DE19638484A1 - Hetaroylderivate - Google Patents

Hetaroylderivate

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DE19638484A1
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ethyl
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DE19638484A
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Martina Dr Otten
Norbert Dr Goetz
Wolfgang Von Dr Deyn
Stefan Dr Engel
Uwe Dr Kardorff
Michael Dr Rack
Regina Luise Dr Hill
Peter Dr Plath
Matthias Dr Witschel
Karl-Otto Dr Westphalen
Helmut Dr Walter
Ulf Dr Mislitz
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hetaroylderivate der For­ mel I
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, C₂-C₆-Alkenylthio, C₂-C₆-Alkinyl­ thio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Halogenalkylsulfinyl, C₂-C₆-Alkenylsulfinyl, C₂-C₆-Alkinylsulfinyl, C₁-C₆-Alkyl­ sulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkylsulfonyl, C₂-C₆-Alkenylsul­ fonyl, C₂-C₆-Alkinylsulfonyl, C₁-C₆-Alkoxysulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkoxysulfonyl, C₂-C₆-Alkenyloxysulfonyl, C₂-C₆-Alkinyloxysulfonyl, Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, wobei die fünf letzt­ genannten Substituenten partiell oder vollständig haloge­ niert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Nitro, Cyano, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
Z ein Baustein aus der Gruppe Z¹ bis Z¹²
wobei
R³, R⁵, R⁷, R⁹ Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyl­ oxy, C₂-C₄-Alkenylthio, C₂-C₄-Alkinylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfinyl, C₂-C₄-Alkenylsulfinyl, C₂-C₄-Alkinylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl, C₂-C₄-Alkenylsulfonyl, C₂-C₄-Alkinylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxysulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkoxysul­ fonyl, C₂-C₄-Alkenyloxysulfonyl, C₂-C₄-Alkinyl­ oxysulfonyl, -NR¹²R¹³, -CO₂R¹², -CONR¹²R¹³, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeuten, wobei die fünf letztge­ nannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Nitro, Cyano, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy;
oder jeweils einen unter R⁴ genannten Rest be­ deuten;
R⁴, R⁶, R⁸, R¹⁰ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio be­ deuten;
oder
eine -CR³R⁴-, -CR⁵R⁶-, -CR⁷R⁸-, -CR⁹R¹⁰-Einheit durch C=O oder C=NR¹³ ersetzt sein kann;
R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkyl­ carbonyl, C₁-C₆-Halogenalkylcarbonyl, -CO₂R¹², -CONR¹²R¹³ oder SO₂R¹² bedeutet;
R¹² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Phenyl bedeu­ tet, wobei der letztgenannte Rest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:
Nitro, Cyano, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy;
R¹³ C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Alkenyl­ oxy, C₃-C₆-Alkinyloxy oder einen unter R¹² ge­ nannten Rest bedeutet;
Q ein in 4-Stellung verknüpftes Hydroxypyrazol der For­ mel II
wobei
R¹⁴ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der letztgenannte Substituent gegebenen­ falls partiell oder vollständig halogeniert sein kann und einen bis drei der folgenden Reste tra­ gen kann:
Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R¹⁵ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Halogenalkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phen­ oxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei die drei letztgenannten Substituenten gegebenenfalls par­ tiell oder vollständig halogeniert sein können und einen bis drei der folgenden Reste tragen können:
Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R¹⁶ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Halogen­ alkyl;
stehen;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
Aus der Literatur, beispielsweise aus WO 94/01431 und WO 93/18031, sind 2-Hetaroylpyrazole bekannt.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können je­ doch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die Hetaroylderivate der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Er­ findung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirt­ schaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchti­ gen.
Es kommen also Kationen, insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugs­ weise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugs­ weise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, das gewünschtenfalls ein oder vier C₁-C₄-Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfon­ iumionen, vorzugsweise Tri(C₁-C₄-alkyl)sulfonium und Sulfoxonium­ ionen, vorzugsweise Tri(C₁-C₄-alkyl)sulfoxonium, in Betracht. Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen­ phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C₁-C₄-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Die für die Substituenten R¹-R¹⁶ oder als Reste an Phenylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar.
Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogen­ alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogen­ alkylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Halogenalkoxysulfonyl-, Alkyl­ carbonyl-, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkenylthio-, Alkenylsulfinyl-, Alkenylsulfonyl-, Alkenyloxysulfonyl-, Alkinyl-, Alkinyloxy-, Alkinylthio-, Alkinylsulfinyl-, Alkinylsulfonyl- und Alkinyloxysulfonyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
  • - C₁-C₄-Alkyl, sowie die Alkylteile von C₁-C₄-Alkylcarbonyl: Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;
  • - C₁-C₆-Alkyl, sowie die Alkylteile von C₁-C₆-Alkylcarbonyl: C₁-C₄-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Pentyl, 1-Methyl­ butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl­ pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethyl­ butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethyl­ butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-3-methylpropyl;
  • - C₁-C₄-Halogenalkyl, sowie die Halogenalkylteile von C₁-C₄-Halogenalkylcarbonyl: einen C₁-C₄-Alkylrest wie vorste­ hend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlor­ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor­ methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluor­ ethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlor­ propyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluor­ methyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brom­ methyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl;
  • - C₁-C₆-Halogenalkyl, sowie die Halogenalkylteile von C₁-C₆-Halogenalkylcarbonyl: C₁-C₄-Halogenalkyl wie voran­ stehend genannt, sowie 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brom­ pentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl und Dodecafluorhexyl;
  • - C₁-C₄-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile in C₁-C₄-Alkoxycarbonyl; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl­ propoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy;
  • - C₁-C₆-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile in C₁-C₆-Alkoxycarbonyl; C₁-C₄-Alkoxy wie voranstehend genannt, sowie Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethyl­ propoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl­ pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethyl­ butoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethyl­ butoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl­ butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri­ methylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methyl­ propoxy;
  • - C₁-C₄-Halogenalkoxy: einen C₁-C₄-Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi­ fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor­ ethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluor­ propoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Tri­ fluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluor­ propoxy, Heptafluorpropoxy, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1-(Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluor­ butoxy;
  • - C₁-C₆-Halogenalkoxy: C₁-C₄-Halogenalkoxy wie voranstehend ge­ nannt, sowie 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlor­ hexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-Iodhexoxy und Dodecafluorhexoxy;
  • - C₁-C₄-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methyl­ ethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio;
  • - C₁-C₆-Alkylthio: C₁-C₄-Alkylthio wie voranstehend genannt, so­ wie Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutyl­ thio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl­ thio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Tri­ methylpropylthio, 1-Ethyl-1-methylpropylthio und 1-Ethyl-2-methylpropylthio;
  • - C₁-C₄-Halogenalkylthio: einen C₁-C₄-Alkylthiorest wie voran­ stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluor­ methylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlor­ difluormethylthio, Bromdifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Tri­ chlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio, 2,2-Difluorpropylthio, 2,3-Difluorpropyl­ thio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3,3,3-Trifluorpropylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylthio, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylthio, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl­ thio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio und Nonafluorbutylthio;
  • - C₁-C₆-Halogenalkylthio: C₁-C₄-Halogenalkylthio wie voran­ stehend genannt, sowie 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpentylthio, 5-Brompentylthio, 5-Iodpentylthio, Undecafluorpentylthio, 6-Fluorhexylthio, 6-Chlorhexylthio, 6-Bromhexylthio, 6-Iodhe­ xylthio und Dodecafluorhexylthio;
  • - C₁-C₄-Alkylsulfinyl (C₁-C₄-Alkyl-S(=O)-): Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butyl­ sulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1,1-Dimethylethylsulfinyl;
  • - C₁-C₆-Alkylsulfinyl: C₁-C₄-Alkylsulfinyl wie voranstehend ge­ nannt, sowie Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsulfinyl, 2-Methyl­ butylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 2,2-Dimethylpropylsul­ finyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1,1-Dimethylpropylsulfinyl, 1,2-Dimethylpropylsulfinyl, Hexylsulfinyl, 1-Methylpentylsul­ finyl, 2-Methylpentylsulfinyl, 3-Methylpentylsulfinyl, 4-Me­ thylpentylsulfinyl, 1,1-Dimethylbutylsulfinyl, 1,2-Dimethyl­ butylsulfinyl, 1,3-Dimethylbutylsulfinyl, 2,2-Dimethylbutyl­ sulfinyl, 2,3-Dimethylbutylsulfinyl, 3,3-Dimethylbutylsulfi­ nyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfinyl, 1,1,2-Trime­ thylpropylsulfinyl, 1,2,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1-Ethyl-1-methylpropylsulfinyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl­ sulfinyl;
  • - C₁-C₄-Halogenalkylsulfinyl: C₁-C₄-Alkylsulfinylrest wie voran­ stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also Fluormethyl­ sulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Bromdifluormethylsulfinyl, 2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethylsul­ finyl, 2-Iodethylsulfinyl, 2,2-Difluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsul­ finyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsul­ finyl, 2-Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2-Chlor­ propylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2,2-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Difluor­ propylsulfinyl, 2,3-Dichlorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trifluor­ propylsulfinyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfinyl, 2,2,3,3,3-Pen­ tafluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1-(Fluor­ methyl)-2-fluorethylsulfinyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl­ sulfinyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutyl­ sulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl und Nona­ fluorbutylsulfinyl;
  • - C₁-C₆-Halogenalkylsulfinyl: C₁-C₄-Halogenalkylsulfinyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlor­ pentylsulfinyl, 5-Brompentylsulfinyl, 5-Iodpentylsulfinyl, Undecafluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6-Chlorhe­ xylsulfinyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-Iodhexylsulfinyl und Do­ decafluorhexylsulfinyl;
  • - C₁-C₄-Alkylsulfonyl (C₁-C₄-Alkyl-S(=O)₂-): Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butyl­ sulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1,1-Dimethylethylsulfonyl;
  • - C₁-C₆-Alkylsulfonyl: C₁-C₄-Alkylsulfonyl wie voranstehend ge­ nannt, sowie Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methyl­ butylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 2,2-Dimethylpropyl­ sulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, 1,1-Dimethylpropylsulfonyl, 1,2-Dimethylpropylsulfonyl, Hexylsulfonyl, 1-Methylpentyl­ sulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1,1-Dimethylbutylsulfonyl, 1,2-Dimethylbutylsulfonyl, 1,3-Dimethylbutylsulfonyl, 2,2-Dimethylbutylsulfonyl, 2,3-Dimethylbutylsulfonyl, 3,3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethyl­ butylsulfonyl, 1,1,2 Trimethylpropylsulfonyl, 1,2,2-Tri­ methylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylsulfonyl und 1-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl,
  • - C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl: einen C₁-C₄-Alkylsulfonylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also Fluor­ methylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethyl­ sulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluormethylsul­ fonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Brome­ thylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2,2-Difluorethylsulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl­ sulfonyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl, Pentafluorethyl­ sulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2-Brompropyl­ sulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 2,2-Difluorpropylsulfonyl, 2,3-Difluorpropylsulfonyl, 2,3-Dichlorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylsulfonyl, 1-(Chormethyl)-2-chlor­ ethylsulfonyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbu­ tylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl und Nonafluorbutylsulfonyl;
  • - C₁-C₆-Halogenalkylsulfonyl: C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlor­ pentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5-Iodpentylsulfonyl, 6-Fluorhexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl, 6-Iodhexylsulfonyl und Dodecafluorhexylsulfonyl;
  • - C₁-C₄-Alkoxysulfonyl: Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Prop­ oxysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Me­ thylpropoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1,1-Dime­ thylethoxysulfonyl;
  • - C₁-C₆-Alkoxysulfonyl; C₁-C₄-Alkoxysulfonyl wie voranstehend genannt, sowie Pentoxysulfonyl, 1-Methylbutoxysulfonyl, 2-Me­ thylbutoxysulfonyl, 3-Methylbutoxysulfonyl, 1,1-Dimethylpro­ poxysulfonyl, 1,2-Dimethylpropoxysulfonyl, 2,2-Dimethylpropo­ xysulfonyl, 1-Ethylpropoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, 1-Methyl­ pentoxysulfonyl, 2-Methylpentoxysulfonyl, 3-Methylpentoxysul­ fonyl, 4-Methylpentoxysulfonyl, 1,1-Dimethylbutoxysulfonyl, 1,2-Dimethylbutoxysulfonyl, 1,3-Dimethylbutoxysulfonyl, 2,2-Dimethylbutoxysulfonyl, 2,3-Dimethylbutoxysulfonyl, 3,3-Dimethylbutoxysulfonyl, 1-Ethylbutoxysulfonyl, 2-Ethyl­ butoxysulfonyl, 1,1,2-Trimethylpropoxysulfonyl, 1,2,2-Trime­ thylpropoxysulfonyl, 1-Ethyl-1-methylpropoxysulfonyl und 1-Ethyl-2-methylpropoxysulfonyl;
  • - C₁-C₄-Halogenalkoxysulfonyl: einen C₁-C₄-Alkoxysulfonylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethoxysulfonyl, Difluormethoxysulfonyl, Trifluor­ methoxysulfonyl, Chlordifluormethoxysulfonyl, Bromdifluor­ methoxysulfonyl, 2-Fluorethoxysulfonyl, 2-Chlorethoxy­ sulfonyl, 2-Bromethoxysulfonyl, 2-Iodethoxysulfonyl, 2,2-Difluorethoxysulfonyl, 2,2,2-Trifluorethoxysulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethoxysulfonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy­ sulfonyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxysulfonyl, 2,2,2-Trichlor­ ethoxysulfonyl, Pentafluorethoxysulfonyl, 2-Fluorpropoxy­ sulfonyl, 3-Fluorpropoxysulfonyl, 2-Chlorpropoxysulfonyl, 3-Chlorpropoxysulfonyl, 2-Brompropoxysulfonyl, 3-Brompropoxy­ sulfonyl, 2,2-Difluorpropoxysulfonyl, 2,3-Difluorpropoxy­ sulfonyl, 2,3-Dichlorpropoxysulfonyl, 3,3,3-Trifluorpropoxy­ sulfonyl, 3,3,3-Trichlorpropoxysulfonyl, 2,2,3,3,3-Penta­ fluorpropoxysulfonyl, Heptafluorpropoxysulfonyl, 1-(Fluor­ methyl)-2-fluorethoxysulfonyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethoxy­ sulfonyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethoxysulfonyl, 4-Fluorbutoxy­ sulfonyl, 4-Chlorbutoxysulfonyl, 4-Brombutoxysulfonyl und 4-Iodbutoxysulfonyl;
  • - C₁-C₆-Halogenalkoxysulfonyl: C₁-C₄-Halogenalkoxysulfonyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentoxysulfonyl, 5-Chlor­ pentoxysulfonyl, 5-Brompentoxysulfonyl, 5-Iodpentoxysulfonyl, Undecafluorpentoxysulfonyl, 6-Fluorhexoxysulfonyl, 6-Chlor­ hexoxysulfonyl, 6-Bromhexoxysulfonyl, 6-Iodhexoxysulfonyl und Dodecafluorhexoxysulfonyl;
  • - C₃-C₄-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C₃-C₄-Alkenyloxy, C₃-C₄-Alkenylthio, C₃-C₄-Alkenylsulfinyl, C₃-C₄-Alkenyl­ sulfonyl, C₃-C₄-Alkenyloxysulfonyl: Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methylethenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl-prop-2-en-1-yl und 2-Methyl-prop-2-en-1-yl;
  • - C₂-C₄-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkenylthio, C₂-C₄-Alkenylsulfinyl, C₂-C₄-Alkenylsulfo­ nyl, C₂-C₄-Alkenyloxysulfonyl: C₃-C₄-Alkenyl wie voranstehend genannt, sowie Ethenyl;
  • - C₃-C₆-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkenylsulfinyl, C₂-C₆-Alkenyl­ sulfonyl, C₃-C₆-Alkenyloxysulfonyl: C₃-C₄-Alkenyl wie voranstehend genannt, sowie Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methyl- but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, Hex-1-en-1-yl, Hex-2-en-1-yl, Hex-3-en-1-yl, Hex-4-en-1-yl, Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimetyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimetyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimetyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimetyl-but-1-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimetyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimetyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-1-yl und 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl;
  • - C₂-C₆-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkenylthio, C₂-C₆-Alkenylsulfinyl, C₂-C₆-Alkenylsulfo­ nyl, C₂-C₆-Alkenyloxysulfonyl: C₃-C₆-Alkenyl wie voranstehend genannt, sowie Ethenyl;
  • - C₃-C₄-Alkinyl sowie die Alkinylreste von C₃-C₄-Alkinyloxy, C₃-C₄-Alkinylthio, C₃-C₄-Alkinylsulfinyl, C₃-C₄-Alkinylsul­ fonyl, C₃-C₄-Alkinyloxysulfonyl: Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, But-1-in-1-yl, But-1-in-3-yl, But-1-in-4-yl und But-2-in-1-yl;
  • - C₂-C₄-Alkinyl, sowie die Alkinylreste von C₂-C₄-Alkinyloxy, C₂-C₄-Alkinylthio, C₂-C₄-Alkinylsulfinyl, C₂-C₄-Alkinylsulfo­ nyl, C₂-C₄ Alkinyloxysulfonyl: C₃-C₆-Alkinyl wie voranstehend genannt, sowie Ethinyl;
  • - C₃-C₆-Alkinyl, sowie die Alkinylreste von C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃-C₆-Alkinylthio, C₃-C₆-Alkinylsulfinyl, C₃-C₆-Alkinylsul­ fonyl, C₃-C₆-Alkinyloxysulfonyl: C₃-C₄-Alkinyl wie voran­ stehend genannt, sowie Pent-1-in-1-yl, Pent-1-in-3-yl, Pent-1-in-4-yl, Pent-1-in-5-yl, Pent-2-in-1-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Me­ thyl-but-1-in-4-yl, Hex-1-in-1-yl, Hex-1-in-3-yl, Hex-1-in-4-yl, Hex-1-in-5-yl, Hex-1-in-6-yl, Hex-2-in-1-yl, Hex-2-in-4-yl, Hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl, Hex-3-in-1-yl, Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl- pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl- pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl- pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;
  • - C₂-C₆-Alkinyl, sowie die Alkinylreste von C₂-C₆-Alkinyloxy, C₂-C₆-Alkinylthio, C₂-C₆-Alkinylsulfinyl, C₂-C₆-Alkinylsul­ fonyl, C₂-C₆-Alkinyloxysulfonyl: C₃-C₆-Alkinyl wie voran­ stehend genannt, sowie Ethinyl.
Alle Phenylringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest, einen Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Trifluormethoxysub­ stituenten.
In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise fol­ gende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kom­ bination:
R¹ Nitro, Halogen, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkylsulfonyl oder Phenyl, wobei letztgenannter Rest unsubstituiert ist oder ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest, einen Methyl-, Tri­ fluormethyl-, Methoxy- oder Trifluormethoxysubstituenten tra­ gen kann;
besonders bevorzugt Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormeth­ oxy, Trifluormethoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Tri­ fluormethylsulfonyl, Pentafluorethylsulfonyl oder Phenyl;
R² Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl;
Z Z¹, Z², Z⁹, Z¹⁰, Z¹¹ oder Z¹²;
R³, R⁵, R⁷, R⁹ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, wobei letztgenannter Rest unsubstituiert ist oder ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest, einen Methyl-, Tri­ fluormethyl-, Methoxy- oder Trifluormethoxysubstituenten tra­ gen kann;
besonders bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl;
R⁴, R⁶, R⁸, R¹⁰ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
besonderes bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy;
R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkyl­ carbonyl, C₁-C₆-Halogenalkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der letztgenannte Phenylrest gegebenenfalls durch einen C₁-C₄-Alkylrest substituiert sein kann;
besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Difluormethyl, Trifluor­ methyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl, Trifluormethyl­ sulfonyl, Phenylsulfonyl oder 4-Methylphenylsulfonyl;
gewünschtenfalls kann eine -CR³R⁴-, -CR⁵R⁶-, -CR⁷R⁸-, -CR⁹R¹⁰-Ein­ heit durch C=O oder C=NR¹³ ersetzt werden;
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy oder C₃-C₆-Alkinyloxy;
besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, 2-Propen-1-yloxy, 2-Propin-1-yloxy oder 2-Methyl-2-propin-1-yloxy;
R¹⁴ C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl;
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Halogen­ alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylring des letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und ein bis drei der fol­ genden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia-Ic (Z=Z¹) und Id-Ie (Z=Z²) sowie deren N-Oxide Ia′-Ic′ (Z=Z¹¹) und Id′-Ie′ (Z=Z¹²), ebenso insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln If (Z=Z⁹) und Ig (Z=Z¹⁰), wobei gegebenenfalls eine -CR³R⁴-, -CR⁵R⁶-, -CR⁷R⁸- oder -CR⁹R¹⁰-Einheit durch C=O oder C=NR¹³ ersetzt werden kann.
Außerordentlich bevorzugt sind die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen Ia1 ( I mit R², R¹⁵, R¹⁶ = H und R¹⁴ = CH₃, wobei das "Q-CO-Fragment" in Position a, R¹ in Position d und Z¹ über die Positionen b und c gebunden sind).
Tabelle 1
Des weiteren sind die folgenden Hetaroylderivate der Formel I außerordentlich bevorzugt:
  • - die Verbindungen Ia2.001-Ia2.211, die sich von den entspre­ chenden Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl steht:
  • - die Verbindungen Ia3.001-Ia3.211, die sich von den entspre­ chenden Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methyl steht:
  • - die Verbindungen Ia4.001-Ia4.211, die sich von den entspre­ chenden Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia5.001-Ia5.211, die sich von den entspre­ chenden Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl steht:
  • - die Verbindungen Ia6.001-Ia6.211, die sich von den entspre­ chenden Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ und R¹⁵ für Ethyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia7.001-Ia7.211, die sich von den entspre­ chenden Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl steht:
  • - die Verbindungen Ia8.001-Ia8.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia9.001-Ia9.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl steht:
  • - die Verbindungen Ia10.001-Ia10.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia11.001-Ia11.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia12.001-Ia12.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia13.001-Ia13.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia14.001-Ia14.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia15.001-Ia15.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia16.001-Ia16.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia17.001-Ia17.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia18.001-Ia18.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia19.001-Ia19.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia20.001-Ia20.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluorcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia21.001-Ia21.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia22.001-Ia22.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia23.001-Ia23.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia24.001-Ia24.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia25.001-Ia25.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia26.001-Ia26.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia27.001-Ia27.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia28.001-Ia28.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia29.001-Ia29.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia30.001-Ia30.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia31.001-Ia31.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia32.001-Ia32.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Phenysulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia33.001-Ia33.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ia34.001-Ia34.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia35.001-Ia35.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁶ für Methyl steht:
  • - die Verbindungen Ia36.001-Ia36.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia37.001-Ia37.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia38.001-Ia38.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia39.001-Ia39.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia40.001-Ia40.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴, R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia41.001-Ia41.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia42.001-Ia42.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia43.001-Ia43.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia44.001-Ia44.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia45.001-Ia45.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia46.001-Ia46.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia47.001-Ia47.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia48.001-Ia48.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia49.001-Ia49.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia50.001-Ia50.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia51.001-Ia51.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia52.001-Ia52.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia53.001-Ia53.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia54.001-Ia54.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluorcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia55.001-Ia55.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia56.001-Ia56.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia57.001-Ia57.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia58.001-Ia58.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia59.001-Ia59.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia60.001-Ia60.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia61.001-Ia61.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia62.001-Ia62.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia63.001-Ia63.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia64.001-Ia64.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia65.001-Ia65.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia66.001-Ia66.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia67.001-Ia67.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia68.001-Ia68.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ia′1.001-Ia′1.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß es sich um das N-Oxide handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′2.001-Ia′2.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′3.001-Ia′3.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′4.001-Ia′4.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methyl stehen und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′5.001-Ia′5.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′6.001-Ia′6.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ und R¹⁵ für Ethyl stehen und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′7.001-Ia′7.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′8.001-Ia′8.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′9.001-Ia′9.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′10.001-Ia′10.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′11.001-Ia′11.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl steht und daß es sich um das N-Oxid han­ delt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′12.001-Ia′12.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylcarbonyl stehen und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′13.001-Ia′13.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′14.001-Ia′14.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylcarbonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′15.001-Ia′15.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl steht und daß es sich um das N-Oxid han­ delt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′16.001-Ia′16.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylcarbonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′17.001-Ia′17.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl steht und daß es sich um das N-Oxid han­ delt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′18.001-Ia′18.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylcarbonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′19.001-Ia′19.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′20.001-Ia′20.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluorcarbonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′21.001-Ia′21.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid han­ delt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′22.001-Ia′22.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′23.001-Ia′23.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′24.001-Ia′24.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′25.001-Ia′25.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid han­ delt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′26.001-Ia′26.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′27.001-Ia′27.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid han­ delt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′28.001-Ia′28.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′29.001-Ia′29.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′30.001-Ia′30.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′31.001-Ia′31.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid han­ delt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′32.001-Ia′32.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Phenylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′33.001-Ia′33.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′34.001-Ia′34.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′35.001-Ia′35.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁶ für Methyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′36.001-Ia′36.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′37.001-Ia′37.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid han­ delt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′38.001-Ia′38.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′39.001-Ia′39.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′40.001-Ia′40.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴, R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′41.001-Ia′41.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′42.001-Ia′42.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001 -Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′43.001-Ia′43.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′44.001-Ia′44.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′45.001-Ia′45.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′46.001-Ia′46.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′47.001-Ia′47.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′48.001-Ia′48.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′49.001-Ia′49.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′50.001-Ia′50.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′51.001-Ia′51.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′52.001-Ia′52.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′53.001-Ia′53.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′54.001-Ia′54.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluorcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′55.001-Ia′55.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′56.001-Ia′56.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′57.001-Ia′57.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′58.001-Ia′58.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′59.001-Ia′59.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′60.001-Ia′60.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′61.001-Ia′61.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′62.001-Ia′62.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′63.001-Ia′63.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′64.001-Ia′64.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′65.001-Ia′65.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′66.001-Ia′66.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′67.001-Ia′67.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
  • - die Verbindungen Ia′68.001-Ia′68.211, die sich von den Verbindungen Ia1.001-Ia1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z¹¹):
Ebenso sind die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen Ib1 ( I mit R¹⁴ = CH₃ und R¹⁵ = H, wobei das "Q-CO- Fragment" in Position e, R¹ in Position d, R² in Position a und Z¹ über die Positionen b und c gebunden sind) außerordentlich bevor­ zugt.
Tabelle 2
Des weiteren sind die folgenden Hetaroylderivate der Formel I außerordentlich bevorzugt:
  • - die Verbindungen Ib2.01-Ib2.21, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ib1.01-Ib1.21 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl steht:
  • - die Verbindungen Ib3.01-Ib3.21 die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ib1.01-Ib1.21 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib4.01-Ib4.21, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ib1.01-Ib1.21 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib5.01-Ib5.21, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ib1.01-Ib1.21 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl steht:
  • - die Verbindungen Ib6.01-Ib6.21, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ib1.01-Ib1.21 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ und R¹⁵ für Ethyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib7.01-Ib7.21, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ib1.01-Ib1.21 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl steht:
  • - die Verbindungen Ib8.001-Ib8.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib9.001-Ib9.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl steht:
  • - die Verbindungen Ib10.001-Ib10.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib11.001-Ib11.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib12.001-Ib12.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib13.001-Ib13.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib14.001-Ib14.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib15.001-Ib15.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib16.001-Ib16.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib17.001-Ib17.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib18.001-Ib18.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib19.001-Ib19.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib20.001-Ib20.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluorcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib21.001-Ib21.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib22.001-Ib22.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib23.001-Ib23.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib24.001-Ib24.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib25.001-Ib25.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib26.001-Ib26.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib27.001-Ib27.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib28.001-Ib28.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib29.001-Ib29.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib30.001-Ib30.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib31.001-Ib31.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib32.001-Ib32.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Phenylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib33.001-Ib33.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ib34.001-Ib34.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib35.001-Ib35.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁶ für Methyl steht:
  • - die Verbindungen Ib36.001-Ib36.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib37.001-Ib37.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib38.001-Ib38.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib39.001-Ib39.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib40.001-Ib40.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴, R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib41.001-Ib41.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib42.001-Ib42.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib43.001-Ib43.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib44.001-Ib44.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib45.001-Ib45.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib46.001-Ib46.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib47.001-Ib47.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib48.001-Ib48.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib49.001-Ib49.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib50.001-Ib50.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib51.001-Ib51.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib52.001-Ib52.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib53.001-Ib53.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib54.001-Ib54.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluorcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib55.001-Ib55.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib56.001-Ib56.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib57.001-Ib57.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib58.001-Ib58.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib59.001-Ib59.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib60.001-Ib60.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib61.001-Ib61.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib62.001-Ib62.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib63.001-Ib63.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib64.001-Ib64.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib65.001-Ib65.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1-211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib66.001-Ib66.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib67.001-Ib67.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ib68.001-Ib68.211, die sich von den Verbindungen Ib1.001-Ib1.211 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
Daneben sind die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen Ic1 ( I mit R², R¹⁵, R¹⁶ = H und R¹⁴ = CH₃, wobei das "Q-CO-Fragment" in Position d, R¹ in Position a und Z¹ über die Positionen b und c gebunden sind) außerordentlich bevorzugt:
Tabelle 3
Des weiteren sind die folgenden Hetaroylderivate der Formel I außerordentlich bevorzugt:
  • - die Verbindungen Ic2.01-Ic2.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl steht:
  • - die Verbindungen Ic3.01-Ic3.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methyl steht:
  • - die Verbindungen Ic4.01-Ic4.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic5.01-Ic5.44, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl steht:
  • - die Verbindungen Ic6.01-Ic6.44, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ und R¹⁵ für Ethyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic7.01-Ic7.44, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterschieden, daß R¹⁵ für n-Propyl steht:
  • - die Verbindungen Ic8.01-Ic8.44, die sich 71089 00070 552 001000280000000200012000285917097800040 0002019638484 00004 70970von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic9.01-Ic9.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl steht:
  • - die Verbindungen Ic10.01-Ic10.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic11.01-Ic11.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic12.01-Ic12.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic13.01-Ic13.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic14.01-Ic14.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic15.01-Ic15.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic16.01-Ic16.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic17.01-Ic17.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic18.01-Ic18.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic19.01-Ic19.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic20.01-Ic20.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluorcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic21.01-Ic21.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic22.01-Ic22.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic23.01-Ic23.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic24.01-Ic24.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic25.01-Ic25.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic26.01-Ic26.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic27.01-Ic27.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic28.01-Ic28.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic29.01-Ic29.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic30.01-Ic30.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic31.01-Ic31.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic32.01-Ic32.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Phenylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic33.01-Ic33.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Ic34.01-Ic34.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic35.01-Ic35.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁶ für Methyl steht:
  • - die Verbindungen Ic36.01-Ic36.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic37.01-Ic37.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - Verbindungen Ic38.01-Ic38.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic39.01-Ic39.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic40.01-Ic40.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴, R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic41.01-Ic41.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic42.01-Ic42.22, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic43.01-Ic43.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic44.01-Ic44.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic45.01-Ic45.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic46.01-Ic46.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic47.01-Ic47.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic48.01-Ic48.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic49.01-Ic49.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic50.01-Ic50.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic51.01-Ic51.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic52.01-Ic52.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic53.01-Ic53.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic54.01-Ic54.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluorcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic55.01-Ic55.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic.56.01-Ic56.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic57.01-Ic57.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic58.01-Ic58.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic59.01-Ic59.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic60.01-Ic60.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic61.01-Ic61.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic62.01-Ic62.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic63.01-Ic63.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic64.01-Ic64.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl ste­ hen:
  • - die Verbindungen Ic65.01-Ic65.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic66.01-Ic66.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic67.01-Ic67.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Ic68.01-Ic68.44, die sich von den Verbindungen Ic1.01-Ic1.44 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl ste­ hen:
Daneben sind die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen Id1 ( I mit R², R¹⁵, R¹⁶ = H und R¹⁴ = CH₃, wobei das "Q-CO-Fragment" in Position a, R¹ in Position d und Z² über die Positionen b und c gebunden sind) außerordentlich bevorzugt:
Tabelle 4
Des weiteren sind die folgenden Hetaroylderivate der Formel I außerordentlich bevorzugt:
  • - die Verbindungen Id2.01-Id2.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl steht:
  • - die Verbindungen Id.3.01-Id3.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methyl steht:
  • - die Verbindungen Id4.01-Id4.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id5.01-Id5.91, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl steht:
  • - die Verbindungen Id6.01-Id6.91, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ und R¹⁵ für Ethyl stehen:
  • - die Verbindungen Id7.01-Id7.91, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl steht:
  • - die Verbindungen Id8.01-Id8.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propyl stehen:
  • - die Verbindungen Id9.01-Id9.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl steht:
  • - die Verbindungen Id10.01-Id10.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butyl stehen:
  • - die Verbindungen Id11.01-Id11.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Id12.01-Id12.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id13.01-Id13.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Id14.01-Id14.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id15.01-Id15.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Id16.01-Id16.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id17.01-Id17.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Id18.01-Id18.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id19.01-Id19.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl steht:
  • - die Verbindungen Id20.01-Id20.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluorcarbonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id21.01-Id21.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Id22.01-Id22.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Methylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id23.01-Id23.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Id24.01-Id24.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Ethylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id25.01-Id25.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Id26.01-Id26.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Propylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id27.01-Id27.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Id28.01-Id28.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für n-Butylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id29.01.-Id29.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Id30.01-Id30.91, die sich von den Verbindungen ID1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id31.01-Id31.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Id32.01-Id32.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für Phenylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id33.01-Id33.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl steht:
  • - die Verbindungen Id34.01-Id34.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl stehen:
  • - die Verbindungen Id35.01-Id35.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁶ für Methyl steht:
  • - die Verbindungen Id36.01-Id36.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id37.01-Id37.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id38.01-Id38.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id39.01-Id39.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id40.01-Id40.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴, R¹⁵ für Ethyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id41.01-Id41.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id42.01-Id41.92, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id43.01-Id43.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id44.01-Id44.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id45.01-Id45.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id46.01-Id46.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id47.01-Id47.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id48.01-Id48.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id49.01-Id49.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id50.01-Id50.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id51.01-Id51.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id52.01-Id52.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id53.01-Id53.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id54.01-Id54.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluorcarbonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id55.01-Id55.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id56.01-Id56.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Methylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id57.01-Id57.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id58.01-Id58.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Ethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id59.01-Id59.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id60.01-Id60.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Propylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id61.01-Id61.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id62.01-Id62.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für n-Butylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id63.01-Id63.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id64.01-Id64.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Trifluormethylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl ste­ hen:
  • - die Verbindungen Id65.01-Id65.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id66.01-Id66.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für Phenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id67.01-Id67.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl stehen:
  • - die Verbindungen Id68.01-Id68.91, die sich von den Verbindungen Id1.01-Id1.91 dadurch unterscheiden, daß R¹⁴ für Ethyl, R¹⁵ für 4-Methylphenylsulfonyl und R¹⁶ für Methyl ste­ hen:
Die Hetaroylderivate der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgendem Verfahren:
Verfahren A
Umsetzung von Hydroxypyrazolen der Formel II mit R¹⁵ = H mit einer aktivierten Carbonsäure IIIa oder einer Carbonsäure IIIb, die vorzugsweise in situ aktiviert wird, zu dem Acylierungsprodukt und anschließende Umlagerung.
L¹ steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen z. B. Brom, Chlor, Heterocyclyl, z. B. Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z. B. Acetat, Trifluoracetat etc.
Die aktivierte Hetaroylcarbonsäure kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Hetaroylhalogenide oder in situ erzeugt werden, z. B. mit Dicyclocarbodiimid, Triphenylphosphin/Azodicarbonsäure­ ester, 2-Pyridindisulfit/Triphenylphosphin, Carbonyldiimidazol etc.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase z. B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate. Als Lösungsmittel können z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, aroma­ tische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ester wie Essigsäure­ ethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.
Werden Carbonsäurehalogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reakti­ onspartners die Reaktionsmischung auf 0-10°C abzukühlen. Anschlie­ ßend rührt man bei 20-100°C, vorzugsweise bei 25-50°C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether und Essigsäureethylester. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungs­ mittels kann der rohe Ester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden.
Die Umlagerung der Ester zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie gegebenen­ falls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel können z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Dioxan, Essigsäureethylester, Toluol oder Gemi­ sche hiervon verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und Dioxan.
Geeignete Hilfsbasen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triethylamin oder Alkalicarbonate verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Ester.
Als "Umlagerungskatalysator" kommen anorganische Cyanide, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin, Trimethylsilycyanid in Betracht. Sie werden in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Ester, ein­ gesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethyl­ silylcyanid, z. B. in einer Menge von 5 bis 15, vorzugsweise 10 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Reaktionsgemisch wird z. B. mit verdünnter Mineralsäure, wie 5%ige Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, mit einem orga­ nischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10%iger Alkali­ carbonatlösung, z. B. Natriumcarbonat-, Kaliumcarbonatlösung ex­ trahiert werden. Die wäßrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt. (Beispiele für die Darstellung von Estern von Hydroxypyrazolen und für die Umlagerung der Ester sind z. B. in EP-A 282 944, US 4 643 757 genannt).
Verfahren B
Umsetzung von Hetaroylderivaten der Formel I mit R¹⁵ = H mit einer Verbindung der Formel IV (mit R¹⁵ ≠ H):
L² steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halo­ gen, z. B. Brom, Chlor, Heterocyclyl, z. B. Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z. B. Acetat, Trifluoracetat, Sulfonat, z. B. Mesylat, Triflat etc.
Die Verbindungen der Formel IV können direkt eingesetzt werden, wie z. B. im Fall der Alkylhalogenide, Carbonsäurehalogenide, Sul­ fonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride und Sulfonsäureanhydride oder in situ erzeugt werden, z. B. aktivierte Carbonsäuren (mittels Carbonsäure und Dicyclocarbondiimid, Carbonyldiimidazol etc.).
Die Ausgangsverbindungen werden in der Regel im äquimolaren Verhältnis eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein, die eine oder andere Komponente im Überschuß einzusetzen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Umsetzung in Gegen­ wart einer Base durchzuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der Hilfsbase z. B. 1,5 bis 3 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, wie Triethylamin, Pyridin, Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat und Alkalimetallhydride, z. B. Natriumhydrid. Bevorzugt verwendet werden Triethylamin und Pyridin.
Als Lösungsmittel kommen z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasser­ stoffe, z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Aceronitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ester, wie Essigsäureethylester, oder Gemi­ sche hiervon in Betracht.
In der Regel liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis zur Höhe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise zum Produkt hin erfolgen.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Hydroxypyrazole der For­ mel II (mit R¹⁵ = H) sind bekannt oder können nach an sich bekann­ ten Verfahren hergestellt werden (z. B. EP-A 240 001, J. Prakt. Chem. 315, 383 (1973)).
Die Carbonsäurehalogenide der Formel IIIa (mit L¹ = Br, Cl) können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung der Carbon­ säuren der Formel IIIb mit Halogenierungsreagentien wie Thionyl­ chlorid, Thionylbromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalyl­ chlorid, Oxalylbromid hergestellt werden.
Die Carbonsäuren der Formel IIIb sind an sich bekannt oder können auf an sich bekannte Art und Weise dargestellt werden (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 32, "Quinolines, Part I, II and III", Editor E. Taylor, Verlag Wiley & Sons; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 38, "Isoquinolines, Part I and II", Editor A. Weissemberger and E. Taylor, Verlag Wiley & Sons; T. Eicher, S. Hauptmann, "Chemie der Heterocyclen", Thieme Verlag 1994).
Beispielsweise können ggf. substituierte Aminobenzoesäuren durch Umsetzung mit Glycerin, ggf. substituierten Glycerinderivaten oder α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen nach Skraup zu den entsprechenden Chinolincarbonsäuren umgesetzt werden (vgl. EP-A 294 685, DE-A 33 26 225) (Schema 1).
Ebenso ist es möglich, ggf. substituierte Aniline mit Glycerin, ggf. - substituierten Glycerinderivaten oder α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen umzusetzen. Nach Halogenierung und Austausch der Halogenfunktion durch Cyanid (z. B. mittels Kupfer(I)cyanid) wird das Nitril zur entsprechenden Chinolincarbonsäure verseift (vgl. Khim. Greterotsikl. Soedin 1980, 3, 366 ( CA 93, 71504)) (Schema 2).
Nicht literaturbekannte Aniline können durch Reduktion aus den entsprechenden Nitrobenzolen erhalten werden. Hierfür eignen sich z. B. katalytische Hydrierung wie ein Raneynickel, Pt/C, Pd/C, Rh/C oder auch Reduktion mit Eisenpulver, Zinkpulver etc. in einem Gemisch aus org. Säure, z. B. Essigsäure, Propionsäure und protischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Wasser.
Die Nitrobenzole können durch Nitrierung, Substitutionsreaktionen etc. aufgebaut werden. Schema 3 stellt exemplarisch eine Synthe­ se-Sequenz dar.
Isochinolincarbonsäuren können z. B. aus halogenierten Isochinoli­ nen, anschließendem Halogen/Cyanid-Austausch (Chem. Ber. 1919, 52, 1749) und nachfolgender Verseifung aufgebaut werden (Schema 4).
Ebenso ist es möglich aus nitrierten Isochinolinen die entspre­ chenden Aminoisochinoline mittels Reduktion (wie oben genannt) darzustellen. Anschließende Diazotierung, Sandmeyer-Reaktion mit Cyanid und Verseifung führen zu Isochinolincarbonsäuren (Schema 5).
Halogenierte bzw. nitrierte Isochinoline können gemäß EP-A 633 262 dargestellt werden. Weiterhin ist es möglich, halogenierte Isochinoline ausgehend von ggf. substituierten Benzaldehyden, mittels Umsetzung mit Aminoacetaldehydacetal und anschließender Halogenierung (Helv. Chim. Acta 1985, 68, 1828) zu erhalten (Schema 6).
Die N-Oxide der Chinolin- bzw. Isochinolincarbonsäuren können durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid aus den entsprechenden Chinolin- bzw. Isochinolincarbonsäuren erhalten werden. Es kann von Vorteil sein, die entsprechenden Säuren zuerst in den C₁-C₆-Alkyl-Ester überzuführen, die Oxidation mit Wasserstoffper­ oxid durchzuführen und anschließend den Ester zu verseifen.
2,3-Dihydrochinolin-Derivate können u. a. durch Cyclisierung von γ-funktionalisierten, N-Alkylanilinen ggf. mit Hilfe von Lewis- oder Protonensäuren, erhalten werden (Heterocycles 1986, 24, 2109; J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 1901).
Tetrahydroisochinolin-Derivate können aus Isochinolinen mittels Reduktion mit Wasserstoff, ggf. unter Metallkatalyse, z. B. an Pt in Essigsäure, erhalten werden. Es ist aber auch möglich, Isochi­ noline mit Dimethylsulfat umzusetzen und diese durch Reduktion mit Natriumboranat in Tetrahydroisochinolin-Derivate über­ zuführen.
Die Verbindungen der Formel IV sind literaturbekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren dargestellt werden.
Herstellbeispiele 4-[(8-Bromchinolin-5-yl)carbonyl]-1-ethyl-5-hydroxypyrazol (Ver­ bindung 5.01)
1,00 g 8-Bromchinolin-5-carbonsäure, 0,44 g 1-Ethyl-5-hydroxy­ pyrazol und 0,80 g Dicyclohexylcarbodiimid wurden in 15 ml Aceto­ nitril bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 0,2 ml Aceton­ cyanhydrin und 0,60 g Triethylamin wurde 1,5 Stunden nachgerührt und anschließend auf wäßrige Natriumcarbonat-Lösung gegossen. Nach Waschen der alkalischen Phase mit Essigsäureethylester und Diethylether wurde angesäuert. Der Niederschlag wurde abgesaugt und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Diese organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der Rückstand und der Niederschlag wurden vereinigt.
Ausbeute: 0,64 g
(Schmelzpunkt: 125°C)
5-Hydroxy-1-methyl-4-[(8-methylchinolin-5-yl)carbonyl]-pyrazol (Verbindung 5.04)
Stufe 1: 8-Methyl-5-chinolincarbonsäurechlorid
10,00 g 8-Methylchinolin-5-carbonsäure wurden in 100 ml Toluol mit 7,00 g Thionylchlorid und 3 Tropfen Dimethyl­ formamid 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungs­ mittel wurde abdestilliert und das erhaltende Säure­ chlorid direkt weiter umgesetzt.
Stufe 2: 5-Hydroxy-1-methyl-4-[(8-methylchinolin-5-yl)carbonyl]- pyrazol
Zu 0,81 g 5-Hydroxy-1-methyl-pyrazol und 0,92 g Triethyl­ amin in 30 ml Acetonitril wurden bei 0°C 1,70 g 8-Methyl­ chinolin-5-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufgenommen und mit wäßriger Natri­ umcarbonat-Lösung gewaschen, anschließend die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit 10 ml Dioxan und mit 1,71 g trockenem Kaliumcarbonat ver­ setzt und 14 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde Wasser zugegeben, die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester gewaschen und mit 2N Salzsäure ange­ säuert, dann der Niederschlag abgesaugt und die ange­ säuerte wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extra­ hiert. Diese organische Phase wurde getrocknet und einge­ engt. Der Rückstand und der Niederschlag wurden vereinigt.
Ausbeute: 0,97 g
(Schmelzpunkt: 158-160°C)
4-[(8-Chlorchinolin-5-yl)carbonyl]-5-(4-chlorphenylsulfonyl­ oxy)-1-ethyl-pyrazol (Verbindung 5.26)
1,00 g 4-[(8-Chlorchinolin-5-yl)carbonyl]-1-ethyl-5-hydroxy­ pyrazol, 0,70 g Triethylamin und 0,70 g 4-Chlorbenzolsulfonyl­ chlorid wurden in 15 ml Methylenchlorid 12 Stunden bei Raumtempe­ ratur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf wäßrige Natriumcarbonat-Lösung gegeben und mit Essigsäureethyl­ ester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden ge­ trocknet und eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt.
Ausbeute: 1,00 g
(Schmelzpunkt: 98°C)
In Tabelle 5 sind neben den vorstehend beschriebenen Hetaroylde­ rivaten der Formel I noch weitere aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind:
Tabelle 5
Nachfolgend sind die Synthesen einiger Carbonsäuren der For­ mel IIIb aufgeführt.
8-Methylsulfonyl-5-chinolincarbonsäure (Verbindung 6.06)
Stufe 1: 3-Nitro-4-thiomethylbenzoesäure
0,75 mol 4-Fluor-3-nitrobenzoesäure wurden in 2 l Metha­ nol vorgelegt und 0,75 mol Natriummethylat zugetropft. Danach wurden 0,83 mol Natriumthiomethylat zugegeben und das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 55-60°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde 1 l Wasser zugegeben, der Nieder­ schlag abgesaugt und mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen. Anschließend wurde der Rückstand in 500 ml 2 N Salzsäure aufgenommen, der sich bildende Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde nun in Tetrahydrofuran aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Ausbeute: 127,6 g (79%) (gelber Feststoff)
(Schmelzpunkt: 245-247°C)
Stufe 2: 3-Nitro-4-methylsulfonylbenzoesäure
0,22 mol 3-Nitro-4-thiomethylbenzoesäure wurden zusammen mit 800 ml Eisessig und 5,4 g Na₂WO₄ · 2 H₂O vorgelegt. Bei einer Temperatur von 55°C wurden 1,32 mol H₂O₂ (30%ig) zugetropft. Dann 20 Minuten bei 50°C und 2 Stunden bei 70°C gerührt. Man rührte die Reaktionslösung nach Abküh­ len in 1 l Wasser ein, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit Wasser und trocknete das Produkt im Vakuum.
Ausbeute: 47,4 g (88%) (weiße Kristalle)
(IR (ν in cm-1): 1699, 1558, 1371, 1322, 1155)
Stufe 3: 3-Amino-4-methylsulfonylbenzoesäure
0,447 mol 3-Nitro-4-methylsulfonylbenzoesäure wurden zusammen mit 100 g Raney-Nickel in 2,5 l Methanol mit Wasserstoff reduziert. Danach erhitzte man auf Rückfluß­ temperatur und saugte heiß ab. Das Filtrat wurde ein­ geengt.
Ausbeute: 88,1 g (91%)
(¹H-NMR (d⁶-DMSO, δ in ppm): 3,18 (3H); 6,25 (2H); 7,21 (1H); 7,48 (1H); 7,72 (1H); 13,8 (1H))
Stufe 4: 8-Methylsulfonyl-5-chinolincarbonsäure
38 ml Wasser und 102 g konz. Schwefelsäure wurden auf 110°C erwärmt. Bei 95°C wurden 0,25 mol 3-Amino-4-methyl­ sulfonylbenzoesäure zugegeben. Danach wurde auf 140°C er­ hitzt und 0,8 g Natriumiodid und 0,3 mol Glycerin zugege­ ben. Man erhöhte nun die Reaktionstemperatur auf 150°C. Während des Aufheizens und Nachrührens (1 Stunde) bei 150°C fielen 47 g Destillat an. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig mit 200 ml Wasser versetzt und mit weiteren 800 ml Wasser verdünnt. Anschließend wurde mit 20%iger Natronlauge auf pH 13 gestellt, fil­ triert und mit Schwefelsäure auf pH 3,5 gebracht. Der Prozeß wurde wiederholt. Es fiel ein Niederschlag an, der abgesaugt wurde. Das Filtrat wurde auf pH = 2 ge­ bracht und der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 44,9 g (71%)
(¹H-NMR (d⁶-DMSO, δ in ppm): 3,70 (3H); 7,82 (1H); 8,40 (1H); 8,68 (1H); 9,32 (1H); 9,66 (1H), 14,01 (1H))
8-Bromchinolin-5-carbonsäure (Verbindung 6.05)
Stufe 1: 5-Amino-8-bromchinolin
Zu einem Gemisch aus 7,75 g Eisenpulver, 18 ml Eisessig und 9 ml Ethanol wurden bei Rückflußtemperatur 10,0 g 8-Brom-5-nitrochinolin in 68 ml Eisessig und 34 ml Ethanol zugetropft. Nach 45 Minuten Rühren bei Rückfluß­ temperatur, kühlte man ab und filtrierte über Kieselgur. Das Filtrat wurde eingeengt, in Methylenchlordid aufge­ nommen, mit Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 7,90 g
(¹H-NMR (CDCl₃; δ in ppm): 4,22 (bs, 2H); 7,71 (m,1H); 7,40 (m,1H); 7,80 (m,1H); 8,18 (m,1H); 9,00 (m,1H))
Stufe 2: 8-Brom-5-cyanochinolin
Zu einem Gemisch aus 0,70 g 5-Amino-8-bromchinolin und 3,15 ml Essigsäure tropfte man 0,60 g konz. Salzsäure und rührte 1 Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend gab man bei 0-5°C 0,22 g Natriumnitrit in 0,45 ml Wasser zu und rührte 1 Stunde. Nach Zugabe von 20 mg Harnstoff in 0,16 ml Wasser wurde eine weitere Stunde bei 0-5°C ge­ rührt.
Diese Lösung wird zu einem Zweiphasensystem aus Toluol/ Kupfer(I)cyanidlösung gegeben, das wie folgt dargestellt wurde. Zu einer Lösung von 1,06 g 10%iger Ammoniak-Lö­ sung und 0,77 g Natriumcyanid wurde eine Lösung von 0,79 g Kupfer(II)sulfat in 2,2 ml Wasser zugetropft und mit 6 ml Toluol unterschichtet. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt.
Ausbeute: 0,50 g
(¹H-NMR (CDCl₃; δ in ppm): 7,61 (m,1H); 7,76 (m,1H); 8,19 (m,1H); 8,59 (m,1H); 9,17 (m,1H))
Stufe 3: 8-Bromchinolin-5-carbonsäure
Bei 150°C wurden zu 10,10 g 75%iger Schwefelsäure 5,0 g 8-Brom-5-cyanochinolin portionsweise zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra­ hiert. Die organische Phase wurde getrocknet und einge­ engt.
Ausbeute: 3,6 g
(¹H-NMR (d⁶-DMSO; δ in ppm): 7,80 (m,1H); 8,18 (m,1H); 8,30 (m,1H); 9,15 (m,1H); 9,40 (m,1H))
5-Nitrochinolin-8-carbonsäure (Verbindung 8.03)
Stufe 1: 8-Cyano-5-nitrochinolin
5,80 g 8-Brom-5-nitrochinolin und 2,00 g Kupfer(I)cyanid wurden in 15 ml Dimethylformamid 5 Stunden auf 150°C er­ wärmt. Nach Abkühlen wurde Methylenchlorid zugegeben, un­ lösliche Bestandteile abfiltriert und das Filtrat einge­ engt.
Ausbeute: 3,90 g
(¹H-NMR (CDCl₃; δ in ppm): 7,84 (m,1H); 8,37 (m,1H); 8,40 (m,1H); 9,00 (m,1H); 9,24 (m,1H))
Stufe 2: 5-Nitrochinolin-8-carbonsäure
Bei 150°C wurden zu 3,50 g 75%iger Schwefelsäure 1,50 g 8-Cyano-5-nitrochinolin portionsweise zugegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester ex­ trahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt.
Ausbeute: 1,1 g
(Schmelzpunkt: 210°C)
(¹H-NMR (d⁶-DMSO; δ in ppm): 8,00 (m,1H); 8,49 (m,1H); 8,58 (m,1H); 9,01 (m,1H); 9,22 (m,1H); 15,0 (bs,1H))
1-Acetyl-2,3-dihydro-4-chinolon-7-carbonsäure (Verbindung 9.02)
Stufe 1: N-(2-Cyanoethyl)-3-aminobenzoesäure
200,0 g 3-Aminobenzoesäure in 2 l Wasser wurden mit 53,2 g Natriumhydroxid versetzt. Bei 30°C wurden 126,6 g Acrylnitril zugetropft und anschließend wurde 22 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Man kühlte dann auf 5°C ab, gab Essigsäure zu (pH=5) und saugte den Niederschlag, der mit Wasser gewaschen wurde, ab.
Ausbeute: 266,3 g
(¹H-NMR (d⁶-DMSO; δ in ppm): 2,75 (2H); 3,38 (2H); 6,21 (1H); 6,87 (1H); 7,21 (2H); 12,70 (1H))
Stufe 2: N-(2-Carboxyethyl)-3-aminobenzoesäure
266,0 g N-(2-Cyanoethyl)-3-aminobenzoesäure wurden zusam­ men mit 336,0 g Natriumhydroxid in 3 l Wasser 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen stellte man an­ schließend mit Salzsäure auf pH 3, kühlte und saugte den Niederschlag ab.
Ausbeute: 269,2 g
(Schmelzpunkt 211°C)
Stufe 3: 2,3-Dihydro-4-chinolon-7-carbonsäure
50,0 g der Carbonsäure aus Stufe 2 wurden portionsweise zu 500,0 g Polyphosphorsäure bei 110°C gegeben. Man rührte 1 Stunde nach. Danach gab man den Reaktionsansatz auf Eis, trennte den Niederschlag ab und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wurde an­ schließend getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 9,2 g
(¹H-NMR (d⁶-DMSO; δ in ppm): 2,52 (2H); 3,41 (2H); 7,05 (2H); 7,40 (1H); 7,65 (1H))
Stufe 4: 1-Acetyl-2,3-dihydro-4-chinolon-7-carbonsäure
5,0 g 2,3-Dihydro-4-chinolon-7-carbonsäure und 22,5 g Essigsäureanhydrid wurden 1 Stunde auf 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zugegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 4,8 g
(Schmelzpunkt: 150°C)
In den folgenden Tabellen 6-10 sind neben den voranstehend be­ schriebenen Carbonsäuren der Formel IIIb noch weitere aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind.
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Die Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbiziden Mittel bekämp­ fen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kul­ turen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Ver­ stäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati­ sche Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungs­ mittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier­ baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly­ oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno­ xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat- Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her­ gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge­ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum­ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen va­ riiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindes­ tens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstel­ lung solcher Zubereitungen:
  • I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5.01 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5.04 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl­ phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ein­ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts­ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.11 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs­ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.13 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha­ linsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts­ teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.26 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk­ stoffs enthält.
  • VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.24 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 5.15 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
  • VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 5.07 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträg­ lich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei wel­ chen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so ge­ spritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die Hetaroylderivate der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums­ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thia­ diazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkan­ säuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzo­ thiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1,3-cyclohexandione, Hetero­ aryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF₃-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet­ anilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion­ säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl­ uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydro­ phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero­ aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Hetaroylderivate der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch­ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha zeigte die Ver­ bindung 5.01 (Tabelle 5) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die oben genannten mono- und dicotylen Schadpflanzen und gute Verträglichkeit in Sommerweizen und Mais.

Claims (14)

1. Hetaroylderivate der Formel I in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Hydroxy, Mercapto, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyl­ oxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, C₂-C₆-Alkenylthio, C₂-C₆-Alkinylthio, C₁-C₆-Alkyl­ sulfinyl, C₁-C₆-Halogenalkylsulfinyl, C₂-C₆-Alkenyl­ sulfinyl, C₂-C₆-Alkinylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkylsulfonyl, C₂-C₆-Alkenylsulfonyl, C₂-C₆-Alkinylsulfonyl, C₁-C₆-Alkoxysulfonyl, C₁-C₆-Ha­ logenalkoxysulfonyl, C₂-C₆-Alkenyloxysulfonyl, C₂-C₆-Alkinyloxysulfonyl, Phenyl, Phenyloxy, Phenyl­ thio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, wobei die fünf letztgenannten Substituenten partiell oder voll­ ständig halogeniert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Nitro, Cyano, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
Z ein Baustein aus der Gruppe Z¹ bis Z¹² wobei
R³, R⁵, R⁷, R⁹ Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyl­ oxy, C₂-C₄-Alkenylthio, C₂-C₄-Alkinylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfinyl, C₂-C₄-Alkenylsulfinyl, C₂-C₄-Alkinylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl, C₂-C₄-Alkenylsulfonyl, C₂-C₄-Alkinylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxysulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkoxysul­ fonyl, C₂-C₄-Alkenyloxysulfonyl, C₂-C₄-Alkinyl­ oxysulfonyl, -NR¹²R¹³, -CO₂R¹², -CONR¹²R¹³, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeuten, wobei die fünf letztge­ nannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Nitro, Cyano, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy;
oder jeweils einen unter R⁴ genannten Rest be­ deuten;
R⁴, R⁶, R⁸, R¹⁰ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio be­ deuten;
oder
eine -CR³R⁴-, -CR⁵R⁶-, -CR⁷R⁸-, -CR⁹R¹⁰-Einheit durch C=O oder C=NR¹³ ersetzt sein kann;
R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₆-Alkyl­ carbonyl, C₁-C₆-Halogenalkylcarbonyl, -CO₂R¹², -CONR¹²R¹³ oder SO₂R¹² bedeutet;
R¹² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Phenyl bedeu­ tet, wobei der letztgenannte Rest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und ein bis drei der folgenden Reste tragen kann:
Nitro, Cyano, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy;
R¹³ C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Alkenyl­ oxy, C₃-C₆-Alkinyloxy oder einen unter R¹² ge­ nannten Rest bedeutet;
Q ein in 4-Stellung verknüpftes Hydroxypyrazol der For­ mel II wobei
R¹⁴ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der letztgenannte Substituent gegebenenfalls partiell oder vollständig ha­ logeniert sein kann und einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:
Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R¹⁵ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogen­ alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Halogen­ alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Halogenalkyl­ sulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei die drei letztge­ nannten Substituenten gegebenenfalls parti­ ell oder vollständig halogeniert sein können und einen bis drei der folgenden Reste tra­ gen können:
Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy;
R¹⁶ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Halogenalkyl;
stehen;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Hetaroylderivate der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Va­ riable Z die Bedeutung Z¹, Z², Z⁹, Z¹⁰, Z¹¹ oder Z¹² hat.
3. Hetaroylderivate der Formel Ia nach Anspruch 1 sowie deren N-Oxide (Formel Ia′)
4. Hetaroylderivate der Formel Ib nach Anspruch 1 sowie deren N-Oxide (Formel Ib′)
5. Hetaroylderivate der Formel Ic nach Anspruch 1 sowie deren N-Oxide (Formel Ic′)
6. Hetaroylderivate der Formel Id nach Anspruch 1 sowie deren N-Oxide (Formel Id′)
7. Hetaroylderivate der Formel Ie nach Anspruch 1 sowie deren N-Oxide (Formel Ie′)
8. Hetaroylderivate der Formel If (mit Z = Z⁹) oder Ig (mit Z = Z¹⁰) nach Anspruch 1,
9. Verfahren zur Herstellung von Hetaroylderivaten der Formel I (mit R¹⁵ = H) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ein Hydroxypyrazol der Formel II (mit R¹⁵ = H) mit einer aktivierten Carbonsäure IIIa oder mit einer Carbon­ säure IIIb, wobei die Variablen R¹, R² und Z die unter Anspruch 1 genann­ ten Bedeutungen haben und L¹ für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, acyliert und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I umlagert.
10. Verfahren zur Herstellung von Hetaroylderivaten der Formel I (mit R¹⁵ ≠ H) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hetaroylderivat der Formel I (mit R¹⁵ = H) mit einer Verbindung der Formel IV (mit R¹⁵ ≠ H)L²-R¹⁵ IV (mit R¹⁵ ≠ H)umsetzt, wobei L² für eine nucleophil verdrängbare Abgangs­ gruppe steht.
11. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Hetaroylderivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß An­ spruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder fe­ sten Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
12. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln ge­ mäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Hetaroylderivats der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
13. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Hetaroylderivats der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß An­ spruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Samen ein­ wirken läßt.
14. Verwendung der Hetaroylderviate der Formel I und deren land­ wirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß Anspruch 1 als Herbizide.
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