DE19903177C2

DE19903177C2 - Dentalmaterialien auf der Basis von Polysiloxanen

Info

Publication number: DE19903177C2
Application number: DE19903177A
Authority: DE
Inventors: Norbert Moszner; Thomas Voelkel; Sabine Stein; Volker Rheinberger
Original assignee: Ivoclar AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2001-07-26
Anticipated expiration: 2019-01-22
Also published as: DE50011664D1; JP2000212018A; EP1022012B1; EP1022012A2; EP1022012A3; DE19903177A1; CA2296227C; ATE310490T1; DE19903177C5; CA2296227A1

Description

Die Erfindung betrifft Dentalmaterialien auf der Basis von polymerisationsfähigen, methacrylatmodifizierten Polysiloxanen.

Dentalmaterialien auf Basis polymerisationsfähiger Silane sind bekannt. Die DE 36 10 804 A1 offenbart Dentalharzmassen, die Siloxanpolymere, mit dem Siloxanpolymeren copolymerisierbare Monomere und einen Polymerisationskatalysator enthalten. Die Dentalharzmassen sollen nach der Polymerisation eine verbesserte Druckfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Biegefestigkeit aufweisen.

Die DE 34 07 087 A1 und WO 92/16183 A1 treffen die Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von organisch modifizierten Kieselsäurepolykondensaten zur Beschichtung von Zähnen und Zahnersatzteilen. Die gehärteten Überzüge sollen gegenüber der Anlagerung von Plaque resistent sein.

Aus der DE 41 33 494 A1 sind Dentalharzmassen auf der Basis von polymerisierbaren Polysiloxanen bekannt, die durch hydrolytische Kondensation eines oder mehrerer Silane hergestellt werden, von denen mindestens eines durch einen 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan- Rest oder eine (Meth)acrylatgruppe substituiert ist, wobei letztere vorzugsweise eine Thioetherfunktion enthält. Die Dentalharzmassen sollen bei der Härtung nur eine geringe Volumenänderung zeigen, jedoch sind Silane mit Orthoestergruppen schwierig zugänglich und wenig lagerstabil während Thioether gruppen oxidationsempfindlich sind.

Die DE 196 19 046 A1 offenbart schrumpfungsarme polymerisierbare Zusammensetzungen auf der Basis von Mercapto- oder Norbornensi lanen und einem Reaktionspartner für die En-Thiol-Polymerisation. Die Härtung dieser Zusammensetzungen verläuft unter geringem Polymerisationsschrumpf und ergibt Produkte mit hoher mechani schen Festigkeit, die jedoch ebenfalls oxidationsempfindliche Thioethergruppen enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Dentalmateria lien auf der Basis von Polysiloxanen, die sich in organisch anorganische Verbundmaterialien kovalent einbauen lassen und keine Spiro- oder Thioethergruppen enthalten.

Die Aufgabe wird durch Dentalmaterialien gelöst, die mindestens ein Polysiloxan auf der Basis von einem oder mehreren Silanen gemäß der Formel (I)

[(W_q-R⁶-Z)_p-R³]_mY-R²-SiX_nR¹ _3-n Formel (I)

enthalten, in der
X für ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Acyl oxygruppe steht;
n gleich 1 bis 3 ist;
R¹ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl gruppe steht;
R² für eine Alkylengruppe steht;
R³ für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aromatischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlen stoffatomen und ggf. 1 bis 6 Heteroatomen steht;
R⁶ für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
p gleich 1 bis 6 ist;
q gleich 1 bis 6 ist;
Y für -NR⁴-, N oder -(C=O)-NH- steht;
m gleich 2 für Y = N und gleich 1 für Y = -NR⁴- oder -(C=O)-NH- ist;
R⁴ für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht;
Z für O, S, -(C=O)-O-, -(C=O)-NH-, -O-(C=O)-NH- steht oder entfällt;
W für CH₂=CR⁵-(C=O)-O- steht; und
R⁵ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht.

Geeignete Heteroatome sind Phosphor und vorzugsweise Sauerstoff.

In der gesamten Beschreibung sowie den Ansprüchen werden unter Alkyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkenylgruppen und Alkylengruppen Reste verstanden, die vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie zum Beispiel Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyloxyreste tragen. Mit Aryl sind Reste, Gruppen oder Substituenten gemeint, die vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und wie vorstehend angegeben sub stituiert sein können. Die obigen Definitionen gelten auch für zusammengesetzte Gruppen wie zum Beispiel Alkylaryl- und Arylalkylgruppen. Eine Alkylarylgruppe bezeichnet somit beispielsweise eine wie oben definierte Arylgruppe, die mit einer wie oben definierten Alkylgruppe substituiert ist.

Die Alkyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkenylgruppen und Alkylengruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.

Unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitionen für die einzelnen Variablen sind:
X = eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe;
n = 2 oder 3;
R¹ = eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl gruppe;
R² = eine C₁- bis C₄-Alkylengruppe;
R³ = ein p-fach substituierter, gerader, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aroma tischer oder aliphatischer organischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ggf. einem Heteroatom, vor zugsweise einem Sauerstoffatom, besonders bevorzugt ein C₁- bis C₄-Alkenylenrest oder ein monocyclischer Rest mit 4 bis 10, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R⁶ = ein q-fach substituierter, gerader, verzweigter oder cyclischer organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, besonders bevorzugt ein C₁- bis C₃-Alkylenrest;
p = 1 oder 2, insbesondere 1;
q = 1 oder 2;
Y = N oder -(C=O)-NH-;
Z = -(C=O)-O-; und/oder
R⁵ = ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Konkrete Beispiele besonders bevorzugter Silane gemäß Formel (I) sind:

Die Silane der Formel (I) sind über an sich bekannte Additions- und Kondensationsreaktionen zugänglich, wobei durch die geeignete Auswahl der Edukte die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen, der polymerisationsfähigen Gruppen und weiterer funktioneller Gruppen variiert werden kann.

Silane, in denen Y die Bedeutung -NR⁴- oder N hat, sind bei spielsweise durch Addition einer Aminosilanverbindung an eine m- fach ungesättigte Gruppe R³ zugänglich:

So wird z. B. durch Umsetzung von 3-Aminopropyltriethoxysilan mit 2-Acryloyloxyethylmethacrylat Bis[2-(2-methacryloyloxyethoxy carbonyl)-ethyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amin erhalten:

Silane in denen Y gleich -(C=O)-NH- ist, sind beispielsweise durch Reaktion eines Isocyanatosilans mit einer Carbonsäure, die p polymerisationsfähige Reste W enthält, zugänglich:

Die Reaktion von 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan mit 2-Meth acryloyloxyethylhydrogensuccinat ergibt z. B. 2-Methacryloxyethyl- 3-[(3-triethoxysilyl)propylaminocarbonyl]propionat:

Geeignete Carbonsäuremethacrylate können durch Umsetzung von Di- oder Tetracarbonsäuremono- oder -dianhydriden mit passenden OH- funktionalisierten polymerisationsfähigen Verbindungen, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Glycerindimethacrylat, erhalten werden.

Zur Synthese von Silanen in denen Y gleich -(C=O)-NH- ist, lassen sich darüber hinaus auch die in der Peptidchemie bekannten Syn thesemethoden, wie z. B. die DCC-Methode oder die Methode der gemischten Anhydride, zur Umsetzung von Carbonsäuren mit aminogruppenhaltigen Verbindungen anwenden, beispielsweise die Umsetzung eines Aminosilans mit einer Carbonsäure, die p polymerisationsfähige Reste W enthält:

So ergibt die Reaktion von 3-Aminopropyltriethoxysilan mit 2- Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat ebenfalls 2-Methacryloxy ethyl-3-[(3-triethoxysilyl)propylaminocarbonyl]propionat:

Die Silane (I) sind stabile Verbindungen und können entweder allein oder zusammen mit anderen hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen des Siliciums, Aluminiums, Zirkoniums, Titans, Bors, Zinns, Vanadiums und/oder Phosphors zu den Polysiloxanen ver arbeitet werden. Diese zusätzlichen Verbindungen können entweder als solche oder bereits in vorkondensierter Form eingesetzt werden.

Bevorzugte weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums sind Silane der allgemeinen Formel (II)

R⁷ _k(Z'R⁸)_mSiX'_4-(k+m) Formel (II)

in der
R⁷ für eine C₁- bis C₈-Alkyl-, C₂- bis C₁₂-Alkenyl- oder C₆- bis C₁₄-Arylgruppe steht;
R⁸ für eine C₁- bis C₈-Alkylen-, C₂- bis C₁₂-Alkenylen- oder C₆- bis C₁₄-Arylengruppe steht;
X' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C₁- bis C₈- Alkoxygruppe steht;
Z' für eine Glycidyl-, Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Allyl- oder Vinylethergruppe steht;
k gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist; und
k + m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.

Unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitionen für die einzelnen Variablen sind:
R⁷ = eine C₁- bis C₃-Alkyl-, C₂- bis C₅-Alkenyl- oder eine Phenylgruppe;
R⁸ = eine C₁- bis C₅-Alkylen-, C₂- bis C₅-Alkenylen- oder eine Phenylengruppe;
X' = ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe;
Z' = eine Acryl- oder Methacrylgruppe;
k = 0 und 1;
m = 0 und 1;
k + m = 0, 1 oder 2.

Derartige Silane sind beispielsweise in der DE 34 07 087 A1 beschrieben. Besonders bevorzugte Silane der Formel (II) sind:
CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH- Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (C₂H₅)₃Si-Cl, (C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₃Si-Cl, (CH₃O)₃Si-C₃H₆NH₂, (CH₃O)₃Si-C₃H₆SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆NH₂,

Silane der allgemeinen Formel (II) bzw. davon abgeleitete vorkondensierte Produkte werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 mol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 40 mol-% bezogen auf die Gesamtmasse an Silanen der Formeln (I) und (II) oder davon abgeleiteten vorkondensierten Produkten eingesetzt.

Bevorzugte Zirkonium-, Titanverbindungen sind solche gemäß For mel (III)

MeX"_yR⁹ _z Formel (III)

in der
Me für Zr oder Ti steht;
R⁹ für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte C₁- bis C₁₂-Alkyl-, C₁- bis C₁₅-Alkylaryl- oder C₆- bis C₁₄-Arylgruppe steht;
X" für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C₁-bis C₈-Alkoxy gruppe steht;
Y gleich 1 bis 4 ist;
Z gleich 0 bis 3 ist.

Unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitionen für die einzelnen Variablen sind:
R⁹ = eine C₁- bis C₅-Alkyl- oder eine Phenylgruppe;
X" = ein Halogenatom, eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxy gruppe;
Y = 4;
Z = 0 oder 1, insbesondere 0.

Besonders bevorzugte Zirkonium- und Titanverbindungen sind ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrOCl₂, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti (OC₃H₇)₄ und Ti (OC₄H₉)₄.

Die Zirkonium- und Titanverbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. davon abgeleitete vorkondensierte Produkte werden vorzugs weise in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 mol-% oder 0 bis 30 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 mol-% bezogen auf die Gesamtmasse an Verbindungen der Formeln (I) und (III) oder davon abgeleiteten vorkondensierten Produkten eingesetzt.

Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind solche gemäß der Formel (IV)

AlR¹⁰ ₃ Formel (IV)

in der
R¹⁰ für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C₁- bis C₈-Alkoxy gruppe, vorzugsweise für ein Halogenatom oder eine C₁- bis C₅-Alkoxygruppe steht.

Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(OC₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃ und AlCl₃.

Die Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (IV) bzw. davon abgeleitete vorkondensierte Produkte werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 mol-% bezogen auf die Gesamt masse an Verbindungen der Formeln (I) und (IV) oder davon abgeleiteten vorkondensierten Produkten eingesetzt.

Außerdem können komplexierte Verbindungen des Zirkoniums, Titans und Aluminiums eingesetzt werden, wobei als Komplexbildner Säuren und β-Dicarbonylverbindungen bevorzugt sind. Bevorzugte Säuren sind Acryl- und Methacrylsäure oder andere Methacrylatcarbonsäu ren, wie z. B. 2-Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat oder die 1 : 1-Addukte aus Glycerindimethacrylat und Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Bernsteinsäure- oder Phthalsäureanhydrid. Bevorzugte β- Carbonylverbindungen sind Acetylaceton, Acetessigsäureethylester und insbesondere 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat. Diese Kom plexbildner werden bevorzugt mit Alkoxyderivaten des Zirkoniums, Titans oder Aluminiums im Molverhältnis von 1 : 1 umgesetzt.

Darüber hinaus eignen sich Bortrihalogenide, Zinntetrahalogenide, Zinntetraalkoxide und/oder Vanadylverbindungenzur Cokondensation mit den Silanen gemäß Formel (I).

Bei der Verwendung zusätzlicher hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen beträgt der Anteil von Silanen gemäß Formel (I) an den Polysiloxanen vorzugsweise 10 bis 99 mol-%, besonders bevorzugt 40 bis 99 mol-%, bezogen jeweils auf die monomeren Ausgangsverbindungen. Der Anteil an Silanen (I) und (II) zusammen beträgt vorzugsweise mindestens 20 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 mol-%, ebenfalls bezogen auf die monomeren Ausgangsverbindungen.

Die Herstellung der Polysiloxane erfolgt durch hydrolytische Kondensation der oben aufgeführten Verbindungen. Im Fall der Silane der allgemeinen Formeln (I) und (II) werden hierbei zunächst die hydrolysierbaren Gruppen X abgespalten, wobei Silanole, Silandiole und Silantriole erhalten werden, die unter Wasserabspaltung zu Polysiloxanen mit einem anorganischen Netzwerk aus Si-O-Si-Einheiten kondensieren.

Die hydrolytische Kondensation der Silane erfolgt im allgemeinen indem die zu hydrolisierende Siliciumverbindung entweder direkt oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung mindestens mit der zur vollständigen Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge versetzt und die resultierende Mischung für eine oder mehrere Stunden gerührt wird. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethanol oder Isopropanol, Dialkylketo ne, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF), Ester, wie zum Beispiel Ethyl- oder Butylacetat, und Gemische davon.

Die Hydrolyse und Kondensation der Ausgangsmischung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wobei Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen, wie orga nische oder anorganische Säuren oder Basen, sowie Fluoridionen abgebende Verbindungen, wie Ammoniumfluorid oder Natriumfluorid, bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind flüchtige Säuren oder Basen, insbesondere Salzsäure oder Ammoniak. Es hat sich bewährt, bei der Hydrolyse und Kondensation Verfahrensweisen der Sol-Gel- Technologie zu übernehmen, wie sie zum Beispiel in C. J. Brinker et al., "Sol-Gel-Science", Academic Press, Boston, 1990, beschrieben sind.

Wird die hydrolytische Kondensation in Gegenwart von Zirkonium-, Titan- oder Aluminiumverbindungen durchgeführt, erfolgt die Wasserzugabe vorzugsweise stufenweise wobei die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 30°C gehalten wird. Es ist häufig vorteilhaft, daß Wasser in Form wasserhaltiger Lösungsmittel, wie zum Beispiel wäßrigem Ethanol, zuzugeben oder in situ zu erzeugen, beispielsweise durch chemische Reaktionen wie Veresterungen.

Die erhaltenen Polysiloxane können direkt oder nach teilweiser oder vollständiger Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt werden. Häufig ist es vorteilhaft, das zur hydrolytischen Kondensation eingesetzte Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen. Die Silane (I) und erst recht die Polysiloxane weisen aufgrund ihres hohen Molekulargewichts nur eine geringe Flüchtigkeit auf und lassen sich daher weitgehend unbedenklich verarbeiten. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der Polysiloxane ist es vorteilhaft, die hydrolyti sche Kondensation bis zu einem Kondensationsgrad von 65 bis 95 mol-% zu führen, wobei sich der Kondensationsgrad durch ²⁹Si-NMR bestimmen läßt.

Die vollständige Aushärtung der Polysiloxane erfolgt durch Zugabe geeigneter Initiatoren und ggf. weiterer polymerisationsfähiger Komponenten durch thermische, photochemische oder redoxinduzierte Polymerisation. Dabei können bei Vorhandensein unterschiedlicher polymerisationsfähiger Gruppen, z. B. von (Meth)acryl- und Epoxidgruppen, auch mehrere Härtungsmechanismen, z. B. radikali sche und kationische Polymerisation, gleichzeitig oder in aufeinander folgenden Stufen zur Anwendung kommen.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden vorzugs weise thermische und/oder Photoinitiatoren verwendet.

Bevorzugte Initiatoren für die thermische Härtung sind Peroxide, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.- Butylperoctoat und tert.-Butylperbenzoat sowie Azobisisobutyro ethylester, Benzpinakol und 2,2-Dimethylbenzpinakol.

Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzophenon und Benzoin sowie deren Derivate, α-Diketone und deren Derivate, wie beispielsweise 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl und 4,4-Dichlorbenzil. Besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind Champherchinon und 2,2-Methoxy- 2-phenyl-acetophenon und insbesondere Kombinationen von α- Diketonen mit Aminen als Reduktionsmittel, wie zum Beispiel N- Cyanoethyl-N-methylanilin, 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure ester, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.- xylidin oder Triethanolamin. Darüber hinaus sind Acylphosphine, wie zum Beispiel 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- oder Bis-(2,6- dichlorbenzoyl)-4-N-propylphenylphosphinoxid, als Photoinitiato ren geeignet.

Für die duale Aushärtung von radikalisch und kationisch polymeri sierbaren Systemen eignen sich besonders Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze, wie zum Beispiel Triphenylsulfoniumhexa fluorophosphat und -hexafluoroantimonat.

Als Initiatoren für eine Polymerisation bei Raumtemperatur werden Redox-Initiatorkombinationen, wie zum Beispiel Kombinationen von Benzoyl- oder Laurylperoxid mit N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, verwendet.

Die Polymerisation von Polysiloxanen mit 2 oder mehr (Meth)acry latresten ergibt dreidimensionale, organische Netzwerke, wobei sich die mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Festigkeit und Flexibilität, sowie die physikalisch-chemischen Eigenschaften der gehärteten Materialien, wie zum Beispiel das Haftungsvermögen, Wasseraufnahme und Brechungszahl, über den Abstand zwischen den Si-Atomen und den polymerisationsfähigen (Meth)acry latresten, d. h. über die Länge der Spacer-Gruppe -R²-Y-R³-Z-R⁶- sowie über die Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen variieren und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles optimal anpassen lassen. Dabei ergibt die Verwendung aliphati scher Gruppen als Spacer relativ flexible und die Verwendung aromatischer Gruppen relativ steife Produkte.

Durch die Anzahl der polymerisationsfähigen (Meth)acrylatgruppen läßt sich die Vernetzungsdichte der ausgehärteten Materialien einstellen, was eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten der Polysiloxane erlaubt.

Enthalten die monomeren Silane darüber hinaus ionisch vernetzbare Gruppen, wie zum Beispiel Epoxid- oder Oxethangruppen, kann durch deren gleichzeitige oder anschließende ionische Polymerisation eine weitere Erhöhung der Vernetzungsdichte erreicht werden.

Die Polysiloxane können in Mischung mit geeigneten ionisch und/oder radikalisch polymerisierbaren mono- oder multifunktio nellen Monomeren eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere sind Mono(meth)acrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl(meth)acrylat, mehrfunktionelle Acrylate und Methacrylate wie zum Beispiel Bisphenol-(A)-di(meth)acrylat, Bis- GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A- diglycidylether), UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl methacrylat und 2,2,4-Hexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acry lat und Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat.

Die polymerisierbaren Monomere werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an polymerisierbarem Monomer und Silan der Formeln (I) oder davon abgeleiteten vorkondensierten Produkten eingesetzt.

Die Mischungen können darüber hinaus weitere Additive wie Färbemittel (Pigmente und Farbstoffe), Stabilisatoren, Aromastof fe, mikrobiozide Wirkstoffe, Weichmacher und/oder UV-Absorber enthalten.

Weiterhin können die Zusammensetzungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften mit organischen oder anorganischen Partikeln oder Fasern gefüllt werden. Bevorzugte anorganische partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf der Basis von Mischoxiden aus SiO₂, ZrO₂ und/oder TiO₂ (DE 40 29 230 A1), mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure sowie Makro- (Partikelgröße von 5 µm bis 200 µm) oder Minifüllstoffe (Partikelgröße von 0,5 bis 5 µm), wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm bis 5 µm sowie röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid. Darüber hinaus können auch Glasfasern, Polyamid- oder Kohlenstoffasern als Füllstoffe eingesetzt werden.

Die Zusammensetzungen eignen sich besonders als Dentalmateria lien, wie Adhäsive, Beschichtungsmaterialien, dentale Zemente und Füllungsmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien enthlaten vorzugsweise

a) 5 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% Polysiloxan; und
b) 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-% Polyme risationsinitiator; und vorzugsweise
c) 1,0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 50 Gew.-% ionisch und/oder radikalisch polymerisierbares Monomer; und vorzugs weise
d) 1,0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 80 Gew.-% Füll stoffe.

Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse des Dentalmaterials.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Synthese von Bis[2-(2-methacryloyloxyethoxycarbonyl)- ethyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amin

43 g (0,25 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan in 40 ml wasserfreiem Acetonitril werden unter Eiskühlung zu 92 g (0,5 mol) 2-Acryloyl oxyethylmethacrylat in 85 ml Acetonitril getropft. Nach 48 h Rüh ren bei Raumtemperatur hat sich das Aminosilan vollständig umgesetzt. Das Lösungsmittel wird unter Einleiten von Luft bei vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei maximal 46°C abgedampft. Es werden 132,2 g (98% Ausbeute) einer leicht gefärbten klaren öligen Flüssigkeit erhalten.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,58 (t, 2H, SiCH₂), 1,22 (t, 9H, CH₃), 1,52 (m, 2H, CH₂), 1,95 (s, 3H, CH₃=C), 2,45 (m, 6H, NCH₂), 2,78 (t, 4H, O=C-CH₂), 3,82 (q, 6H, OCH₂CH₃), 4,34 (s, 8H, OCH₂CH₂O), 5,59 und 6,16 (2s, 4H, =CH₂) ppm.

IR (Film): 2974 (s), 1724 (s), 1637 (w), 1320 (m), 1296 (m), 1163 (s) und 1078 (m) cm^-1.

Beispiel 2

Synthese des Adduktes von 3-Aminopropylsilan an 2(1)-Acryloyloxy-1(2),3-dimethacryloyloxypropan

1. Stufe

2(1)-Acryloyloxy-1(2),3-di(methacryloyloxy)propan

64 g (0,7 mol) Acrylsäurechlorid in 290 ml Ether werden zu einer eisgekühlten Lösung von 135 (0,6 mol) Glycerindimethacrylat (GDMA) und 85 g (0,7 mol) Collidin in 290 ml Ether getropft. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wird der gebildete Niederschlag an Collidiniumhydrochlorid abfiltriert und die Etherlösung 2mal mit je 100 ml 1 N HCl, 2mal mit je 100 ml 10%iger Natrium hydrogencarbonatlösung und 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die Etherphase wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet, mit 20 mg Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) stabilisiert, und das Lösungsmittel unter Lufteinleiten am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 79 g (98% Ausbeute) einer dunkelgelben, klaren Flüssigkeit erhalten.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1,94 (s, 6H, CH₃), 4,20-4,44 und 5,48 (m, 5H, CHO, CH₂O) und 5,60-6,78 (m, 7H, =CH₂, CH=CH₂) ppm.

Aus dem detaillierten Vergleich der Integralverhältnisse geht hervor, daß die Umsetzung vollständig ist und das Produkt 13% GDMA enthält.

IR (Film): 2960 (m), 1728 (s), 1638 (s), 1407 (s), 1294 (s) und 1163 (s) cm^-1.

2. Stufe

Umsetzung von 3-Aminopropylsilan mit 2(1)-Acryloy loxy-1(2),3-di(methacryloyloxy)propan

Eine Lösung von 63,3 g (224 mmol) 2(1)-Acryloyloxy-1(2),3- dimethacryloyloxypropan, 24,8 g (111 mmol) 3-Aminopropyltrieth oxysilan, 50 mg MEHQ in 200 ml absolutem Methanol wird 6 d unter Argon bei 40°C gerührt. Unter Einleiten von trockener Luft wird das Methanol bei 40°C und reduziertem Druck am Rotationsver dampfer entfernt. Es werden 79 g (89% Ausbeute) einer dunkel gelben, klaren Flüssigkeit erhalten.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,59 (t, 2H, SiCH₂), 1,25 (q, CH₃), 1,50-1,52 (m, 2H, CH₂), 1,96 (s, 12H, CH₃), 2,42-2,44 (m, 6H, NCH₂), 2,76 (t, 4H, O=C-CH₂), 3,56 (s, OCH₃), 3,80 (t, OCH₂), 4,19-4,40 und 5,18 (m, 10H, CHO und CH₂O) und 5,60 und 6,15 (2s, 8H, =CH₂) ppm.

Aus dem ¹H-NMR-Spektrum geht hervor, daß an der Triethoxysilyl gruppe während der Umsetzung teilweise eine Umesterung mit dem Lösungsmittel Methanol erfolgte.

IR (Film): 3504 (w), 2954 (m), 1724 (s), 1637 (m), 1453 (m), 1296 (s) und 1162 (s) cm^-1.

Beispiel 3

Synthese von 2-Methacryloyloxyethyl-3-[(3-triethoxysilyl)- propylaminocarbonyl]propionat

1. Stufe

2-Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat

40 g (0,4 mol) Bernsteinsäureanhydrid, 52 g (0,4 mol) HEMA und 80 mg MEHQ in 200 ml Dioxan werden mit 2 Tropfen konz. Schwefel säure versetzt und 5 h auf 80°C erwärmt. Das Dioxan wird am Rotationsverdampfer bei angelegtem Ölpumpenvakuum (1-5 mbar) unter Lufteinleiten weitgehend abdestilliert. Das Produkt wird dann in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach erneutem Stabilisieren mit 40 mg MEHQ wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und Lufteinleiten entfernt. Es werden 80 g (87% Ausbeute) einer gelbgefärbten Flüssigkeit erhalten.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1,93 (s, 3H, CH₃), 2,53-2,64 (m, 4H, CH₂CH₂COOH), 4,31 (s, 4H, OCH₂CH₂O), 5,61 und 6,11 (2s, 2 H, =CH₂) und 10,70 (br, 1H, COOH) ppm.

IR (Film): 3400-2400 (br), 2960 (m), 1722 (s), 1698 (s), 1636 (m), 1406 (m) und 1147 (s) cm^-1.

2. Stufe

2-Methacryloyloxyethyl-3-((3-triethoxysilyl)propyl aminocarbonyl]-propionat

20 g (87 mmol) 2-Methacryloyloxyethylhydrogensuccinat, 21,5 g (87 mmol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 2 Tropfen Dibutylzinndioctoat werden bei Raumtemperatur in 50 ml Methylen chlorid solange gerührt bis im IR-Spektrum kein Isocyanat mehr nachweisbar ist (ca. 3 Tage). Die Reaktionslösung wird mit 30 mg MEHQ stabilisiert und das Lösungsmittel unter Einleiten von trockener Luft am Rotationsverdampfer abdestilliert. Es werden 33,7 g (90% Ausbeute) einer gefärbten Flüssigkeit erhalten.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,65 (t, 2H, CH₂Si), 1,23 (t, 9H, CH₃), 1,61-1,62 (m, 2H, CH₂), 1,95 (s, 3H, CH₃), 2,51-2,67 (m, 4H, CH₂CH₂CO₂), 3,10-3,20 (m, 2H, CH₂N), 3,81 (q, 6H, CH₂O), 4,27 (br, 1H, NH), 4,37 (s, 4H, OCH₂CH₂O) und 5,45 und 6,14 (2s, 2H, =CH₂) ppm.

IR (Film): 3346 (w), 2975 (m), 1724 (s), 1639 (w), 1297 (m) und 1159 (s) cm^-1.

Beispiel 4 Hydrolytische Kondensation von Bis(methacryloylethoxy carbonylethyl)-[3-(triethoxysilylpropyl)amin

100 mmol des Silans aus Beispiel 1 werden in 30 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Die Vorhydrolyse des Silans erfolgt durch Zugabe von 300 mmol Wasser in Form einer 0,1 N NH₄F-Lösung. Nach 16 bis 20 h Rühren bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt und es entsteht ein niedrigviskoses Harz (η= 1,6 Pas), das nach Zugabe eines radikalischen Initiators als Komponente für eine lichthärtende Beschichtung oder ein licht härtendes Dentalmaterial eingesetzt werden kann.

Beispiel 5 Hydrolytische Kondensation von Bis(methacryloylethoxy carbonylethyl)-[3-(triethoxysilylpropyl)]amin und anschließende Silylierung

100 mmol des Silans aus Beispiel 1 werden in 250 ml EtOH gelöst. Die Hydrolyse des Silans erfolgt durch Zugabe von 300 mmol Wasser in Form einer 0,1 N NH₄F-Lösung. Nach 16 bis 22 h Rühren bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt. Das entstandene viskose Harz wird in 80 ml THF gelöst und zur Silylierung noch vorhandener Si-OH-Gruppen mit 100 mmol Collidin als Base und 100 mmol Trimethylchlorsilan (TMCS) unter Kühlung versetzt. Die Mischung wird zur Vervollständigung der Reaktion 12 bis 24 h bei Raumtemperatur gerührt, bevor der entstandene Niederschlag abfiltriert wird. Nach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten im Vakuum erhält man ein niedrigviskoses Harz (η = 4,9 Pas (23°C)), das nach Zugabe eines radikalischen Initiators als solches oder als Komponente für eine lichthärtende Beschichtung oder ein lichthärtendes Dentalmaterial eingesetzt werden kann.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden aus dem Harz entsprechende Prüfkörper hergestellt und durch Belichtung (6 Minuten) mit einer dentalen Strahlungsquelle Spectramat (Vivadent) ausgehärtet. Der Polymerisationsschrumpf (ΔV) wurde aus der Differenz der gaspyknometrisch bestimmten Harz- und Polymerdichte berechnet und die Biegefestigkeit (BF) bzw. der Biege-E-Modul (BEM), nach der ISO-Norm 4049 (1988) bestimmt, wobei die Prüfkörper jeweils bei 37°C für 24 h getrocknet wurden. Die Ergebnisse sind: BF = 67 MPa, BEM = 1950 MPa, ΔV = -7,3 Vol-%. Mittels dynamisch-mechanischer Analyse wurde eine Glasübergangstemperatur des Polymerisates von T_G = 95°C bestimmt.

Beispiel 6 Hydrolytische Kondensation des Adduktes von 3-Aminopropylsilan mit 2(1)-Acryloyloxy-1(2),3-di(methacryloyloxy)propan

100 mmol des Silans aus Beispiel 2 werden in 300 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Die Vorhydrolyse des Silans erfolgte durch Zugabe von 150 mmol Wasser in Form eine 0,1 N NH₄F-Lösung. Nach 16 bis 20 h Rühren bei Raumtemperatur werden die flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt und ein niedrigviskoses Harz (η = 2,8 Pas) erhalten, das nach Zugabe eines radikalischen Initiators als Komponente für eine lichthärtende Beschichtung oder ein licht härtendes Dentalmaterial eingesetzt werden kann.

Beispiel 7 Herstellung eines Dentalzements

Auf der Basis des nach hydrolytischer Kondensation und an schließender Silylierung erhaltenen Harzes aus Beispiel 5 wird eine Dentalzement folgender Rezeptur hergestellt:
Harz aus Beispiel 5: 31,6 Gew.-%
UDMA: 7,8 Gew.-%
OX-50 silanisiert: 41,4 Gew.-%
YbF₃: 18,7 Gew.-%
Photoinitiator*): 0,5 Gew.-%
OX-50 = silanisierte Pyrolysekieselsäure (Fa. Degussa), Primärpartikelgröße 40 nm
YbF₃ = Ytterbiumfluorid (Fa. Rhone-Poulenc)
*) Mischung aus gleichen Anteilen an Campherchinon und N-(2-Cyanoethyl)-N-methylanilin

Die Komponenten werden mit einem Dreiwalzenstuhl des Typs Exakt (Fa. Exakt Apparatebau) zu einer Paste verarbeitet und dann analog zu Beispiel 5 Prüfkörper hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind: BF = 62 MPa, BEM = 3260 MPa und ΔV = -3,6 Vol-%.

Claims

1. Dentalmaterial, enthaltend mindestens ein Polysiloxan auf der Basis von einem oder mehreren Silanen gemäß der For mel (I)
[(W_q-R⁶-Z)_p-R³]_mY-R²SiXnR¹ _3-n Formel (I)
in der
X für ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppe steht;
n gleich 1 bis 3 ist;
R¹ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylal kylgruppe steht;
R² für eine Alkylengruppe steht;
R³ für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aroma tischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 6 Heteroatomen steht;
R⁶ für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen steht;
p gleich 1 bis 6 ist;
q gleich 1 bis 6 ist;
Y für -NR⁴-, N oder -(C=O)-NH- steht;
m gleich 2 für Y = N und gleich 1 für Y = -NR⁴- oder -(C=O)-NH- ist;
R⁴ für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht;
Z für O, S, -(C=O)-O-, -(C=O)-NH-, -O-(C=O)-NH- steht oder entfällt;
W für CH₂=CR⁵-(C=O)-O- steht; und
R⁵ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und gegebenenfalls einer oder mehreren weiteren hydrolytisch konden sierbaren Verbindungen des Siliciums, Aluminiums, Zirkoni ums, Titans, Bors, Zinns, Vanadiums und/oder Phosphors.

2. Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X für eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe steht;
n 2 oder 3 ist;
R¹ für eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe steht;
R² für eine C₁- bis C₄-Alkylengruppe steht;
R³ für einen p-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aroma tischen oder aliphatischen organischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenfalls einem Heteroatom, vor zugsweise einem Sauerstoffatom, insbesondere für C₁- bis C₄-Alkenylen oder einen monocyclischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
R⁶ für einen q-fach substituierten, geraden, verzweigten oder cyclischen organischen Rest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, insbesondere einen C₁- bis C₃-Alkylenrest steht;
p gleich 1 oder 2, insbesondere 1 ist;
q gleich 1 oder 2 ist;
Y für N oder -(C=O)-NH- steht;
Z für -(C=O)-O-;
und/oder
R⁵ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.

3. Dentalmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindung ein Silan gemäß der Formel (II)
R⁷ _k(Z'R⁸)_mSiX'_4-(k+m) Formel (II)
in der
R⁷ für eine C₁- bis C₈-Alkyl-, C₂- bis C₁₂-Alkenyl- oder C₆- bis C₁₄-Arylgruppe steht;
R⁸ für eine C₁- bis C₈-Alkylen-, C₂- bis C₁₂-Alkenylen- oder C₆- bis C₁₄-Arylengruppe steht;
X' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C₁- bis C₅-Alkoxygruppe steht;
Z' für eine Glycidyl-, Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Allyl- oder Vinylethergruppe steht;
k gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist; und
k + m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
eine Zirkonium-, Titanverbindung der Formel (III)
MeX"_yR⁹ _z Formel (III)
in der
Me für Zr oder Ti steht;
R⁹ für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder un substituierte C₁- bis C₁₂-Alkyl-, C₁- bis C₁₅-Alkylaryl- oder C₆- bis C₁₄-Arylgruppe steht;
X" für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C₁-bis C₈-Al koxygruppe steht;
y gleich 1 bis 4 ist; und
z gleich 1 bis 3 ist;
eine Aluminiumverbindung gemäß der Formel IV
AlR¹⁰ ₃ Formel (IV)
in der
R¹⁰ für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder C₁- bis C₈- Alkoxygruppe steht;
und/oder ein Bortrihalogenid, Zinntetrahalogenid, Zinnte traalkoxid und/oder eine Vanadylverbindung ist.

4. Dentalmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R⁷ = eine C₁- bis C₃-Alkyl-, C₂- bis C₅-Alkenyl- oder eine Phenylgruppe ist;
R⁸ = eine C₁- bis C₅-Alkylen-, C₂- bis C₅-Alkenylen- oder eine Phenylengruppe ist;
X' = ein Halogenatom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist;
Z' = eine Acryl- oder Methacrylgruppe ist;
k = 0 oder 1 ist;
m = 0 oder 1 ist;
k + m = 0, 1 oder 2 ist;
und/oder
R⁹ = eine C₁- bis C₅-Alkyl- oder eine Phenylgruppe ist;
X" = ein Halogenatom, eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxy gruppe ist;
y = 4 ist;
z = 0 oder 1, insbesondere 0 ist;
und/oder
R¹⁰ = ein Halogenatom oder eine C₁- bis C₅-Alkoxygruppe ist.

5. Dentalmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß es
das oder die Silane gemäß der allgemeinen Formel (II) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 1 bis 90 mol-%, vorzugsweise 1 bis 60 mol-% und ins besondere 1 bis 40 mol-%; und/oder
die Zirkonium- und/oder Titanverbindung der allgemeinen Formel (III) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 0 bis 50 mol-% und insbesondere 0 bis 30 mol-%; und/oder
die Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (IV) oder davon abgeleitete vorkondensierte Produkte in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 mol-% und ins besondere 0 bis 20 mol-% enthält,
bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (I) und/oder davon abgeleiteten vorkondensierten Produkten und Verbindungen der Formel (II), Formel (III) beziehungsweise (IV).

6. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan, bezogen auf die monome ren Ausgangsverbindungen, 10 bis 99 mol-% eines Silans gemäß der Formel (I) enthält.

7. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein ionisch und/oder radi kalisch polymerisierbares Monomer enthält.

8. Dentalmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- und/oder Phenyl(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA, UDMA, Di-, Tri- oder Tetraethyhenglykoldi(meth)acrylat, Decandiol(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandiol di(meth)acrylat oder eine Mischung dieser Monomere enthält.

9. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß es zusätzlich einen Füllstoff enthält.

10. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Initiator für die radikalische Polymerisation enthält.

11. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 5 bis 99,9 Gew.-% Polysiloxan; und
b) 0,1 bis 5,0 Gew.-% Polymerisationsinitiator; und gegebenfalls
c) 1,0 bis 80 Gew.-% ionisch und/oder radikalisch polyme risierbares Monomer;
d) 1,0 bis 90 Gew.-% Füllstoff enthält.

12. Verwendung eines Dentalmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Verbundmaterial, Zement, Füllungsmaterial oder Bonding.