DE19643781A1 - Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden, Verfahren zu deren Herstel­ lung und deren Verwendung.
Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden finden auf den unterschiedlichsten technischen Gebie­ ten breite Anwendung. So z. B. zur Herstellung von Bulkmaterialien, von Beschichtungen, von Folien oder Fasern, zur Herstellung von optischen, elektroopti­ schen oder optoelektronischen Komponenten, in der Chromatographie, als Füllstoffe oder als Carrier für z. B. pharmakologische Wirkstoffe.
Bei vielen Anwendungsgebieten von sphärischen Parti­ keln hängt deren Eignung ganz entscheidend von der Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung und der Oberflächenbeschaffenheit ab. Die Oberflächenbeschaf­ fenheit ist z. B. dann von Bedeutung, wenn die Parti­ kel als Füllstoffe Verwendung finden sollen, wenn sie in eine Matrix eingebracht oder wenn sie als Carrier oder in der Chromatographie eingesetzt werden. Man ist deshalb bestrebt, Verfahren zur Herstellung und zur Oberflächenmodifizierung von sphärischen Parti­ keln zu entwickeln, bei denen die Partikel mit einer engen Partikelgrößenverteilung entstehen, bei denen die Partikelgröße gezielt gesteuert und den Anforde­ rungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt wer­ den kann, und bei denen die Oberflächeneigenschaften gezielt modifiziert werden können.
Desweiteren ist man bestrebt, bei Verwendung von sphärischen Partikeln als Füllstoffe, d. h. nach Ein­ arbeitung in eine Matrix, die unterschiedlichsten Kompositionsparameter wie z. B. Elastizitätsmodul, Brechungsindex, Schlagzähigkeit Röntgenopazität, thermischer Ausdehnungskoeffizient, Permeabilität etc. exakt einstellen zu können. Es besteht ein Be­ dürfnis nach verbesserten anorganischen Füllstoffen für den Einsatz in polymeren oder polymerisierbaren Systemen, insbesondere in Einbettmassen für optische, elektrooptische und optoelektronische Bauteile.
Aus der DE 42 19 287 A1 sind anorganische Füllstoffe bekannt, die monodisperse, unporöse, kugelförmige Partikel auf der Basis SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5, Nb2O5 oder Mischsystemen hiervon darstellen, und die gegebenenfalls eine Oberflächenmodifizierung durch kovalent gebundene organische Gruppen ausweisen.
Nachteilig bei den Füllstoffen nach der DE 42 19 287 A1 ist weiterhin, daß diese Füllstoffe kein befriedi­ gendes Röntgenopazität aufweisen. Für viele Anwendun­ gen sind jedoch ein ausgezeichneter Brechungsindex und eine gute Röntgenopasität wichtig. Ungünstig bei diesen Füllstoffen ist auch, daß maximal 25% Füll­ stoff eingebracht werden kann, so daß die Eigenschaf­ ten des Charakters im wesentlichen durch die Matrix und nicht durch den Füllstoff bestimmt sind. Daraus resultieren ein relativ hoher Schrumpf und eine ther­ mische Ausdehnung.
Bei der Anwendung als Dentalmaterial ist es günstig, daß die verwendeten Füllstoffe eine gewisse Kontakt­ toxizität aufweisen, wie dies auch bei Amalgam der Fall ist. Dieser Effekt ist jedoch mit den herkömm­ lichen Stoffen und Stoffverbindungen nicht erreich­ bar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, sphä­ rische Partikel auf der Basis von Metalloxiden bereitzustellen, die über eine enge Partikelgrößen­ verteilung verfügen und deren Partikelgröße und Ober­ flächenbeschaffenheit gezielt den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt sind. Insbeson­ dere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mischpartikel, d. h. Partikel, die aus mindestens zwei Metalloxiden bestehen, mit den oben genannten Eigen­ schaften bereitzustellen. Insbesondere sollen die Mischpartikel mit einer organischen Oberflächenmodi­ fizierung versehen sein. Die sphärischen Partikel sollen außerdem in der Lage sein, bei Verwendung als Füllstoffe, d. h. nach der Einarbeitung in eine Matrix, die unterschiedlichsten Kompositparameter wie z. B. Elastizitätsmodul, Brechungsindex, Schlagzähig­ keit, Röntgenopazität, thermischer Ausdehnungskoeffi­ zient, Permeabilität etc. exakt einstellen zu können. Ferner sollen die monodispersen Partikel bei Verwen­ dung als Füllstoffe hohe Feststoffgehalte und eine Reduktion der Schrumpfung ermöglichen. Die Oberflä­ chenmodifizierung soll außerdem das Dispergierverhal­ ten in organischen Medien verbessern und die Neigung zur Agglomeration und Sedimentation reduzieren. Au­ ßerdem soll der Brechungsindex der Partikel nach Maßgabe der Anwendung an den Brechungsindex der orga­ nischen Matrix angepaßt sein.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung der oben genannten Partikel bereitzustellen. Diese Verfahren sollen einfach, ko­ stengünstig und universell anwendbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch sphärische Partikel, die folgende Merkmale aufweisen:
sie besitzen eine Größe zwischen 5 und 10 000 nm be­ vorzugt 20 bis 2000 nm;
sie enthalten SnO2 und gegebenenfalls eines oder meh­ rere Oxide der Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe und/oder der Übergangsmetalle;
die Oberfläche der Partikel ist mit organischen Grup­ pen modifiziert;
der SnO2-Gehalt der Partikel liegt zwischen 0,1 und 99,9 Gew.-%.
Der Bereich des SnO2-Gehaltes kann günstig bei 10 bis 90 Gew.-% liegen, wenn weitere Oxide vorhanden sind. So kann mindestens ein weiteres Oxid der Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe und/oder der Übergangsmetalle enthalten und so angeordnet werden, daß sich ein zwiebelschalenartiger Aufbau der Partikel ergibt. Eines oder mehrere dieser Oxide können aber auch in einer Matrix aus einem oder mehreren Metalloxid(en) eingebettet sein. Ferner ist auch ein homogener Auf­ bau möglich.
Die erfindungsgemäßen Partikel können eine Ober­ flächenmodifizierung aufweisen. Diese wird durch par­ tielle oder vollständig hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Ver­ bindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Über­ gangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgelei­ teten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit, erhal­ ten.
Solche Verbindungen lassen sich von verschiedenen Monomeren ableiten. Wobei nachfolgend allgemeine For­ meln solcher Beispiele genannt werden:
  • 1. Ra (Z' R'')b MXc(a+b) (I)in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
    R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
    R'' = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Amino­ gruppen enthalten können,
    X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acy­ loxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substitu­ ierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbo­ nyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäu­ re-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe,
    a = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7
    b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 mit a+b= 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7,
    c = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und
    M = Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe oder der Übergangsmetalle.
Dabei sind folgende Elemente zu bevorzugen: Silizium, Aluminium, Titan, Ytrium, Zirkon, Strontium, Rubidi­ um, Vanadium und Antimon.
1.1 Beispiele für mögliche organische Metallverbindungen
1.1.1 MeSi(OEt)3
, n-BuSi(OCH3
)3
, EtSi(OAc)3
H2
N(CH2
)3
Si(OCH3
)3
, EtSi(OEt)2
, Si(OR)4
1.1.2 Al(OR)3
, Al(acac)3
, EtAlCl2
1.1.3 Ti(OR)4
, TiCl3
1.1.4 Sb(OR)3, SbCl5, Ph3SbCl2
1.1.5 YCl3, Y(OCH2CH2OCH3)3
1.1.6 Zr(OR)4,
1.1.7 Sr(acac)2, Sr(OH)2
1.1.8 Rb(OAc)2, Rb(acac)2
1.1.9 VO(O-<)3, V(acac)3, VCl4
2. Ra (Z' R'')b SnXc-(a+b) (II)
in der die Reste und Indices folgende Be­ deutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R'' = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/- oder Aminogruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls sub­ stituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sul­ fonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgrup­ pe,
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3 mit a+b= 1, 2, oder 3,
c = 2, 4.
2.1 Beispiele für organische Verbindungen mit Sn
Sn(OR)4
, Sn(OR)2
, Bu2
Sn(OMe)2
, PhSnCl3
3. Ra (Z' R'')b SiXc-(a+b) (III)
in der die Reste und Indices folgende Be­ deutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R'' = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Aminogruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls sub­ stituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-' Alkoxycarbonyl-, Sul­ fonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3 mit a+b= 1, 2, oder 3,
c = 2 oder 4.
4. {XaRbSi[(R'A)c]((4-a-b)}xB (IV)
Dabei können die Reste und Indices gleich oder verschieden sein und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR'', POR'', NHC(O)O oder NHC(O)NR'',
B = ein geradkettiger oder verzweigter organi­ scher Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR'') bzw. mindestens zwei C = C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Ary­ lalkyl,
R' = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
R'' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR''2,
a = 1, 2 oder 3,
b = 0, 1 oder 2, c = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der An­ zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der An­ zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR'' steht,
wobei die Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenen­ falls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen sind und Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen enthalten können, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naph­ thyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbo­ nyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten.
wobei die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden und folgende Bedeutung haben können:
B = ein geradkettiger oder verzweigter organi­ scher Rest mit mindestens einer C = C-Dop­ pelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoff-Atomen;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR''2;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Aryl­ alkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky­ lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Aminogruppen ent­ halten können;
R'' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
A = O, S oder NH für
d = 1 und
Z = CO und
R1 = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthal­ tendes Alkylen, Arylen oder Alkylen­ arylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen­ stoff-Atomen und
R2 = H oder COOH oder
A = O, S, NH oder COO für
d = 0 oder 1 und
Z = CHR, mit R = H, Alkyl, Aryl oder Al­ kylaryl, und
R1 = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthal­ tendes Alkylen, Arylen oder Alkylen­ arylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen­ stoff-Atomen und
R2 = OH; oder
A = S für
d = 1 und
Z = CO und
R1= N und
R2= H;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 3;
c = 1, 2, 3 oder 4.
6.
wobei hier die Reste und Indices gleich oder verschieden und nachfolgende Bedeutung haben können:
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR2 2;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Aryl­ alkyl;
R'= Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky­ lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen ent­ halten können;
R'' = Alkylen, Arylen , Arylenalkylen oder Alky­ lenarylen und jeweils 1 bis 10 c-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelato­ nie und/oder Amino-Gruppen enthalten können.
R2 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 1, 2 oder 3;
c = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
d = 4-a-b.
7. YnSiXmR4-(n+m) (VII)
wobei die Reste gleich oder verschieden sein können und nachfolgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4, 6-Trioxaspiro- [4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n + m ≦ 4.
8.
in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sein können und folgende Bedeutung ha­ ben:
R = Wasserstoff, R2-R1-R4-SiXxR3 3-x', Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlen­ wasserstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthal­ ten können;
R1 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyla­ rylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff-Ato­ men, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R2 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyl­ arylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R3 = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R4 = -(-CHR6-CHR6)n-, mit n = o oder 1, -CHR6-CHR6-S-R5-, -CO-S-R5-, -CHR6-CHR6-NR6-R5-, -Y-CS-NH-R6-, -S-R5, -Y-CO-NH-R5-, -CO-O-R5-, -Y-CO-C2H3 (COOH) -R5-, -Y-CO-C2H3 (OH) -R5- oder -CO-NR6-R5-;
R5 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyl­ arylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R6 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen;
R9 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkyla­ ryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sau­ erstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Car­ bonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR''2,
mit R'' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = -O-, -S- oder -NR6-;
Z = -O- oder (CHR6)m- mit m = 1 oder 2;
a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3;
b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3;
c = 1 bis 6;
x = 1, 2 oder 3;
a+x = 2, 3 oder 4.
Bei den Beispielen 3 bis 8 ermöglichen die verwende­ ten Si-Verbindungen eine große Variabilität bei der gezielten Einflußnahme auf die Eigenschaften. Sie können neben dem Anteil an Feststoffen die mechani­ schen Eigenschaften, wie z. B. die Schlagzähigkeit des Komposits beeinflussen. Die funktionellen Gruppen (z. B. polymerisierbare Doppelbindungen), die in rela­ tiv großer Zahl vorhanden sind, sichern eine gute Einbindung des Füllstoffes in das Harz bzw. Komposit.
Beispielsweise kann mit einer langkettigen Methylen­ kette zwischen dem Si-Teil und einer funktionellen Gruppe (C=C-Doppelbindung) eine flexiblere Einbindung und dadurch ein verringerter E-Modul sowie ein größe­ rer thermischer Ausdehnungskoeffizient eingestellt werden, als dies mit einer kürzeren Kette zwischen Si-Teil und funktioneller Gruppe möglich ist. Es sind aber auch andere Modifizierungen der Eigenschaften möglich, die mit den aus dem Stand der Technik be­ kannten Reagenzien, die nur eine funktionelle Gruppe aufweisen, nicht in dem Maße realisierbar sind. So bewirkt beispielsweise eine vergrößerte Anzahl an (Meth)acrylat-Gruppen im Gegensatz zu wenigen (Meth)- acrylat-Gruppen einen größeren Elastizitätsmodul (E-Modul) und einen kleineren thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten. Mit einer größeren Anzahl von Alkoxygruppen ist ebenfalls ein größerer Elastizi­ tätsmodul und ein kleinerer thermischer Ausdehnungs­ koeffizient erreichbar.
Die unter den Beispielen 1 und 2 genannten Monomere, die sich nach den allgemeinen Formeln I und II ablei­ ten, können auch zu einer gewünschten Modifizierung im Inneren der erfindungsgemäßen sphärischen Partikel verwendet werden, wobei hier auch a+b 0 sein kann. Auch können zur Modifizierung im Inneren Wasserglas­ losungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen sphärischen Partikel können mittels einer Eintopfsynthese auch in situ erhalten werden, gegebenenfalls könnten kommerziell erhältli­ che kolloidale Sole in einer Dispersion in situ mit­ tels einer Mehrschritt-Eintopfsynthese einer organi­ schen Oberflächenmodifizierung unterzogen werden, wie sie nachfolgend noch näher in verschiedenen Varianten beschrieben wird.
Die modifizierten Partikel können dann in verschiede­ ne Polymer-Matrizes eingearbeitet werden, um bestimm­ te Eigenschaften, wie z. B. den Brechungsindex, die Röntgenopazität u. a., in gewünschter Form einzustel­ len. Ganz besonders sind sogenannte mit dem Markenna­ men OROMOCER bekannte Matrizes geeignet.
Die erfindungsgemäßen Partikel können dabei einen zwiebelschalenartigen Aufbau aufweisen, bei dem neben dem SnO2 mindestens ein weiteres Oxid der Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe und/oder der Übergangsme­ talle eine zusätzliche Schale bildet. Dabei sind eine oder mehrere schalenförmigen Oxidschichten um einen zentral angeordneten Kern, der ebenfalls aus einem Oxid besteht, ausgebildet. Ein solcher Aufbau läßt sich beispielsweise auf der Basis eines Sol-Gel-Pro­ zesses erzeugen.
Die Herstellung kann auch über ein Emulsionsverfahren erfolgen. Dabei wird mindestens Sn als ein ausfäll­ bares Oxid(hydrat) in gelöster Form oder in Form ei­ nes Sols in wäßriger Phase und unter Verwendung eines Emulgators in einer organischen Flüssigkeit emulgiert und die Ausfällung des SnO2-Hydrates oder anderer Oxid(hydrate) in den emulgierten Wassertröpfchen durch Lösung mindestens einer aus quaternären Ammoni­ um-, Phosphonium- und anderen Oniumverbindungen sowie Salzen langkettiger organischer Säuren ausgewählter Verbindungen, vor, während oder nach der Bildung der Emulsion bewirkt wird, wobei die betreffende Verbin­ dung entweder bereits in der OH- bzw. H-Form vorliegt oder in situ erzeugt wird, worauf das Wasser destil­ lativ entfernt wird.
Als Emulgator kann ein nichtionischer Emulgator ver­ wendet werden und die die Ausfällung bewirkende Ver­ bindung Hydroxidionen in die wäßrige Phase ein­ schleust, wobei dafür bevorzugt ein quaternäres Ammo­ niumsalz, z. B. Tetra(ar)alkylammoniumhalogenid einge­ setzt werden kann.
Mit dem Emulsionsverfahren können kleine Partikel in größere Partikel, deren Matrix aus demselben bzw. aus einem anderen Oxid besteht, eingebettet werden, um so einen Kompositaufbau der Partikel zu erhalten. Ein solcher Aufbau kann auch erreicht werden, wenn kleine Partikel auf große aufwachsen.
Partikel mit einer homogenen Verteilung verschiedener Oxide in dem jeweiligen Partikel können durch gemein­ same Hydrolyse und Kondensation mit verschiedenen Metalloxid-Precursoren (z. B. Metallalkoholate, Alkyl­ carbonyle) erhalten werden.
Die bereits erwähnte Oberflächenmodifizierung der erfindungsgemäßen Partikel kann einmal über einen Sol-Gel-Prozeß in situ oder auch im Nachgang mit Silanen, die nach einer Hydrolyse und Kondensation an der Oberfläche der Partikel aufkondensiert werden, erreicht werden. Im Ergebnis dieser Modifizierung sind die ausgangs verwendeten Partikel gewachsen.
Bei der Oberflächenmodifizierung der sphärischen Par­ tikel kann die Variation der funktionellen Gruppe im organischen Teil dafür sorgen, daß eine günstige An­ passung an die jeweils verwendete Polymermatrix, in die eine Einbettung erfolgen soll, erreicht wird. Durch Veränderung der organischen Kettenlänge zwi­ schen der funktionellen Gruppe und dem anorganischen Molekülteil ist eine Anpassung der Einbindungsflexi­ bilität in die Matrix, in die die Partikel eingear­ beitet werden sollen, beispielsweise unter Berück­ sichtigung des Elastizitätsmoduls, der Spannungsre­ duktion und u. a. möglich. Durch Veränderung der An­ zahl der funktionellen Gruppen je Reagenzmolekül kann die Einbindungsstärke in die Matrix, in die die Par­ tikel eingearbeitet werden, variiert werden. Eine Variation der hydrolysierbaren Gruppen kann dazu füh­ ren, daß der Anbindungsgrad, d. h. die chemische An­ bindung der Modifizierungsreagenzien an die jeweili­ gen Partikel einstellbar wird.
Die entsprechend der Erfindung ausgebildeten und mo­ difizierten Partikel können günstig für Bulkmateria­ lien, Beschichtungen, Folien, Fasern, elektrophore­ tische Abscheidungen, in der Chromatografie, als Car­ rier für pharmakologisch wirksame Substanzen, und in den verschiedensten anderen Bereichen eingesetzt wer­ den. Ein besonders günstiger Einsatzzweck ist die Verwendung als Füllstoff, insbesondere im Dentalbe­ reich. Ein vorteilhafter Einsatz der Partikel mit modifizierter Oberfläche, die in eine Matrix einge­ arbeitet sind, können entsprechende Parameter, wie z. B. der Elastizitätsmodul, der Brechungsindex, die Schlagzähigkeit, die Röntgenopazität, der thermische Ausdehnungskoeffizient, die Permeabilität, exakt ein­ gestellt werden und dem jeweiligen Einsatzzweck ent­ sprechend angepaßt sein.
Wie die meisten Elemente mit hohem Atomgewicht, die ebenfalls Röntgenstrahlen stark absorbieren, hat auch Zinn diese Eigenschaft. Da die Röntgenopazität auch wellenlängenabhängig ist, kann Zinn aufgrund seines hohen spezifischen Massenabsorptionskoeffizienten im Dentalbereich günstig eingesetzt werden. Die verwen­ deten Röntgengeräte mit Beschleunigungsspannung von 60 bis 80 kV erzeugen ein Wellenlängenspektrum zwi­ schen 0,3 und 0,4.10-10 m.
Nachfolgende Tabelle zeigt Werte für spezifische Mas­ senabsorptionskoeffizienten mehrerer Elemente bei den interessierenden Wellenlängen, wobei die Werte für Zinn sich von den meisten anderen deutlich abheben und daher eine Verwendung als Dentalmasse besonders interessant ist. Mit Kenntnis der spezifischen Mas­ senabsorption und dem Massenanteil im Festkörper kann die Röntgenabsorption berechnet und je nach Bedarf eingestellt oder berücksichtigt werden.
Die verschiedenen Eigenschaften von Zinn und Zinnver­ bindungen sind sehr unterschiedlich. Dies trifft auch auf die Toxizität zu. So ist SnO2 chemisch resistent und unbedenklich. Es kann daher für viele Anwendungs­ fälle, wie z. B. als Farbpigment, Flammschutzmittel, Elektrodenmaterial, Isolationsmittel eingesetzt wer­ den.
Dagegen sind organische Zinnverbindungen gegenüber thermischen und chemischen Einflüssen nicht so sta­ bil, haben aber z. B. fungizide und bakterizide Wir­ kungen. Diese Verbindungen liegen nach der Hydrolyse und Kondensation in eingebundener Form in den Parti­ keln vor. Sie sind also chemisch an die Partikel ge­ bunden und können aus dem Verbund im Inneren nicht mehr herausdiffundieren. Die vorher gegebenenfalls vorhandenen bakteriziden und fungiziden Eigenschaften sind dann nicht mehr gegeben, und ein Einsatz als Dentalfüllstoff ist ohne weiteres möglich.
Bei Beschichtungen und insbesondere bei Dentalmate­ rialien kann aber ein gewisses Maß von Kontakttoxizi­ tät wünschenswert sein, wobei insbesondere für Ränder und Spalten diese Eigenschaft von Interesse ist. Da­ bei sind solche Elemente bzw. Verbindungen lediglich bei direktem Kontakt toxisch, und es können Bakterien bei Berührung abgetötet werden. Diese Eigenschaft haben aber neben Amalgam auch organische Sn-Verbin­ dungen.
Die Kontakttoxizität ist aber nur bei Partikeln vor­ handen, die die Verbindung an der Oberfläche auf­ weist, da eine Diffusion aus dem Inneren aufgrund der festen Einbindung nicht auftritt. Mit den verschiede­ nen Verfahren können Partikel zur Verfügung gestellt werden, bei denen die Kontakttoxizität gezielt ein­ stellbar ist.
So ist die Kontakttoxizität bei einem zwiebelschalen­ artigen Aufbau gegeben, wenn im äußeren Schalenbe­ reich Sn vorhanden ist. Werden Partikel mit homogener Verteilung oder mit Einbettung in eine Matrix er­ zeugt, führt dies bei einem Sn-Gehalt ebenfalls zu einem gewissen Maß an Kontakttoxizität.
Durch die erreichten hohen Feststoffgehalte kann die Schrumpfung mit Hilfe von Bi-, Tri- und polymodalen Partikelgrößenverteilungen reduziert werden. Die er­ findungsgemäßen Partikel können darüber hinaus aber auch für die verschiedensten optischen, elektroopti­ schen und optoelektronischen Anwendungen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Synthesebeispie­ le näher erläutert.
Synthesebeispiele Beispiel 1
Kommerziell erhältliche SnO2-Partikel in Dispersion (Durchschnittsgröße ca. 15 nm) wurden mit Hilfe von destilliertem Wasser verdünnt, gefiltert und mit Hil­ fe von Methanol auf eine Konzentration 0.1 Gew.-% SnO2 eingestellt. Unter Rühren wurden zu dem auf 40 ± 0.1°C temperierten Sol 124 mg 3-Methacryloxypropyl­ trimethoxysilan pro g SnO2 hinzugegeben und 1 h ge­ rührt, wobei gegebenenfalls ein Katalysator einsetz­ bar ist.
TEM: ca. 15 nm (Partikeldurchmesser nach der Modifi­ zierung),
DRIFT-Spektroskopie: ν(c-o) = 1720 bis 1725 cm-1.
Beispiel 2
Kommerziell erhältliche SnO2-Partikel in Dispersion (Durchschnittsgröße ca. 15 nm) wurden mit Hilfe von destilliertem Wasser verdünnt, gefiltert und auf eine Konzentration 1.0 Gew.-% SnO2 eingestellt. Unter Rüh­ ren wurden zu dem auf 40 ± 0.1°C temperierten Sol 111 mg 3-Aminopropyltriethoxysilan pro g SnO2 hinzu­ gegeben, wobei gegebenenfalls ein Katalysator ein­ setzbar ist. Das entstehende Gel wurde mittels Zugabe von Essigsäure und Erhitzen von 95°C für 2 h wieder in eine kolloidale Lösung überführt.
TEM: ca. 15 nm (Partikeldurchmesser nach der Modifi­ zierung),
Zeta-Potential-Messungen: Verschiebung des isoelek­ trischen Punktes von anfangs pHIEP = 3.6 (SnO2) zu pHIEP ≧ 8 nach Oberflächenmodifizierung.
Beispiel 3
Es wurde eine kolloidale Lösung hergestellt aus 1.50 g (10.0 mmol) kommerziell erhältlichem SnO2 (Partikelgröße ca. 15 nm), 3120 g (67.8 mol) Ethanol, 67.0 g (3.9 mol) Ammoniak und 675 g (37.5 mol) de­ stilliertem Wasser. Nach Filtration wurden unter in­ tensivem Rühren zu dem auf 40 ± 0.1°C temperierten Sol innerhalb von 24 h 50.0 g (0.24 mol) Tetra­ ethoxysilan hinzugegeben. Zu dem so enthaltenen Mischoxid-Sol gab man auf einmal 5.6 g (15.0 mmol) des Alkoxysilans 1.
TEM: ca. 44 nm (Partikeldurchmesser nach der Modifi­ zierung),
DRIFT-Spektroskopie ν(c=o) = 1720 bis 1725 cm-1.
Die Röntgenfluoreszenzanlyse bestätigt, daß das Ver­ hältnis von Si zu Sn mit dem entsprechenden Verhält­ nis in den Ausgangsverbindungen übereinstimmt.
Beispiel 4
Es wurde eine kolloidale Lösung hergestellt aus 1.50 g (10.0 mmol) kommerziell erhältlichem SnO2, (Parti­ kelgröße ca. 15 nm), 3120 g (67.8 mol) Ethanol, 67.0 g (3.9 mol) Ammoniak und 675 g (37.5 mol) destillier­ tem Wasser. Nach Filtration wurden unter intensiven Rühren zu dem auf 40 ± 0.1°C temperierten Sol inner­ halb von 48 h 100.0 g (0.24 mol) Tetraethoxysilan hinzugegeben. Zu dem so enthaltenen Mischoxid-Sol gab man auf einmal 4.8 g (10.0 mmol) des Alkoxysilans 2.
TEM: ca. 53 nm (Partikeldurchmesser nach der Modifi­ zierung),
DRIFT-Spektroskopie: = 1720 bis 1725 cm-1.
Die Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigt, daß das Ver­ hältnis von Si zu Sn mit dem entsprechenden Verhält­ nis in den Ausgangsverbindungen übereinstimmt.
Beispiel 5
Es wurde eine kolloidale Lösung hergestellt aus 1.50 g kommerziell erhältlichen Sb-Sn-O Mischoxid-Parti­ keln (Partikelgröße ca. 15 nm), 3120 g (67.8 mol) Ethanol, 67.0 g (3.9 mol) Ammoniak und 675 g (37.5 mol) destilliertem Wasser. Nach Filtration wurden unter intensivem Rühren zu dem auf 40 ± 0.1 °C tempe­ rierten Sol innerhalb von 24 h 50.0 g (0.24 mol) Te­ traethoxysilan hinzugegeben. Zu dem so enthaltenen Mischoxid-Sol gab man auf einmal 5.6 g (15.0 mmol) des Alkoxysilans 1.
TEM: ca. 44 nm (Partikeldurchmesser nach der Modifi­ zierung),
DRIFT-Spektroskopie: ν(c=o) = 1720 bis 1725 cm-1
Die Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigt, daß das Ver­ hältnis von Si zu Sn und Sb mit dem entsprechenden Verhältnis in den Ausgangsverbindungen übereinstimmt.
Beispiel 6
16.1 g (50.0 mmol) ZrOCl2.8 H2O und 17.5 g (50.0 mmol) SnCl4.5 H2O wurden in 110 ml Wasser gelöst und mit 3.4 g (13.7 mmol) 3-Methacryloxypropyltri­ methoxysilan in 375 ml Petrolether (Siedebereich 50 bis 70°C) sowie 1.5 g Emulgator versetzt. Die Emul­ sion wurde anschließend mittels eines Ultraturrax hergestellt. 1 Mol% Didodecyldimethylammoniumbromid, bezogen auf die Menge auszutauschender Anionen, wur­ den in Octanol mit einer Konzentration von 1 g/5 ml gelöst und zur Emulsion gegeben. Der Ionenaustausch erfolgte mittels eines starken basischen Ionenaustau­ schers (Dowex). Kontinuierlich wurde der Austausch anhand von Indikatorstäbchen kontrolliert.
10 Vol % Butanol, bezogen auf die Gesamtmenge an Was­ ser, wurden zur Emulsion gegeben. Nach azeotroper Destillation wurden die Partikel isoliert, in Petro­ lether redispergiert und getrocknet.
Die Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigt, daß das Ver­ hältnis von Zr zu Sn in den mittels TEM nachgewiese­ nen kugelförmigen Partikeln mit dem entsprechenden Verhältnis in den Ausgangsverbindungen übereinstimmt.

Claims (29)

1. Sphärische Partikel mit folgenden Merkmalen:
  • - sie weisen eine Größe zwischen 5 und 10 000 nm auf;
  • - sie enthalten SnO2 oder SnO2 und mindestens ein weiteres Oxid der Elemente der 1 bis 5 Hauptgruppen und/oder der Übergangsmetalle, wobei die Oxide auch organische Gruppen aufweisen können;
  • - die Oberfläche der Partikel ist mit organi­ schen Gruppen modifiziert;
  • - der SnO2-Gehalt der Partikel liegt zwischen 0,1 und 99,9 Gew.-%.
2. Sphärische Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SnO2-Gehalt der Partikel im Bereich zwischen 10 bis 90 Gew.-% liegt.
3. Sphärische Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben SnO2 min­ destens ein weiteres Oxid der Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe und/oder der Übergangsmetalle enthalten und daß sie einen Zwiebelschalen-arti­ gen Aufbau zeigen.
4. Sphärische Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben SnO2 min­ destens ein weiteres Oxid der Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe und/oder der Übergangsmetalle enthalten und daß sie eine homogene Verteilung der Metalloxide zeigen.
5. Sphärische Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben SnO2 min­ destens ein weiteres Oxid der Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe und/oder der Übergangsmetalle enthalten und daß Partikel aus einem oder mehre­ ren Metalloxiden in einer Matrix aus einem oder mehreren Metalloxid(en) eingebettet sind.
6. Sphärische Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ober­ flächenmodifizierung aufweisen, die erhalten worden ist durch partielle oder vollständig hy­ drolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangs­ metalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit.
7. Sphärische Partikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Metallver­ bindungen von Monomeren der allgemeinen Formel 1 ableiten,
Ra (Z' R'')b MXc-(a+b) (I)in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R'' = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Amino­ gruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acy­ loxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substitu­ ierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbo­ nyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäu­ re-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe,
a = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7
b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 mit a+b= 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7,
c = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und
M = Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe oder der Übergangsmetalle.
8. Sphärische Partikel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Sn-Verbin­ dungen von Monomeren der allgemeinen Formel II ableiten,Ra (Z' R'')b SnXc-(a+b) (II)in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R'' = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Amino­ gruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acy­ loxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substitu­ ierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbo­ nyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäu­ re-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe,
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3 mit a+b= 1, 2, oder 3,
c = 2, 4.
9. Sphärische Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel III ableiten,
Ra (Z' R'')b SiXc-(a+b) (III)in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R'' = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Amino­ gruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acy­ loxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substitu­ ierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbo­ nyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäu­ re-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe,
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3 mit a+b= 1, 2, oder 3,
c = 2 oder 4.
10. Sphärische Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel IV ableiten,
{XaRbSi[(R'A)c]((4-a-b)}xB (IV)in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR'', POR'', NHC(O)O oder NHC(O)NR'',
B = ein geradkettiger oder verzweigter organi­ scher Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR'') bzw. mindestens zwei C = C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Ary­ lalkyl,
R' = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
R'' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR''2,
a = 1, 2 oder 3,
b = 0, 1 oder 2,
c = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der An­ zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der An­ zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR'' steht,
wobei die Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenen­ falls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen sind und Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen enthalten können, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Napht­ hyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Al­ koxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ablei­ ten.
11. Sphärische Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel V ableiten,
in der die Reste und Indices gleich oder versch­ ieden sind und folgende Bedeutung haben:
B = ein geradkettiger oder verzweigter organi­ scher Rest mit mindestens einer C = C-Dop­ pelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoff-Atomen;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acy­ loxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR''2,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Ary­ lalkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyle­ narylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Aminogruppen ent­ halten können;
R'' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
A = O, S oder NH für
d = 1 und
Z = CO und
R1 = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthal­ tendes Alkylen, Arylen oder Alkylena­ rylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen­ stoff-Atomen und
R2 = H oder COOH oder
A = O, S, NH oder COO für
d = 0 oder 1 und
Z = CHR, mit R = H, Alkyl, Aryl oder Alky­ laryl, und
R1 = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthal­ tendes Alkylen, Arylen oder Alkylena­ rylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen­ stoff-Atomen und
R2 = OH; oder
A = S für
d = 1 und
Z = CO und
R1 = N und
R2 = H;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 3;
c = 1, 2, 3 oder 4.
12. Sphärische Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung und Monome­ ren der allgemeinen Formel VI ableiten,
in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und die folgende Bedeutung haben:
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR2 2;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Aryl­ alkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky­ lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen ent­ halten können;
R'' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky­ lennarylen mit jeweils 1 bis 10 c-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelato­ nie und/oder Amino-Gruppen enthalten können;
R2 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 1, 2 oder 3;
c = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
d = 4-a-b.
13. Sphärische Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel VII ableiten,YnSiXmR4-(n+m) (VII)in der die Reste X, Y und R gleich oder ver­ schieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1, 4, 6-Trioxaspiro- [4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n + m ≦ 4.
14. Sphärische Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel VIII ableiten,
in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Wasserstoff, R2-R1-R4-SiXxR3 3-x', Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlen­ wasserstoff-Atomen, wobei diese Reste Sau­ erstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Car­ bonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R1 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky­ lenarylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R2 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky­ lenarylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R3 = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R4 = -(-CHR6-CHR6)n-, mit n = 0 oder 1, -CHR6-CHR6-S-R5-, -CO-S-R5-, -CHR6-CHR6-NR6-R5-, -Y-CS-NH-R5­ -S-R5, -Y-CO-NH-R5-, -CO-O-R5-, -Y-CO-C2H3 (COOH) -R5-, -Y-CO-C2H3 (OH) -R5- oder -CO-NR6-R5-;
R5 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky­ lenarylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R6 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen;
R9 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkyl­ aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sau­ erstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Car­ bonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR''2,
mit R'' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = -O-, -S- oder -NR6-;
Z = -O- oder -(CHR6)m- mit m = 1 oder 2;
a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3;
b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3;
c = 1 bis 6;
x = 1, 2 oder 3;
a+x = 2, 3 oder 4.
15. Sphärische Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Inneren mit einer oder mehreren der hydrolytisch kondensier­ ten Metallverbindungen, die sich von Monomeren der allgemeinen Formeln IRa (Z' R'')b MXc-(a+b) (I)oder IIRa (Z' R'')b SnX c-(a+b) (II)ableiten, modifiziert sind, wobei die Indices, die in den Ansprüchen 7 und 8 angegebene Bedeu­ tung besitzen, mit der Maßgabe, daß a+b auch 0 sein kann.
16. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Parti­ keln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man auf sphärische Metalloxidpartikel eine oder mehrere Schalen aus Metalloxiden und/oder aus Metalloxid-Gemischen aufbringt, jeweils durch hydrolytische Kondensa­ tion einer oder mehrerer hydrolytisch konden­ sierbarer Verbindungen der Elemente Si, B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genann­ ten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit.
17. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Parti­ keln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einer hydrolytisch kondensierbaren Sn-Ver­ bindung und mindestens einer weiteren hydroly­ tisch kondensierbaren Verbindung der Elemente Si, B, Al, P, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkon­ densaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittel s durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit einer hydrolytischen Kondensation unterwirft.
18. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Parti­ keln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens Sn als ein ausfällbares Oxid(hydrat) in gelöster Form oder in Form eines Sols in wäßriger Phase ent­ halten ist und unter Verwendung eines Emulgators in einer organischen Flüssigkeit emulgiert und die Ausfällung des SnO2-Hydrates oder anderer Oxid(hydrate) in den emulgierten Wassertröpfchen durch Lösung mindestens einer aus quaternären Ammonium-, Phosphonium- und anderen Oniumverbin­ dungen sowie Salzen langkettiger organischer Säuren ausgewählter Verbindungen, vor, während oder nach der Bildung der Emulsion bewirkt wird, wobei die betreffende Verbindung entweder be­ reits in der OH- bzw. H-Form vorliegt oder in situ erzeugt wird, worauf das Wasser destillativ entfernt wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die resultieren­ den Partikel einer Oberflächenmodifizierung un­ terwirft, indem man eine oder mehrere organisch modifizierte und hydrolytisch kondensierbare Verbindungen der Elemente Sn, Si, B, AI, P, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Ver­ bindungen abgeleitete Vorkondensate, gegebenen­ falls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit auf die Partikeloberfläche aufkondensiert.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Metallver­ bindungen der Modifizierung von Monomeren der allgemeinen Formel I ableiten,Ra (Z' R'')b MXc-(a+b) (I)in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und wie in Anspruch 7 definiert sind.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Sn-Verbin­ dungen der Modifizierung von Monomeren der all­ gemeinen Formel II ableiten,Ra (Z' R'')b SnXc-(a+b) (II)in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und wie in Anspruch 8 definiert sind.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel III ableiten,Ra (Z' R'')b SiXc-(a+b) (III)in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und wie in Anspruch 9 definiert sind.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel IV ableiten:{XaRbSi[(R'A)c](4-a-b)}xB (IV)in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und wie in Anspruch 10 definiert sind.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder mehrere der hydrolytisch kon­ densierten Si-Verbindungen der Oberflächenmodi­ fizierung von Monomeren der allgemeinen Formel V ableiten,
in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und wie in Anspruch 11 definiert sind.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel VI ableiten,
in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und wie in Anspruch 12 definiert sind.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel VII ableiten,YnSiXmR4-(n+m) (VII)in der die Reste X, Y und R gleich oder ver­ schieden sind und wie in Anspruch 13 definiert sind.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine oder meh­ rere der hydrolytisch kondensierten Si-Verbin­ dungen der Oberflächenmodifizierung von Monome­ ren der allgemeinen Formel VIII ableiten,
in der die Reste und Indices gleich oder ver­ schieden sind und wie in Anspruch 14 definiert sind.
28. Verwendung der sphärischen Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als röntgenopake Füllstoffe.
29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Füll­ stoffes an der Gesamtmenge 30 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, beträgt.
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