationskatalysator wirkt.

Das Haar wird demgemäß mit einer Mischung behandelt, welche die beiden folgenden Komponenten enthält:

1) einen freie Radikale freisetzenden Peroxidkatalysator, der die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten monomeren Vinylverbindungen aus- so lösen kann, und zwar eine Perschwefelsäure oder deren Salzderivate einschließlich wasserlöslicher Salze oder löslichmachender Kationen, beispielsweise Alkali wie Natrium, Kalium, ferner Ammonium oder substituiertes Ammonium, bei dem ein r> oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl-, Hydroxyalkylreste u. dgl. substituiert sind, und

2) eine monomere Viny'verbindung, die mindestens einen Vinylrest besitzt, wobei dieses Monomere in Gegenwart des Persulfatkatalysators polymerisieren kann.

Die einzusetzenden Vinylmonomeren entsprechen den obenerwähnten Monomeren für die mehrstufige Arbeitsweise.

Die im einstufigen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren gehören zu einer verhältnismäßig spezifischen Gruppe von Stoffen, nämlich der Perschwefelsäure und deren Salzen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Perschwefelsäure, Dinatriumpersulfat, Dikali- -,0 umpersulfat und Ammoniumpersulfat. Die Katalysatorkonzentration ist nicht wesentlich, es genügen bereits kleine Mengen, die wirksame Polymerisationsgeschwindigkeiten hervorrufen können. Demzufolge kann man die Katalysatormenge in verhältnismäßig weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,02 bis 5 MoI Katalysator je Mol Monomeres erhalten. Vorzugsweise liegt die eingesetzte Katalysatormenge in einem Bereich von 0,1 bis 2 Mol je Mol Monomeres. Die μ vorgeschlagenen Perschwefelsäurekatalysatoren haben das hervorstechende Merkmal, daß sie mit den Disulfidbindungen im Keratin reagieren und dabei freie Radikale bilden. Demzufolge ist es im vorliegenden Fall nicht erforderlich, mit bestimmten Reagentien eine vorläufige Reduktion durchzuführen und auf diese Weise die Disulfidbindungen in Mercaptangruppen zu überführen. Es ist vielmehr überraschenderweise festzustellen, daß eine spezielle Gruppe von Persauerstoffkatalysatoren, nämlich die Perschwefelsäureverbindungen, eine Keratinmodifizierung in einem einzigen Verfahrensschritt gestatten.

Die Konzentration an Monomerem und Katalysator und die Verwendung organischer Lösungsmittel stimmt mit denen des mehrstufigen Verfahrens überein, jedoch werden vorzugsweise Lösungen verwendet, welche bezüglich der vorhandenen Komponenten gesättigt sind.

Um optimale Ergebnisse bei der einstufigen Methode zu erzielen, wird die Keratinsubstanz zwischen 32 und 60° C und vorzugsweise zwischen 38 und 43° C behandelt. Der pH-Wert bei der Umsetzung kann zwischen 1 und 11 und vorzugsweise zwischen 3,5 und 9,0 liegen. Zur Einstellung des pH-Wertes können die üblichen Säuren und Laugen verwendet werden, wie beispielsweise Natronlauge, Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar kann zur Behandlung der verschiedensten Haarsorten dienen, beispielsweise zur Behandlung von menschlichem Haar, aber auch von Kamelhaar, Mohairhaar, Roßhaar, Rinderhaar u. dgl. Es wird in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß auch Wolle, synthetische Keratinfasern, Hühnerfedern, Puterfedern u. dgl. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in entsprechender Weise geformt werden können; deren Formung wird jedoch nicht beansprucht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man der Monomeren-Lösung vorteilhaft ein wasserlösliches Halogensaiz zusetzen. Die Art des die Wasserlöslichkeit erzeugenden Kations ist dabei nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß dieses Kation nicht die Keratinsubstanz oder deren unmittelbare Umgebung nachteilig beeinflußt. Besonders geeignet sind Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Natriumbromid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid. Die erwähnten Bromide und Chloride besitzen die einzigartige Eigenschaft, die Pfropfmischpolymerisationsgeschwindigkeit erheblich zu erhöhen, wobei verhältnismäßig kleine Mengen ausreichen, um einen vielfachen Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Konzentration der verwendeten Halogenide kann in weiten Grenzen schwanken. Es wurde festgestellt, daß jenseits bestimmter Konzentrationsgrenzen ein schrittweiser Anstieg der eingesetzten Halogenidmenge nicht mehr die entsprechenden Auswirkungen auf die Pfropfpolymerisationsgeschwindigkeit hat, das heißt die Wirksamkeit der Halogenidverbindungen sinkt bei steigenden Konzentrationen ab. Auf jeden Fall kann eine erhebliche Erhöhung der Pfropfgeschwindigkeit durch Verwendung der Halogenide in Konzentrationen von etwa 0,025 bis 40 Mol, vorzugsweise von 4 bis 10 Mol je Mol Monomeres, erreicht werden. Die Halogenidionen fördern den Reaktionsablauf und die Bildung freier Radikale. Das Halogenidsalz, beispielsweise Lithiumbromid, reagiert anscheinend mit dem Peroxidkatalysator, beispielsweise mit Kaliumpersulfat, wobei gemäß der folgenden Reaktion freie Radikale geliefert werden:

Br" + S₂O₈"

In Gegenwart von reduzierten Keratinfasern, wie beispielsweise Wolle, kann dann eine Kettenübertragung nach dem folgenden Schema ablaufen:

Wolle —SH + SO₄
Wolle —SH + OH'

HSO₄ + Wolle—S^-H₂O + Wolle—S

Versuche lassen den Schluß zu, daß die überaus große Erhöhung der Pfropfmischpolymerisationsgeschwindigkeit nicht nur aufgrund der obigen Überlegungen erklärt werden kann. Offensichtlich fördert die Anwesenheit der Halogenide ein Aufquellen der Keratinsubstanz, d. h. der Fasern, und begünstigt die Adsorption des Peroxidkatalysators und des Monomeren aufgrund von Konzentrierungseffekten.

Das nach den obigen Verfahren behandelte Haar wird zur Erzielung des erfindungsgemäßen Zweckes gründlich mit Wasser befeuchtet und in feuchtem Zustand in die gewünschte Form gebracht und dann in geformtem Zustand getrocknet. Als Ergebnis erhält man eine einzigartige und unerwartete Dauerhaftigkeit und Formbeständigkeit der Frisur, und zwar selbst bei verhältnismäßig großer Feuchte von z. B. 85% relativer Feuchte. Eine ebenfalls bemerkenswerte Eigenschaft ist die Fähigkeit des modifizierten Haares, mehrmals in jede beliebige Form gebracht zu werden, wenn man das Haar erst benetzt oder anfeuchtet und dann in der gewünschten Form trocknet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben, sofern nicht anders angegeben, auf das > Gewicht.

Beispiele 1 bis 16

Wie bereits erwähnt, üben zahlreiche Faktoren einen beachtlichen Einfluß auf die Wirksamkeit der Behandln lung mit der Reduktionslösung aus, das heißt beeinflussen die Kapazität der behandelten Keratinsubstanz, das Monomere beim Oxydieren aufzunehmen. Dieses zeigen die folgenden Beispiele, bei denen Menschenhaar bei Zimmertemperatur bis zu 30 Minuten mit etwa 20 ml einer reduzierenden Lösung je Gramm Haar behandelt worden ist. Nach Beendigung der reduzierenden Behandlung werden die Haarsträhnen gründlich gespült, um restliche Reduktionslösung vollständig zu entfernen. Die oxydative Behandlung wird anschließend unter Verwendung einer Lösung aus Methylmethacrylatmonomerem (12%), Kumolhydroperoxydkatalysator (5,0%) und Äthylalkohol (41,0%) und Rest Wasser durchgeführt. In jedem Fall wurde die zu behandelnde Haarsträhne vor und nach der Behandlung gewogen und der Gewichtsanstieg, das heißt das Ausmaß der Pfropfpolymerisation durch den Gewichtsunterschied bestimmt.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Reduktionszeit	Reduktionsmittel	15%ig	Lösungsmittel	38%ig	Pfropfung
	in Min.		5%ig		45%ig	in%
1	5	Natriumbisulfit	5%ig	Äthanol	69%ig	1,19
2	5	Natriumbisulfit	6%ig	Äthanol		2,27
3	5	Natriumbisulfit	15%ig	egme*)	38%ig	0,85
4	3	Ammoniumthioglykolat	5%ig	Wasser	45%ig	8,02
5	10	Natriumbisulfit	5%ig	Äthanol	69%ig	5,00
6	10	Natriumbisulfit	6%ig	Äthanol		3,47
7	10	Natriumbisulfit	15%ig	egme*)	38%ig	3,41
8	6	Ammoniumthioglykolat	5%ig	Wasser	45%ig	18,66
9	15	Natriumbisulfit	5%ig	Äthanol	69%ig	12,37
10	15	Natriumbisulfit	6%ig	Äthanol		13,63
11	15	Natriumbisulfit	15%ig	egme*)	38%ig	5,02
12	10	Ammoniumthioglykolat	5%ig	Wasser	45%ig	22,26
13	20	Natriumbisulfit	5%ig	Äthanol	69%ig	21,98
14	20	Natriumbisulfit	15%ig	Äthanol	38%ig	18,14
15	20	Natriumbisulfit	egme*)	9,85
16	25	Natriumbisulfit	Äthanol	28,85

*) Äthylenglykolmonomethyläther.

Allgemein führt eine Steigerung der Behandlung mit dem Oxydationsmittel zu einer entsprechenden anteilweisen Erhöhung der aufgepfropften Polymermenge. Dieses zeigen die folgenden Beispiele, die bei der Behandlung mit Methylmethacrylat durchgeführt wurden.

Bei diesen Beispielen wurde die Reduktion mit einer 6%igen Ammoniumthioglykolatlösung mit einem pH-Wert von 9 bei einer Behandlungsdauer von 10 Minuten durchgeführt. In jedem Fall wurden etwa 20 ml Reduktionslösung je Gramm Haarsträhne verwendet. Nach beendeter Reduktionsbehandlung wurde die Haarsträhne gründlich gespült, um restliche Reduktionslösung vollständig zu entfernen. Bei allen Versuchen wurde die Behandlung mit oxydierender Lösung bei Zimmertemperatur 30 Minuten, und zwar mit 20 ml einer oxydierenden Lösung je Gramm Haarsträhne durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

	15	20 25	452	16	Plropfzeit in Min.	Pfropfung in%
Tabelle Π					5	2,20
Beispiel	Kumoihydro- peroxyd in ml je 100 ml	Äthylalkohol in ml je 100 ml	Methylmeth- acrylat in ml je 100 ml	10	6,56
17	4	40	8	15	13,91
18	4	40	8	20	13,99
19	4	40	8	30	17,50
20	4	40	8
21	4	40	8

Offensichtlich werden erhebliche Mengen des Polymeren wirksam auf das behandelte Haar aufgepfropft, obgleich bei mäßigen Temperaturbedingungen von Zimmertemperatur gearbeitet wird. Verständlicherweise hängt die Menge des aufgepfropften Polymeren in Abhängigkeit zur Zeit auch in erheblichem Maße von der Dichte des Vorkommens der Reduktionsstelle ab, die im Keratin zur Verfügung stehen. Wenn die Anteile der reduzierenden Bezirke merklich abnehmen, so sinkt auch die Pfropfgeschwindigkeit entsprechend. Dieses zeigt sich aus den Ergeisnissen im Zusammenhang mit der oxydierenden Behandlung von 5 bis 20 Minuten; es wird nämlich bei einem Anstieg der Behandlungsdauer von 5 auf 10 Minuten etwa ein 3facher Anstieg an gepfropftem Produkt erzielt, während eine Erhöhung

Tabelle III

der Behandlungsdauer von 10 auf 15 Minuten nur einei entsprechend 2fachen Anstieg bewirkt Die Wert zeigen deutlich, daß die Pfropfgeschwindigkeit

steigender Behandlungsdauer merklich abnimmt.

Kumolhydroperoxyd ist katalytisch äußerst aktiv uni kann ohne Zersetzung längere Zeit gelagert werde Die Berührung von Katalysator mit Reduktionsmitte vor der eigentlichen Verwendung soll jedoch vermiede werden, um Katalysntorveriuste zu vermeiden.
Im allgemeinen werden höhere Pfropfgeschwindig

2") keiten dadurch erhalten, daß man größere Mengei Katalysator verwendet, wie die folgenden Werte zeigei die unter den gleichen Bedingungen wie bei de Beispielen 17 bis 21 erhalten wurden.

Beispiel Kumolhydroperoxyd

in ml je 100 ml

Äthylalkohol in ml je 100 ml

Meihylmcthacrylat
in ml je 100 ml

Pfropfung

in %

22	1
23	2
24	3
25	4

40	8
40	8
40	8
40	8

Diese Werte zeigen, daß eine äußerst günstige prozentuale Pfropfung trotz einer Reduktionsbehandlung von nur 10 Minuten erhalten wird. Ein verhältnismäßig geringer Anstieg der eingesetzten Katalysatormenge verstärkt die Pfropfpolymerisationsgeschwindigkeit erheblich. Ein Anstieg der Konzentration von Kumolhydroperoxyd von 1 bis 4 ml je 100 ml Lösung ermöglicht einen entsprechenden Anstieg von 4,96 auf 17,5% Pfropfung, also einen fast 4fachen Anstieg. Diese Werte sind im Hinblick auf die abgekürzten Zeiten der Reduktionsbehandlung äußerst deutlich. Die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt also äußerst empfindlich und deutlich von der verwendeten Katalysatormenge ab. Darüber hinaus ist es erstaunlich, daß derart günstige Aufnahmegeschwindigkeiten an Polymeren! bereits bei

4,96

8,82
13,02
17,5

Zimmertemperatur erreicht werden.

Wie die Beispiele 1 bis 16 zeigen, ist die Art des in de Reduktionslösung verwendeten Lösungsmittels wichtij und beeinflußt die beim endgültigen Oxydieren erreich bare Pfropfgeschwindigkeit merklich. Die folgende Beispiele zeigen deutlich, daß die gleiche Situatio Hinsichtlich der Art des Lösungsmittels besteht, das b der das Monomere enthaltenden Oxydationslösun verwendet wird. Die folgenden Beispiele wurden m Menschenhaar ausgeführt, das mit Methylmethacryla behandelt wurde. Die reduzierende und oxydierend« Behandlung entsprechen denen der vorigen Beispiel Das bei den Versuchen verwendete Lösungsmitt bestand aus Äthylalkohol, während der Rest Wass< war.

Tabelle IV	Kumolhydroperoxyd	Äthanol in ml	Methylmcthatrylat	Pfropfung	909 645/58
Beispiel	in ml je 100 ml	je KK) ml	in ml je 100 ml	in %
	-4	37,2	8	10,87
26	4	48,<J	8	5,8P
27	A	60.0	8	4,85
28	-.	8(i.O	8	0,9'
29

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Verwendung von steigenden Mengen eines organischen Lösungsmittels zu abnehmenden Polymerisationsgeschwindigkeiten führt Ferner wird deutlich, daß das Verhältnis zwischen Konzentration an organischem Lösungsmittel und entsprechender Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich von der Art des verwendeten Monomeren abhängt Ein bestimmtes Monomeres kann ohne nachteilige Auswirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit erhebliche Mengen an organischen Lösungsmitteln vertragen. Im allgemeinen sind verringerte Polymerisationsgeschwindigkeiten dann zu erwarten, wenn das monomere Produkt eine leichte oder verhältnismäßig unbegrenzte Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel zeigt Diese Parameter können jedoch von Fall zu Fall ohne Schwierigkeiten festgestellt werden. Wenn man also geringere Pfropfgeschwindigkeiten wünscht, so kann man diese durch größere Mengen an organischem Lösungsmittel erreichen.

Beispiel 30

Eine Haarsträhne von 22,0 g wurde 5 Minuten mit 440 ml einer wäßrigen 6%igen Ammoniumthioglykolatlösung mit einem pH-Wert von 9 reduziert; anschließend wurde das Haar gründlich mit Wasser gespült und 1 Stunde bei 24°C mit 440 ml einer Lösung aus 40 g Itaconsäure, 20 ml Kumolhydroperoxyd und 200 ml Äthanol, die auf 500 ml mit Wasser aufgefüllt war, behandelt. Das Haar wurde dann gespült und in loser Form getrocknet.

Das Haar enthielt 22,4% Itaconsäureeinheilen. Das Haar wurde dann in Strähnen abgeteilt, gründlich benetzt und mit Gewichten beschwert, senkrecht aufgehängt, bis es trocken war. Das Haar hatte eine äußerst geradlinige Form. Danach wurde das Haar wiederum benetzt, um Glasstäbe gewickelt und in dieser Form getrocknet. Hierbei wurden äußerst feste Locken erzielt, die in ihrer Gestalt dem Wickler entsprachen. Das gelockte Haar wurde dann bei 85% relativer Luftfeuchte aufbewahrt und zeigte nach den unten angegebenen Zeitabschnitten die dazugehörige Beibehaltung der Lockenform in %.

Zeitabschnitt in Stunden

Beibehaltung der Lockenform in %

99,3 98,8 97,8 96,7 96,0 93,0 92,5

Das Haar wurde dann viermal einer Behandlung unterworfen, die aus Benetzen, Geraderichten, Trocknen, Benetzung und Aufrollen und Trocknen bestand. In allen Fällen behielt das Haar nach dem Trocknen die gegebene Form, und zwar auch nach längerer und stärkerer Aufbewahrung bei großer Luftfeuchte von beispielsweise 60 bis 90%.

Ein unbehandeltes Haar zeigte nach gründlichem Benetzen und Wickeln nicht die gleiche Gestalt wie das vorbehandelte Haar, und noch deutlicher waren die schlechteren Werte der Beibehaltung der Lockenform bei großer Feuchtigkeit von 85%, wie die folgenden Werte zeigen:

Zeitabschnitt in Stunden

Beibehaltung der Lockenform in %

0,5
1.0
2,0
4,0
6,0
24,0

57
42
36
34
32
28

Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäß behandelten Haares besteht darin, daß das gestreckte Haar unter feuchten Bedingungen im wesentlichen unverändert bleibt während das ünbehandelte Haar sich wellt

Beispiel 30A

Es wurde analog Beispiel 30 gearbeitet wobei jedoch jetzt anstelle der 40 g Itaconsäure die folgenden Monomeren in den angegebenen Mengen verwendet wurden:

10 g Itaconsäure

40 g Itaconsäure

15 g Methylenmalonsäure

50 g Zitrakonsäure

30 g Maleinsäure

12 ml/100 ml Äthylacrylat

6 ml/100 ml Vinylchlorid

25 g Laurylmethacrylat.

In allen Fällen wurden ausgezeichnete und mit den Ergebnissen des Beispiels 30 gleichwertige Resultate erhalten.

Beispiel 3OB

Es wurde analog Beispiel 30 gearbeitet, wobei jedoch 200 ml Äthanol durch 100 ml Aceton, das Kumolhydroperoxyd durch eine gleiche Gewichtsmenge Di-tbutylperoxyd und in einem anderen Fall durch die gleiche Menge Kaliumpersulfat ersetzt wurden.

Beispiel 31

Eine Haarsträhne von 20,8635 g wurde mit 400 ml einer 6%igen Ammoniumthioglykolatlösung 5 Minuten lang bei einem pH-Wert von 9 reduziert; das Haar wurde anschließend gründlich mit Wasser zur Entfernung des Thioglykolats gespült und dann bei 24⁰C mit einer Lösung aus 32 g Itaconsäure, 16 ml Kumolhydroperoxyd und 160 ml Äthanol behandelt, wobei die Lösung mit destilliertem Wasser auf 400 ml verdünnt worden war. Das behandelte Haar wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Das Trockengewicht der Haarsträhne betrug 24,4543 g, was einer Gewichtszunahme von 17% entsprach.

Von den 6 Strähnen des so behandelten Haares wurden 2 mit einer 0,1 molaren Natriumcitratlösung mit einem pH-Wert von 9,5 und 2 weitere mit einer

ω) 0,1 molaren Cadmiumsulfatlösung behandelt. Alle 6 Strähnen wurden mit Wasser gespült und wie im Beispiel 30 um Stäbe gewickelt. Die 4 mit Zitrat und Cadmiumsulfatlösung nachbehandelten Strähnen und die anderen beiden nur mit Itaconsäure behandelten

b5 Strähnen wurden zusammen mit 2 unbehandelten Haarsträhnen bei einer Luftfeuchtigkeit von 85% auf die Beibehaltung der Wellung untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

20

Zeitraum Unbehandelt Nur gepfropft Gepfropft und rail Gepfropft und mit

in Std. Zitrat behandelt CdSO₄ behandelt

0,5
1,0
2,0
4,0
6,0
24,0

57,0
42,0
36,2
33,9
32,8
28,3

92

84,6

72,5

71,3

69,3

65,0

71,4
59,4
49,6
45,9
44,2
37,7

92,9
85,8
78,1
76,3
74,6
68,1

Die obigen Werte zeigen, daß das mit Itaconsaure behandelte Haar ausgezeichnete Formstabilität unter großer Luftfeuchtigkeit besitzt und daß das mit Cadmiumsulfat nachbehandelte Haar eine etwas bessere Stabilität zeigte, während das unbehandelte Haar nur eine sehr schlechte Stabilität hatte. Das mit Zitrat nachbehandelte Haar zeigt eine Möglichkeit, um eine Milderung der Lockenbildung oder der Formstabilität zu erreichen. Eine weitere Behandlung der mit Zitrat weicher gestellten Strähnen mit Cadmiumsulfat bringt wieder die Formbeibehaltungseigenschaften zurück, die dann ähnlich den Eigenschaften sind, die bei einer ursprünglichen Behandlung mit Cadmiumsulfat erhalten werden.

Geeignete Mittel zur Milderung oder Entspannung sind Polysäuren und deren Derivate, insbesondere wasserlösliche Salze der Zitronensäure, Äthylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure, wasserlösliche Phyiate, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumphytat, wasserlösliche Salze der Äthan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure, wasserlösliche Salze der Methylendiphosphonsäure, wie beispielsweise Trinatrium- und Trikaliunualze, wasserlösliche Salze von Polymeren und Interpolymeren der Itaconsaure, der Aconitinsäure, der Maleinsäure, der Methylenmalonsäure, der Merconsäure, der Zitraconsäure und dergleichen.

Außer Cadmiumsulfat können andere wasserlösliche mehrwertige Metallsalze zur Festigung des Haares benutzt werden. Bevorzugt werden Salze der Gruppe HA des periodischen Systems. Das Anion dieser Salze ist nicht wesentlich, solange die Salze im Behandlungsbad ausreichend löslich sind. Bevorzugte Anionen sind Sulfat, Nitrat, Halogenid und niedrige Fettsäuren, wie Formate, Acetate, Propionate und dergleichen.

Beispiel 32

Um die einzigartige Formstabilität des erfindungsgemaß behandelten Haares nachzuweisen, wurden 4 Haarsträhnen mit dem Monomeren wie im Beispiel 31 behandelt 2 Haarsträhnen wurden in geradliniger Form festgelegt indem man sie mit angehängten Gewichten trocknete. Die anderen beiden Haarsträhnen wurden wie im Beispiel 31 mit Cadmiumsulfat behandelt und ebenfalls geradlinig festgelegt

2 weitere, aber unbehandelte Haarsträhnen wurden gründlich benetzt und in gerader Form getrocknet Schließlich wurden 2 Strähnen verwendet die mit einem handelsüblichen Dauerwellmittel auf Glasstäben gewikkelt und festgelegt worden waren, gründlich benetzt und

r-, ebenfalls mit einem angehängten Gewicht gestreckt. Alle 8 Haarsträhnen wurden nach dem Trocknen bei 85% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Die erfindungsgemäß behandelten 4 Haarsträhnen blieben im wesentlichen gerade; das unbehandelte Haar zeigte eine

)o geringe Lockenbildung, während das dauergewellte Haar eine noch größere Lockenbildung zeigte. Diese Versuche zeigen deutlich die Einsatzfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und die dadurch erreichte Formstabilität.

Beispiel 33

6 Haarsträhnen von je etwa 2 g wurden mit 20 ml einer 6%igen wäßrigen Ammoniumthioglykolatlösung je Gramm Haar behandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit den folgenden Mischungen behan-

4-, delt. 2 weitere Haarsträhnen wurden zu Vergleichsversuchen unbehandelt gelassen. Die Haarsträhnen Nr. 3 und 6 wurden 1 Stunde und die Haarsträhnen Nr. 7 und 8 30 Minuten, und zwar alle bei 24°C behandelt. Anschließend wurden die Haarsträhnen gründlich

i(i benetzt und um Glasstäbe gewickelt.

Strähne Nr.	Monomeres	Anfangsgewicht	ml/Äthanol	ml/H₂0	ml-Kumol-	Gewichts
					peroxyd	zunahme
3	8 g Zitrakonsäure	2,0195	40	48	4	0,42
4		2,1650				0,46
5	10 ml Dimethyl-	2,200	40	46	4	0,45
6	Aminoäthylmethacrylat	2,246				0,22
7	10 ml Methyl-	2,204	40	46	4	0,45
8	methacrylat	2,177				0,44

Die Strähnen wurden über Nacht bei 60%iger Luftfeuchte getrocknet und dann in gewissen Zeitabständen bei 85%iger Luftfeuchte untersucht. Die Beibehaltung der Wellen ergibt sich aus den folgenden Zah.. 11:

Zeitabstand Strähnen Nr.

in Std. 1 und 2 3 und 4

J und 6

7 und 8

0,5	68,0	94	90,3	92,4
1	52,0	90	81,5	86,4
2	43,0	87	75,0	81,0
4	36,8	83,8	70,0	75,0
6	34,1	82,0	63,6	73,0
24	31,6	79,0	60,0	68,9

Die obigen Werte zeigen deutlich die hervorragenden Ergebnisse hinsichtlich der Beibehaltung der Wellung.

Beispiel 34

Eine Menschenhaarsträhne wurde ι Stunde bei 41⁰C mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumpersulfat

Methylmethacrylat

Aceton

0,095 n-Salzsäure

Wasser

2 Teile

20 Teile

17 Teile

61 Teile

Anschließend wurde die Haarsträhne mit Wasser gespült und 12 Stunden über Calciumchlorid getrocknet. Der Unterschied des Trockengewichts der Haarsträhne vor und nach der Behandlung zeigte, daß 10,78% Polymethylmethacrylat aufgepfropft worden sind.

Beispiel 35

Es wurde Beispiel 34 wiederholt, wobei jetzt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Kaliumpersulfat

Methylmethacrylat

Aceton

0,095 n-Salzsäure

Wasser

2 Teile

40 Teile

17 Teile

43 Teile

verwendet worden ist. Jedoch ist die Gesamtmenge an Monomerem von 2 auf 5 Gewichtsteile erhöht und als Lösungsmittel jetzt Methanol verwendet worden.

Die folgenden Beispiele 37 und 38 zeigen, daß man das Aufpfropfen auch mit Mischungen von Monomeren! durchführen kann und ein Keratinprodukt erhält, das ein Copolymerisat aufgepfropft enthält

Beispiel 37

Es wurde analog Beispiel 34, jedoch mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gearbeitet:

in diesem Versuch wurden 7,45% Polymethylmethacrylat auf das Haar aufgepfropft.

Sinkende Mengen Aceton im Verhältnis zum vorhandenen Wasser erhöhen die Pfropfgeschwindigkeit, so da3 man fast einen 44%igen Anstieg an aufgepfropftem Polymeren bei gleicher Behandlungsdauer erreicht.

Bessere Polymerisationsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn man die Konzentration des Monomeren und/oder Katalysators erhöht. Dieses ergibt sich aus dem folgenden Beispiel.

Beispiel 36

Es wurde analog Beispiel 34 gearbeitet, wobei jedoch eine Lösung der folgerden Zusammensetzung verwendet wurde:

Kaliumpersulfat (gesättigte Lösung	15 Teile
in 0,095 n-Salzsäure)	2 Teile
Methylmethacrylat	2 Teile
Methacrylsäure	15 Teile
Methylalkohol	15 Teile
Wasser

Die Menge an auf das Haar aufgepfropftem 2(i Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisa¹ betrug 17,82%.

Beispiel 38

Es wurde analog Beispiel 34 gearbeitet, wobei jedoch is eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Kaliumpersulfat (4%ige Lösung in	25 Teile
0,095 n-Salzsäure)	5 Teile
Salzsäure	5 Teile
Methylmethacrylat	45 Teile
Methylalkohol	30 Teile
Wasser

Kaliumpersulfat(4%ig in einer	30 Teile
Pufferlösung mit einem	20 Teile
pH-Wert von 4,1)	2 Teile
Methylalkohol	4 Teile
Methylmethacrylat
Methacrylsäure

Die Menge an aufgepfropftem Polymethylmethacrylat betrug 10,96%. Dieses entspricht etwa dem Wert des Beispiels 34, trotzdem jedoch weniger Katalysator Die Menge an aufgepfropftem Copolymerisat aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat betrug 24,56%. Gegenüber Beispiel 37 ist die Gesamtmenge an aufgepfropftem Material größer, da auch entsprechend mehr Katalysator verwendet wurde.

Beispiel 39

Es wurde gemäß Beispiel 34 gearbeitet, wobei jedoch jetzt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Kaliumpersulfat (4%ige Lösung in

0,09n-HCl) 15 Teile

Methacrylsäure 2 Teile

Methylalkohol 15 Teile

Wasser 15 Teile

Die Menge der auf das Haar aufgepfropften Polymethacrylsäure wurde mit 13,35% berechnet.

Beispiel 40

Es wurde analog Beispiel 34 mit der folgenden Lösung gearbeitet:

Kaliumpersulfai:(4%ige Lösung,

pH-Wert =2,5) 40 Teile

Äthylalkohol 16 Teile

Methacrylsäure 2 Teile

Die Menge an aufgepfropfter Polymethacrylsäure betrug 26,81%.

Beispiel 40 zeigt deutlich, daß durch Erhöhung der Katalysatornienge ein etwa 100^ü/oiger Anstieg des aufgepfropften Polymeren gegenüber Beispiel 39 erreicht wird.

Beispiel 41

Es wurde Beispiel 34 wiederholt, wobei jedoch eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Kaliumpersulfat (gesättigt in

0,095 n-HCl) 15 Teile

Methylalkohol 15 Teile

Methacrylamid 2 Teile

Wasser 15 Teile

Die Menge des auf das Haar aufgepfropften Polymethacrylamids berechnet sich mit 6,77%.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man als Monomere die folgenden Verbindungen verwendete: Calciumacrylat, Acrylnitril, Butyl-, t.-Butyl-, Hexafluorisopropyl-acrylat, Allyl-, Lauryl-, Octadecyl-, 4,5-Pentenyl-, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Perfluoräthylacrylat, Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Acrylamid, N,N-Methylen-bisacrylamid, Itaconsäure, Zitrakonsäure, Maleinsäure.

Beispiel 42

Um die weiteren hervorstechenden Vorteile des gemäß Erfindung behandelten Haares zu zeigen, wurden die Strähnen gemäß Beispiel 32 in gestreckter Form wieder mit Wasser benetzt und wiederum auf Stäbe gewickelt; hierbei wurde bei 85% relativer Luftfeuchte folgende Beibehaltung der Wellen erzielt:

Zeitraum in
Std.

Unbehandell

Behandelt

Behandelt
+ CdSO₄

Heimdauerwcllc

0,5	75	94	93,1	87,0
1	57	86,5	84,0	74,4
2	41,3	76,5	73,5	62,7
4	36,2	70,6	68,5	55,4
6	33,9	68,2	66,0	52,3
24	29,3	62,3	59,3	46,7

Beispiel 43

Die 8 Haarsträhnen gemäß Beispiel 33 wurden wiederum in Wasser gelegt, um die Wellung zu entfernen und dann bei 60% der relativen Luftfeuchte auf Glasstäbe gewickelt. Die Formstabilität bei 85%iger Luftfeuchte ist wie folgt:

Zeitabschnitt
in Std.

Strähnen Nr.

1 und 2 3 und 4

5 und 6

7 und 8

0,5	77,8	96,3	91,2	94,8
1	56,3	92,0	80,3	88,0
2	43,2	85,0	70,2	79,3
4	33,7	78,2	65,0	75,0
6	32,6	76,4	61,3	70,8
24	21,8	75,5	54,8	65,0

Beispiel 44

Die 8 Strähnen gemäß Beispiel 43 wurden mit 1 ml eines Haarwaschmittels je 2 g Haar gewaschen, mit

Wasser gespült und dann über Nacht bei 60%ige Luftfeuchte gerade gestreckt. Die Strähnen wurde! dann 24 Stunden bei 85%iger Luftfeuchte aufbewahrt wobei die folgenden Dehnungswerte in % de ursprünglichen Menge gemessen wurden:

Zeitabschnitt
in Std.

Strähnen Nr.

1 und 2 3 und 4

5 und 6

0,5 1

24

98,4 97,6 96,4 95,5 96,0 95,2

100 100 100 100 100 100

Beispiel 45

100
100
100
100
100
100

99,2 99,0 99,0 98,6 98,2 99,5

Die Strähnen gemäß Beispiel 44 wurden nochmal gewellt, indem man sie erst in Wasser eintauchte, dam auf Glasstäbe wickelte und über Nacht bei 60%ige Luftfeuchte trocknete. Anschließend wurden si< 24 Stunden bei 85%iger Luftfeuchte auf Wellenbestän digkeit untersucht; die Werte sind in der folgender Tabelle zusammengestellt:

Zeitabschnitt
in Std.

Strähnen Nr.

I und 2 3 und 4

5 und

7 und ί

0,5	74,4	97,3	92.8	96,6
1	59,1	93,4	84,4	91,1
2	47,3	87,8	75,0	85,8
4	40,0	82,7	68,2	77,8
6	37,2	81,7	65,0	74,7
24	32,7	77,5	60,2	70,0

Das beständige Vermögen der derart behandelter Strähnen, nach den verschiedensten Behandlungen de:

4-, Streckens, Waschens und dergleichen wieder die Wellenform zu zeigen, ist aus den obigen Versucher deutlich.

Im allgemeinen zeigt eine Keratinsubstanz, die durch schädigende Einflüsse beeinträchtigt worden ist, dit

3d Neigung, die Polymerisationsreaktion oder die Pfropf geschwindigkeit zu begünstigen bzw. zu erhöhen. Diese: erklärt sich daraus, daß geschädigte Keratinfascrr beispielsweise eine größere Porosität besitzen unc daher die Reagentien leichter aufnehmen. Dieses triff beispielsweise bei gebleichtem Haar oder bei dauerge welltem Haar zu. Daraus folgt, daß das erfindungsgemä ße Verfahren beispielsweise dadurch verstärkt wird, dal man das Haar ein oder mehrere Male vorher bleicht wobei mehrfache Bleichvorgänge zu günstigerer

bo Ergebnissen führen. Die folgenden Beispiele zeigen di< Ergebnisse, die beim Aufpfropfen von Methylmethacry lat auf gebleichtem Haar erzielt wurden. In jedem FaI wurde die Haarsträhne 10 Minuten mit einer Reduk tionslösung aus 5% Natriumbisulfit in 45%iger äthanoli

b5 scher Lösung in einer Menge von 10 ml je Gramm Haai durchgeführt. Die Behandlung mit oxydierender Lösung erfolgte 30 Minuten bei Zimmertemperatur untei Verwendung von 20 ml Lösung je Gramm Haar.

Tabelle V Beispiel Nr.

Kumolhydroperoxyd in ml
je 100 ml

Äthanol in ml je 100 ml

Methylmelhacrylat in ml
je 100 ml

Anzahl der
Bleichbehandlungen

46
47
48
49
50

41
41
41
41
41

12 12 12 12 12 Pfropfung
in %

12,21
17,77
20,97
25,26
38,03

Die Werte zeigen, daß ein bereits einmal vorgebieich- ι =, tes Haar gegenüber einem nicht gebleichten Haar einen 5O°/oigen Anstieg an aufgenommenem Pfropfpolymerisat bewirkt. Darüber hinaus steigen die Werte für das Pfropfen mit Erhöhung der Bleichschritte an.

Ein ähnlicher Anstieg beim Aufpfropfen des Polymeren wurde beobachtet, wenn das Haar ein oder mehrere Maie dauergeweilt war. In den folgenden Beispielen wurde die Reduktion mit einer 5%igen Natriumbisulfitlösung in 45%igem Äthanol 20 Minuten durchgeführt, wobei 10 ml der Reduktionslösung je Gramm Haarsträhne verwendet wurden. Nach dem Spülen wurde etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur mit 20 ml einer Monomerlösung je Gramm Haar gearbeitet.

Tabelle VI	Kumolhydro- peroxyd in ml je 100 ml	Äthanol in ml je 100 ml	Methacrylat in ml je 100 ml	Anzahl der Dauerwell behandlungen	Pfropfung in%
Beispiel Nr.	5 5 5	41 41 41	12 12 12	0 1 2	14,50 102,98 115,73
51 52 53

Diese Werte zeigen deutlich, daß eine sehr viel größere Aufpfropfung bei der Behandlung von dauergewelltem Haar mit einem etwa 8fachen Anstieg erreicht wird, bei einem nur einmal vorgebleichten Haar. Dieses beruht darauf, daß, wie bereits erwähnt, die Pfropfgeschwindigkeit von der vergrößerten Porosität eines geschädigten Haares abhängt.

Tabelle VII

π In den folgenden Beispielen wurde Menschenhaar mit den in der Tabelle aufgeführten Mischungen behandelt, wobei die Zahlenwerte Gewichtsteile angeben. Die Behandlung erfolgte 30 Minuten bei Zimmertemperatur, nachdem jede Haarsträhne vorher mit 6%iger

4(i Thioglykolatlösung mit einem pH-Wert von etwa 9 reduziert worden war.

Kumolhydroperoxyd 3 3 3 3 3 3

Äthylalkohol 30 18 26 47 - 28

Äceiun — — — — 60

Wasser 42 30 21 73 25 25

Calciumacrylat 5

Acrylnitril - 5 - - - ~

Butylacrylat - -

t-Butylacrylamid - — — 5 — ~

Hexafluorisopropylacrylat - - - 5 -

Allylmethacrylat - - - - - 5

Menge des Pfropfpolymerisats in % 15,9 11,5 18,4 16,2 11,7 13,3

Die Beispiele 46 bis 59 wurden analog dem mehrstufigen Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 16 durchgeführt In jedem Fall stimmt die Menge des auf das Haar aufgepfropften Polymeren gut mit den Werten der vorigen Beispiele überein. Darüber hinaus zeigen

b5 die Ergebnisse die relative Überlegenheit der in organischem Lösungsmittel löslichen Katalysatoren, während die wasserlöslichen Produkte weniger deutlich beschleunigte Pfropfgeschwindigkeiten zeigen.
Wie erwähnt, ist die Verwendung von Halogenidsal-

zen in der monomeren Lösung vorteilhaft. Dieses ergibt sich aus den folgenden Beispielen, bei denen Haarsträhnen mit einem Gewicht von 1 g±0,003 g 15 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumthioglykolat (6%) mit einem pH-Wert von 9 behandelt und nach beendeter Reduktion gründlich zu einem ferner noch vorhandenen Reduktionsmittel gespült wurde. Anschlie-

Bend wurden die reduzierten Haarsträhnen mit einer Monomerlösung 1 Stunde bei 40°C behandelt. Hierbei wurden etwa 27 ml der Monomerlösung je Gramm Haarsträhne verwendet. Die Menge des aufgepfropften Polymeren ist in %-Trockengewicht nach 12 Stunden Trocknen über Calciumchlorid bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII	Methylmeth- acrylat in %	K₂S₂Os in %	Äthylenglykol- monomethyl- äther in %	Lithiumbromid in%	Pfropfung in%
Beispiel Nr.	1,85	0,37	19,0	0,00	4,45
60	1,85	0,37	19,0	7,40	9,92
61	1,85	0,37	19,0	14,81	11,82
62	1,85	0,37	19,0	22,22	12,94
63	1,85	0,37	19,0	25,33	14,94
64	1,85	0,37	19,0	29,18	13,68
65

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle von Kumolhydroperoxyd mit anderen Katalysa'oren, wie Dibutylperoxyd, t.-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Peressigsäure und Wasserstoffperoxyd arbeitet. Wie bereits erwähnt, ist die Verwendung bestimmter derartiger Katalysatoren besonders vorteilhaft hinsichtlich der besseren Stabilität, der leichteren Handhabung und dergleichen. Anstelle von Kaliumpersulfat werden ähnliche Ergebnisse mit Natriumpersulfat. Ammoniumpersuifat und Perschwefelsäure erzielt, !n jedem Fall kann der ausgewählte Katalysator ein solcher sein, der üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt wird. Selbstverständlich haben bestimmte Monomere eine größere Wirksamkeit mit ganz bestimmten Anregern.

Darüber hinaus können auch andere Keratinsubstanzen außer Menschenhaar mit gleich gutem Erfolg behandelt werden, wie beispielsweise Wolle, synthetische Keratinfasem und tierische Fasern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf letzteres genauso gut anzuwenden, da es in vieler Hinsicht abgewandelt werden kann, wobei Keratinsubstanzen hinsichtlich Griffigkeit oder Farbaufnahmevermögen und dergleichen verändert werden können. Man kann also eine oder mehrere Eigenschaften von Keratinsubstanzen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam beeinflus- -'"> sen. Versuche haben gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt der betreffenden Keratinsubstanz durch entsprechende Regelung der Menge des aufgepfropften Polymeren geändert werden kann. Im allgemeinen wird der Anteil an aufgenommenem Wasserdampf bei beispielsweise mit Polymethylmethacrylat gepfropftem Haar um so viel herabgedrückt, wie etwa Polymeres aufgepfropft wurde.

Beispiel 66

>i Die Verwendung von Ammoniumpersulfat in einem mehrstufigen Behandlungsverfahren wird durch dieses Beispiel erläutert. Eine Haarsträhne von 1 g wurde 3 Minuten mit 20 mi einer 6°/bigen wäßrigen Ammoniumthioglykolatlösung reduziert; das Haar wurde gründ-

4Ii lieh mit Wasser gespült und anschließend mit 20 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung 1 Stunde bei 24°C behandelt:

6 g ltaconsäure
4 g Ammoniumpersuifat

10 ml Äthanol, aufgefüllt auf 100 ml entsalztem Wasser.

Die derart behandelten Haarsträhnen zeigten im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die der in vorherigen Beispiele.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum dauerhaften Formen von Haar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel und mit einer Mischung aus ungesättigten Monomeren und einem Oxydatkmskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Reduktion mindestens einige der Disulfidbindungen des Haares in Mercaptangruppen umwandelt, überschüssiges Reduktionsmittel durch Spülen mit Wasser entfernt, das behandelte Haar mit einer olefinisch ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindung und einem in Gegenwart von Mercaptangruppen freie Radikale erzeugenden Peroxidkatalysator umsetzt, danach das Haar mit auf ihm aufgepfropften Polymeren durch Spülen mit Wasser von nicht umgesetzten Monomeren und Katalysator befreit, das behandelte feuchte Haar in eine gewünschte Form bringt und trocknet, wobei man den Prozeß der Formgebung in feuchtem Zustand und der Trocknung unter Frzielung der gleichen oder einer anderen beständigen Form beliebig oft wiederholen kann.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und die Polymerisation in einer Stufe unter Verwendung eines wasserlöslichen Per&ulfats durchführt, das gleichzeitig als Reduktionsmittel für die Disulfidbindung und als Oxydationskatalysator jo wirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres ein Vinylmonomeres mit mindestens einem Vinyl-Rest verwendet. η

4i Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Itaconsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein wasserlösliches Persulfat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Ammoniumthioglykolat, als Monomeres Itaconsäure oder Methylmethacrylat und als Katalysator Cumolhydroperoxid verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in seiner Form stabilisierte Haar mit wasserlöslichem ^r>o Zitrat behandelt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Haar nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und des Katalysators mit einer Verbindung behandelt, deren Kation ein mehrwertiges Metall der Gruppe HA des periodischen Systems der Elemente ist.