DE19843384A1

DE19843384A1 - Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern zur Viskositätserniedrigung

Info

Publication number: DE19843384A1
Application number: DE19843384A
Authority: DE
Inventors: Rita Koester; Ansgar Behler; Michael Neus; Karl-Heinz Schmid
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2000-03-23
Also published as: WO2000017295A1; US6384009B1; JP2002526599A; EP1115820A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern, insbesondere solchen, die durch Umsetzung von Carbonsäureestern und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite hergestellt worden sind, zur Erniedrigung der Viskosität von wäßrigen Tensidsystemen.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern, insbesondere solchen, die durch Umsetzung von Carbonsäureestern und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite hergestellt worden sind, zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen, insbesondere solchen für die Herstellung von flüssigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Stand der Technik

An flüssige Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel werden heutzutage eine ganze Reihe teils sehr unterschiedlicher Anforderungen gestellt. So sollen die Mittel unter anderem mit einem möglichst hohen Aktivsubstanzgehalt formuliert und dennoch flüssig oder zumin dest fließfähig sein. So wünscht der Endverbraucher insbesondere fließfähige Spül- und Reinigungsmittel, damit die Mittel entsprechend den Anwendungswünschen genau dosiert werden können, vor allem auch ohne besonderen Krafteinsatz, und besser restlos zu entleeren sind. Auch die Hersteller solcher Mittel bevorzugen gut fließfähige Produkte aufgrund der besseren Formulierbarkeit und Abfüllung derselben. Häufig stellen aber die in den genannten Mitteln stets enthaltenen Tenside pastöse Produkte dar, deren Viskosität demgemäß reduziert werden muß, damit die Anforderungen erfüllt werden. In manchen Fällen kann die Viskosität durch hohe Mengen an Wasser als Lösemittel reduziert werden.

In anderen Fällen werden Lösevermittler wie Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder auch Monobutyldiglykolether eingesetzt, um die gewünschten Viskositäten zu erhalten. Derartige Lösemittel und Lösevermittler sind jedoch in der Regel in hohen Mengen einzusetzen, damit die gewünschten Viskositäten erhalten werden, wodurch der Aktivsubstanzgehalt der Mittel stark reduziert wird. Außerdem leisten die Lösemittel und Lösevermittler keinen eigenen Beitrag zu dem Reinigungsvermögen der Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat nun darin bestanden, Verbindungen zu finden, die in der Lage sind, auch in niedrigen Einsatzmengen die Viskosität von wäßrigen, tensidischen Systemen stark zu erniedrigen. Gleichzeitig sollten diese viskositätserniedrigenden Verbindungen einen eigenen Beitrag zur Reinigungsleistung der Mittel beitragen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-Al- 19 611 999 und der Internationalen An meldung WO 94/13618 sind alkoxylierte Carbonsäureester bekannt, die durch homogene Katalyse in Anwesenheit von Hydroxiden und Reduktionsmitteln oder einem Co-Kataly sator hergestellt werden. Gemäß den beiden Schriften können derartige Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.

In der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 43 26 112 wiederum werden schwachschäu mende Allzweckreiniger beschrieben, die alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylglykosiden und ggf. weiteren Tensiden wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Fett alkoholpolyglykolether enthalten.

Den genannten Schriften ist jedoch kein Hinweise auf die Wirkung der alkoxylierten Carbonsäureester hinsichtlich der Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen zu entnehmen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die alkoxylierten Carbonsäureester schon in geringen Einsatzmengen die Viskosität von wäßrigen Tensidsystemen stark reduzieren können, ohne deren hohen Aktivsubstanzgehalt in dem Maße zu reduzieren wie es herkömmliche Lösemittel tun.

Alkoxylierte Carbonsäureester

Im Sinne der Erfindung werden die alkoxylierten Carbonsäureester vor allen Dingen in wäßrigen Tensidsystemen verwendet, die ohne Zugabe von viskositätsreduzierenden Lösemitteln eine Viskosität nach Höppler (bei 20°C) über 750 mPas, vorzugsweise über 1000 mPas aufweisen. Eine Viskositätserniedrigung im Sinne der Erfindung ist dann gegeben, wenn die Viskosität des wäßrigen Tensidsystems vorzugsweise um mindestens ein Drittel, insbesondere um mindestens die Hälfte - bezogen auf die Viskosität des wäßrigen Tensidsystems ohne alkoxylierte Carbonsäureester nach Höppler - gesenkt wurde.

Die verwendeten alkoxylierten Carbonsäureester sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homologenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen alkoxyliert werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen, die der allgemeinen Formel (I) folgen,

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, AlkO für Alkylenoxid und R2 für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen aliphatischen Alkohol, steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen -CH₂CH₂O-, -CHCH₃CH₂O- und/oder -CH₂CHCH₃O-Rest, n durchschnitt lich für Zahlen von 3 bis 15 und R2 für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen steht.

Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen natür licher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, ggf. durch nachfolgende Fettsäuretrennung, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und/oder Palmoleinsäure.

Bevorzugte Alkylreste R² leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.

AlkO steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestern umgesetzt werden und umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alleine.

Einer Ausführungsform entsprechend werden alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) verwendet, in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Caprylsäuremethylester, und 2- Ethylhexansäuremethylester.

Einer weiteren Ausführungsform entsprechend werden alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) verwendet, in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen CH₂CH₂O-Rest, n für Zahlen von 8 bis 12 und R2 für einen Methylrest steht.

Aniontenside

Die alkoxylierten Carbonsäureester sind in der Lage, die Viskosität von Aniontensid enthaltenden Tensidsystemen zu reduzieren. Typische Beispiele für anionische Tenside Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylether sulfate, Glycerinethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Hydroxymischethersulfate, Fett säureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäu reisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispiels weise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenba sis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten ent halten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homolo genverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen verwendet, die Aniontenside ausgewählt aus der Gruppe Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und Fettsäurepolyglykolestersulfate enthalten.

Als Fettsäurepolyglykolestersulfate werden solche Verbindungen bevorzugt, die durch Sulfatierung in an sich bekannter Weise von Fettsäurealkoxylaten, die im technischen Mittel 1 bis 3 Mol Alkylenoxid addiert enthalten, erhalten werden. Derartige Fettsäureal koxylate sind wiederum zugänglich durch Anlagerung von Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, an Fettsäuren in Gegenwart von Basen wie Natriummethylat oder Triethanol amin oder calciniertem Hydrotalcit.

Bei den Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten werden solche Verbindungen bevorzugt, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und ggf. 3 bis 15 Mol Ethylenoxid addiert ent halten. Es handelt sich um handelsübliche Tenside, deren Herstellung aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Besonders bevorzugt werden die alkoxylierten Carbonsäureester zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Alkylsulfat-Pasten der schon beschriebenen Art verwendet.

Nichtionische Tenside

Die alkoxylierten Carbonsäureester sind in der Lage, die Viskosität von nichtionischen Tensid enthaltenden Tensidsystemen zu reduzieren. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten ent halten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Ho mologenverteilung aufweisen. Bevorzugt werden die alkoxylierten Carbonsäureester verwendet in wäßrigen Tensidsystemen, die als nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide und/oder Aminoxide enthalten.

Insbesondere sind sie geeignet für wäßrige Tensidsysteme von Alkyl- und Alkenyloligoglykosiden, die der Formel (II) folgen,

R³O-[G]_p (II)

in der R³ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für ei nen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo-glyko sid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl dar stellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1, 1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1, 2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenyl rest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 1 l, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoff atomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin alkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl oligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elai dylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrie ben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärte tem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Desweiteren sind die alkoxylierten Carbonsäureester zur Viskositätserniedrigung geeignet für wäßrige Tensidsysteme, die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide enthalten, die der Formel (III) folgen,

in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy droxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevor zugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylgluca mide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (IV) eingesetzt, in der R4 für eine Alkylgruppe steht und R⁵CO für den Acylrest der Ca pronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmo leinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol säure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methyl-amin und anschlie ßende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Weiterhin sind die alkoxylierten Carbonsäureester zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen geeignet, die Fettalkoholpolyglykolether enthalten. Bei den Fettalkoholpolyglykolethern handelt es sich insbesondere um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie um mit Methylgruppen oder Butylgruppen endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die alkoxylierten Carbonsäureester verwendet werden um die Viskosität von wäßrigen Tensidsystemen zu reduzieren, die Aminoxide enthalten. Zur Herstellung von Aminoxiden geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (V),

in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R6 oder einen gegebenenfalls hydroxysub stituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (V) eingesetzt, in der R⁶ und R⁷ für C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkyl reste stehen und R⁸ einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevor zugt sind Aminoxide der Formel (V), in denen R⁶ für einen C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkyl rest steht und R⁷ und R⁸ die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.

Amphotere bzw. zwitterionische Tenside

Die alkoxylierten Carbonsäureester sind in der Lage, die Viskosität von amphoteren bzw. zwitterionischen Tenside enthaltenden Tensidsystemen zu reduzieren. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vor zugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vor zugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbe sondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle- Fette-Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Car boxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (V1) folgen,

in der R⁹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R10 für Was serstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹¹ für Alkylreste mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dode cylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosalkyldime thylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethyl methylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die sogenannten Glycinate, die der Formel (VII) folgen,

in der R¹²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, q für Zahlen von 1 bis 3 steht und R₁₀, R₁₁, m und X die oben an gegebenen Bedeutungen der Formel (V1) haben. Typische Beispiele sind Umsetzungspro dukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Capryl säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearin säure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchlor acetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen als Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (VIII) folgen,

in der R¹³ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R¹⁴ für eine Hydroxyl gruppe, einen OCOR¹³- oder NHCOR¹³-Rest und r für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Sub stanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kon densation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Ami noethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entspre chenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäu ren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14- Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Die alkoxylierten Carbonsäureester werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Tenside - verwendet. Die wäßrigen Tensidsysteme enthalten dabei mindestens ein anionisches, nichtionisches oder amphoteres bzw. zwitterionisches Tensid. Vorzugsweise enthalten die wäßrigen Tensidsysteme als Tenside mindestens ein anionisches und/oder ein nichtionisches Tensid sowie ggf. zusätzlich ein amphoteres bzw. zwitterionisches Tensid. Das Gewichtsverhältnis der Tenside untereinander ist nicht kritisch. Einer Ausführungsform entsprechend enthalten die wäßrigen Tensidsysteme 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine berechnet als Aktivsubstanzgehalt der Tenside und bezogen auf wäßriges Tensidsystem.

Einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die wäßrigen Tensidsysteme 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-% anionische Tenside, vorzugsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und Fettsäurepolyglykolestersulfate, und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine, jeweils berechnet als Aktivsubstanzgehalt der Tenside und bezogen auf wäßriges Tensidsystem.

Insgesamt enthalten die wäßrigen Tensidsysteme vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% an Tensiden, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf wäßriges Tensidsystem. Zusätzlich sind in den schon beschriebenen Mengen die alkoxylierten Carbonsäureester in den wäßrigen Tensidsystemen enthalten. Es sei hier vermerkt, daß die alkoxylierten Carbonsäureester im Sinne der Erfindung nicht unter dem Begriff der nichtionischen Tenside subsumiert werden, da sie im Sinne der Erfindung als Viskositätserniedriger verwendet werden. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest der wäßrigen Tensidsysteme kann im einfachsten Fall Wasser bedeuten oder aber auch je nach Anwendungszweck Wasser sowie übliche Hilfsstoffe.

Die alkoxylierten Carbonsäureester werden in wäßrigen Tensidsysteme verwendet, die vorzugsweise zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere von Handgeschirrspülmitteln, Allzweckreinigern, Glasreinigern, Bodenreinigern, flüssigen Waschmitteln, Toilettenreinigern, Badreinigern sowie Mitteln für das automatische Geschirrspülen eingesetzt werden. Entsprechend dieser Anwendung können die wäßrigen Tensidsysteme mit üblichen Hilfsstoffen wie Builder, z. B. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Trinatriumcitrat, Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Ethanol, Hydrotrope, z. B. Cumolsulfonat, Butylglucosid, Butylenglykol, Konservierungsmittel, pH-Regulatoren, z. B. Zitronensäure, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel sowie antimikrobielle Wirkstoffe versetzt werden.

Sofern antimikrobiell wirksame Handgeschirrspülmittel gewünscht werden, empfiehlt sich der Zusatz von quaternierten Ammoniumverbindungen, quaternierten Fettsäuretriethanol aminestersalzen (Esterquats) und/oder aromatischen Alkoholen.

Geeignete aromatische Alkohole sind spezielle Phenolderivate, die in der internationalen Offenlegungsschrift WO 9811524 beschrieben werden und im Handel unter dem Pro duktnamen Triclosan® zugänglich sind. Als quaternierte Ammoniumverbindungen eignen sich quaternierte Alkylamine mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die als soge nannte QAV's seit langem bekannte Verbindungen sind. Als Esterquats eignen sich Ver bindungen der Formel

in der
R¹⁵CO für einen Acylrest mit 2 bis 16 C-Atomen,
R¹⁶, R¹⁷ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder für einen Rest der Formel CH₂-CH₂-O-R¹⁹,
R¹⁸ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R¹⁹ für Wasserstoff und/oder R¹⁵CO und
X^- für ein Anion steht.

In der Regel werden sie durch Veresterung der Alkanolamine mit Carbonsäuren in Ge genwart von unterphosphoriger Säure als Katalysator, Luftdurchleitung und nachfolgender Quaternierung hergestellt. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druckschriften US 3, 915,867, US 4,370,272, EP-A- 0 239 910, EP- A-293 955, EP-A-295 739 und EP -A-309 052 verwiesen.

Die quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalze werden nach den an und für sich bekannten Methoden hergestellt, wobei zunächst Alkanolamine der Formel (X)

in der R¹⁶ und R¹⁷ die in Formel (IX) angegebene Bedeutung haben, wobei im Falle, daß R¹⁶ und/oder R¹⁷ für den Rest der Formel CH₂CH₂OR¹⁹ steht, R¹⁹ Wasserstoff bedeutet, mit Carbonsäuren der Formel R¹⁵COOH verestert. Als Alkanolamine kommen Dialkyl ethanolamine (R¹⁶, R¹⁷ = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen) wie Dimethylethanol amin, Methylethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methylbutylethanolamin und/oder Methylhexylethanolamin, Monoalkyldiethanolamine (R¹⁶ = CH₂CH₂OH; R¹⁷ = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatome) wie Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und/oder Butyldiethanolamin, und/oder Triethanolamine (R¹⁶, R¹⁷ = CH₂CH₂OH) in Betracht. Be vorzugt werden Monoalkyldiethanolamine und /oder Triethanolamine gewählt.

Als Carbonsäuren der Formel R¹⁵COOH eignen sich aliphatische gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelar gonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Bevorzugt werden aliphatische gesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, so daß be vorzugt in Formel (IX) R¹⁵CO für einen aliphatischen gesättigten Acylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Das Einsatzverhältnis von Carbonsäuren zu den Alkanolaminen wird durch den ge wünschten Veresterungsgrad der freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine bestimmt. Bei den bevorzugten Monodiethanolaminen und Triethanolaminen können alle oder nur einige der freien Hydroxylgruppen mit den Carbonsäuren verestert werden. Sofern keine Vereste rung der Hydroxylgruppe erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (IX) R¹⁹ für ein Wasser stoff. Sofern eine Veresterung erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (IX) R¹⁹ für R¹⁵CO. Bei einer teilweisen Veresterung liegt der durchschnittliche Veresterungsgrad der insge samt freien Hydroxylgruppen bei den Monodiethanolaminen im Bereich von 1, 2 bis 1,7 und bei den Triethanolaminen im Bereich von 1,5 bis 1,9, d. h. es liegen Mischungen von Mono-, Di- und ggf. Triestern der Di- bzw. Triethanolamine mit Carbonsäuren vor. Bevor zugt im Sinne der Erfindung werden alle freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine mit Carbonsäuren verestert.

Die anschließende Quaternierung wird nach den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt und führt zu den quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalzen der allge meinen Formel (IX). Zur Quaternierung werden Verbindungen der Formel R¹⁸X einge setzt, wobei R¹⁸ die in Formel (IX) gegebene Bedeutung aufweist, vorzugsweise steht R¹⁸ für eine Methylgruppe. X steht in der allgemeinen Formel (I) für ein Anion, welches vor zugsweise aus der von Methosulfat, Ethosulfat, Formiat, Acetat, Tartrat, Dicarboxylat, Citrat, Halogenid, Sulfat, Phosphat und Nitrat gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

Besonders bevorzugt werden als antimikrobielle Wirkstoffe Verbindungen der Formel (IX) verwendet, in denen R¹⁶ für einen Rest der Formel CH₂CH₂O-OCR¹⁵ und R¹⁷ für eine Methylgruppe steht und/oder in denen R¹⁶ und R¹⁷ für einen Rest der Formel CH₂CH₂O- OCR¹⁵ steht, wobei R¹⁵ die angegebene Bedeutung hat. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Dimethyldiethanolammoniumdicaprylsäureester Methosulfat, Methyl triethanolammoniumtricaprylsäureester Methosulfat und Dimethyldiethanolammonium dipelargonsäureester Methosulfat.

Die mikrobioziden Wirkstoffe können vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - berechnet als Aktivsubstanz und bezogen auf Mittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Tensidsysteme können je nach Wunsch als Normalware oder als Konzentrat formuliert werden.

Beispiele 1. Eingesetzte ethoxylierte Fettsäuremethylester

Analog der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-39 14 131 wurden über calciniertem Hydrotalcit die folgenden ethoxylierten Fettsäuremethylester hergestellt, wobei die Anzahl der angelagerten Mole an Ethylenoxid (EO) Durchschnittswerte darstellen.

A) C_12/14-Fettsäure + 9 EO-methylester (Gewichtsverhältnis: 70 Gew.-% C₁₂ und 30 Gew.-% C₁₄)
B) C₆-C₁₀-Fettsäure + 5 EO-methylester (Gewichtsverhältnis: 3-10 Gew.-% C₆; 40-60 Gew.-% C₈ und 30-50 Gew.-% C₁₀)
C) C₆-C₁₀-Fettsäure + 7 EO-methylester (Gewichtsverhältnis: C₆-C₁₀-Fettsäure analog B)
D) C₆-C₁₀-Fettsäure + 9 EO-methylester (Gewichtsverhältnis: C₆-C₁₀-Fettsäure analog B)

2. Anwendungstests

Bestimmt wurde die Viskosität der in Tabelle 1 wiedergegebenen wäßrigen Tensidsysteme nach Höppler bei 20°C, gemessen in mPas.

Die Rezepturen 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 und V2 dienen dem Vergleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Viskosität nach Höppler bei 20°C der wäßrigen Tensidsysteme (Mengenangaben als Gew.-% - bezogen auf Aktivsubstanz)

Claims

1. Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Carbonsäureestern und Alkylenoxiden in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
OAlk für -CH₂CH₂O-, -CHCH₃CH₂O- und/oder -CH₂CHCH₃O-,n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 15 und
R² für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
verwendet werden.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen CH₂CH₂O-Rest, n für Zahlen von 5 bis 15 und R₂ für einen Methylrest steht, verwendet werden.

5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der R₁CO für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen CH₂CH₂O-Rest, n für Zahlen von 8 bis 12 und R² für einen Methylrest steht, verwendet werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in Mengen von 0, 1 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Tenside - verwendet werden.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen verwendet werden, die anionische Tenside enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkansulfonate, Monoglyce ridsulfaten, Sulfosuccinaten und Fettsäurepolyglycolestersulfaten.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen verwendet werden, die nichtionische Tenside enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Fettalkoholpolykolethern, Alkyl- und/oder Alkylenoligoglykosiden, Aminoxiden und Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen verwendet werden, die amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbetainen und Alkylamidobetainen.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen für die Herstellung von wäßrigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.