DE19615259A1

DE19615259A1 - 3-Cyanoaryl-pyrazole

Info

Publication number: DE19615259A1
Application number: DE1996115259
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Schallner; Karl-Heinz Linker; Karl-Julius Dr Reubke; Markus Dr Dollinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1997-10-23
Also published as: AU2509497A; CN1216533A; BR9708716A; EP0897383A1; PL329329A1; CA2251783A1; JP2000508667A; WO1997040018A1

Description

Die Erfindung betrifft neue 3-Cyanoaryl-pyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 3-Aryl-pyrazole herbizide Eigen schaften aufweisen (vgl. EP 361114, EP 447055, WO 92/02509, WO 92/06962, WO 94/26109, WO 95/33728, WO 96/01255). Die herbizide Wirksamkeit und die Kulturpflanzen-Verträglichkeit dieser Verbindungen sind jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend. Ausgehend vom nächsten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Herbizide auf Basis von 3-Cyanoaryl pyrazolen mit optimierter herbizider Wirksamkeit und gleichzeitiger Kulturpflan zenverträglichkeit zu synthetisieren.

Die Aufgabe wurde nun durch neue 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel(I) gelöst,

in welcher
R¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge gebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und ge gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R² für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl thio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und ge gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁- C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -CQ¹-R⁶, - CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-car bonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gege benenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄- Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenen falls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl oder C₁-C₄- Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Di methylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauer stoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.

Man erhält die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)

H₂N-NH-R¹ (II)

in welcher
R¹die oben angegebene Bedeutung hat,
mit 1-Cyanoaryl-1,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)

in welcher
R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Metho den durchführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Substituenten definition umgewandelt werden, beispielsweise durch übliche Alkylierungs-, Acy lierungs- oder Sulfonylierungsreaktionen (z. B. R¹: H → CH₃, CHF₂, C₂H₅, CH₂CH=CH₂; R⁵: OH → OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂, OCH₂CH=CH₂, OCOCH₃; SH → SCH₃, SC₂H₅; NH₂ → NHC₃H₇, NHCOCH₃, NHSO₂CH₃), oder durch elektro phile oder nucleophile Substitutionsreaktionen (z. B. R³: H → Cl, Br; R⁵: F → OH, SH, NH₂) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.

Die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo hexylmethyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl methyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Fluor, Chlor, Brom, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -Q²-CQ¹- Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylamino-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gege benenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylamino carbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Pro pionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenen falls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thio carbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluor methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Tri fluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Tri chlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluor dichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazblyl, Thiazolyl, Iso thiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolyl methyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl sub stituiertes Cyclopropyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl oder Ethyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁵ für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Fluor, Chlor, Brom, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethyithio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gege benenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylamino carbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gege benenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Di fluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Tri fluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Tri chlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluor dichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Iso thiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazolyl methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entspre chend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenpro dukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den an gegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Verwendet man beispielsweise Methylhydrazin und 2-Chlor-1-(4-cyano-2-fluor-5- methoxy-phenyl)-4,4-difluor-butan-1,3-dion als Ausgangsstoffe, so kann der Re aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formel schema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazinderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat R¹ vorzugsweise bzw. ins besondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwen denden 1-Cyanoaryl-1,3-dicarbonylverbindungen sind durch die Formel (III) all gemein definiert. In der Formel (III) haben R², R³, R⁴ und R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R², R³, R⁴ und R⁵ angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen 1-Cyanoaryl-1,3-dicarbonylverbindungen der Formel (III), wenn man

(a) Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IV) in welcher
R² die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl (vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl) steht,
mit Cyanophenylketonen der allgemeinen Formel (V) in welcher
R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Natrium methylat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungs mittel, wie z. B. Diethylether und Methanol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele),
oder wenn man
(b) Ketoester der allgemeinen Formel (VI) in welcher
R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl (vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl) steht,
mit Cyanobenzoylhalogeniden der allgemeinen Formel (VII) in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen (vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z. B. Triethylamin und Magnesiumchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt und die hierbei erhaltenen Cyanobenzoylketoester der allgemeinen Formel (VIII) in welcher
R, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer starken Säure, wie z. B. Trifluoressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die als Vorprodukte einzusetzenden Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IV) sind bekannte organische Synthesechemikalien.

Die weiter als Vorprodukte einzusetzenden Cyanophenylketone der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 33 (1985), 1360-1366; EP 166609; EP 628550; WO 94/05153).

Noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Stoffe Gegenstand der vor liegenden Anmeldung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (Va)

in welcher
R³ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X¹ für Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor) steht.

Man erhält die neuen Cyanophenylketone der Formel (Va), wenn man Nitroalkyl benzonitrile der allgemeinen Formel (IX)

in welcher
R³, R⁵ und X¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Säure, wie z. B. Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die hierzu als Vorprodukte benötigten Nitroalkylbenzonitrile der Formel (IX) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vor liegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Nitroalkylbenzonitrile der Formel (IX), wenn man Halogen benzonitrile der allgemeinen Formel (X)

in welcher
R⁵ und X¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X² für Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor) steht,
mit Nitroalkanen der allgemeinen Formel (XI)

in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eine Säureakzeptors, wie z. B. 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Essigsäureethylester, bei Temperaturen zwischen -20°C und +40°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Vorprodukte der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach an sich be kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 191185, EP 433124, EP 43 1373, EP 497239, EP 557949, EP 566268, EP 635486).

Die Vorprodukte der Formel (XI) sind bekannte organische Synthesechemikalien.

Die gegebenenfalls als Vorprodukte einzusetzenden Ketoester der Formel (VI) sind ebenfalls bekannte organische Synthesechemikalien.

Die gegebenenfalls weiter als Vorprodukte einzusetzenden Cyanobenzoylhaloge nide der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Arch. Pharm. 323 (1990), 507-512; EP 166609; WO 96/01255).

Man erhält die Cyanobenzoylhalogenide der Formel (VII), wenn man Cyano benzoesäuren der allgemeinen Formel (XII)

in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln, wie z. B. Phosgen (oder dessen Dimerem oder Trime rem) oder Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün nungsmittels, wie z. B. Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die als Vorprodukte benötigten Cyanobenzoesäuren der Formel (XII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Arch. Pharm. 323 (1990), 507-512; Collect. Czech. Chem. Commun. 40 (1975), 3009-3019; Chem. Pharm. Bull. 27 (1979), 3039-3048; J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1994, 1679-1684; Tetrahedron Lett. 31(1990), 7223-7226; EP 166609; EP 351856; WO 93/15078; Herstellungsbeispiele).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) kommen vor allem organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispiels weise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl keton; Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, Nitrile, wie Aceto nitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di methylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Pro panol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen glykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether.

Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allge meinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkano late, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo hexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3- Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Di methyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5- en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter er höhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsge misch mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbei tung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen

Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen

Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen

Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Un krautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in mono kotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprä gnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an organischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett alkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Wei tere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts prozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90% Wirkstoff.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, oder in ihren Formulie rungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Ben azolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop( ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyra sulfuron, Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfa muron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Di allate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dime piperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethamet sulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop-ethyl, Flam prop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Flu azifop(-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafen, Glu fosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop( ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazeffiapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoprot uron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metsulfuron(-methyl), Metri buzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nico sulfuron, Nofflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyzamide, Prosulfocarb, Pro sulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(-ethyl), Quizalofop(-p- tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Ter butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron( methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tri benuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insek tiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr stoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auf laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 2,1 g (30 mMol) Hydrazin-Hydrochlorid, 2,5 g (30 mMol) Natriumacetat (wasserfrei) und 60 ml Essigsäure (wasserfrei) gibt man unter Rühren eine Lösung aus 8,3 g (30 mMol) 4-(4-Cyano-2,5-difluorphenyl)-1,1,1, trifluorbutan-2,4-dion in 20 ml wasserfreier Essigsäure. Das Reaktionsgemisch wird dann ca. 30 Minuten auf 95°C erhitzt und anschließend auf Eiswasser ausge tragen. Der ausgefallene Feststoff wird durch Absaugen isoliert, mit verdünnter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen und im Vakuum ge trocknet.
Man erhält 6,3 g (77% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-trifluor methyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 138°C.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 1,9 g (27 mMol) Hydrazin-Hydrochlorid, 2,3 g (27 mMol) Natriumacetat (wasserfrei) und 60 ml Essigsäure (wasserfrei) gibt man unter Rühren eine Lösung aus 6,0 g (27 mMol) 4-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-butan- 2,4-dion in 20 ml wasserfreier Essigsäure. Das Reaktionsgemisch wird noch ca. 30 Minuten auf 95°C erhitzt und danach auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Feststoff wird durch Absaugen isoliert, mit verdünnter Natriumhydrogencarbonat- Lösung und mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 5,0 g (85% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-methyl-1H- pyrazol vom Schmelzpunkt 167°C.

Beispiel 3

Eine Lösung von 6,0 g (22 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-trifluormethyl- 1H-pyrazol in 70 ml Toluol wird eine Stunde am Wasserabscheider erhitzt. Die heiße Lösung wird mit 4,0 g (31 mMol) Dimethylsulfat versetzt und weitere 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abgekühlt und nacheinander mit 10%iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 5,0 g (80% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5- trifluormethyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 83°C.

Beispiel 4

In eine Lösung von 10,0 g (35 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5- trifluormethyl-1H-pyrazol in 60 ml wasserfreier Essigsäure leitet man bei 75°C bis 85°C unter Rühren innerhalb von ca. 8 Stunden ca. 40 g (0,56 Mol) Chlorgas ein. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, auf ca. 500 ml Eiswasser ausgetragen und mit Diethylether extrahiert. Die ab getrennte organische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 10,5 g (93,5% der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1- methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 37°C.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 1,0 g (18 mMol) Natriummethylat in 60 ml Methanol gibt man 1,9 g (6 mMol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-methyl-5-trifluor methyl-1H-pyrazol. Nach 16-stündigem Rühren bei 40°C wird auf Wasser aus getragen, mit Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 1,5 g (75% der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-methoxy phenyl)-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 139°C.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 20,0 g (0,06 Mol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-methoxy phenyl)-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol in 100 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 180 ml (0,18 Mol) einer 1-M Lösung von Bor tribromid in Dichlormethan. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit Wasser und Dichlormethan versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger Natrium hydrogencarbonat- und mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wird säulenchromatographisch mit Dichlormethan als Lauf mittel gereinigt.
Man erhält 6,1 g (32% der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy phenyl)-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 151°C.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 3,5 g (11 mMol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy phenyl)-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol in 60 ml Acetonitril gibt man nach einander 4,2 g (30 mMol) Kaliumcarbonat und 2,0 g (15 mMol) 2-Brom-propio nitril. Nach 6-stündigem Rühren bei 50°C wird das Lösungsmittel im Wasser strahlvakuum weitgehend entfernt, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt, mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und mit Kochsalz- Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit und säulenchromatographisch mit n-Hexan/Dichlor methan (Vol.: 1 : 1) als Laufmittel gereinigt.
Man erhält 1,3 g (32% der Theorie) 2-[5-(4-Chlow-1-methyl-5-trifluormethyl-1H- pyrazol-3-yl)-2-cyano-4-fluoro-phenoxy]-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 66°C.

Beispiel 8

Eine Lösung von 3,1 g (14 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-methyl-1H- pyrazol in 50 ml Dimethylformamid wird mit 8,8 g Cäsiumcarbonat versetzt und eine Stunde auf 50°C erwärmt. Danach erhöht man die Temperatur auf 60°C und leitet über einen Zeitraum von 6 Stunden ca. 10 g (0,12 Mol) Chlordifluormethan ein. Nach beendeter Reaktion wird der überwiegende Teil des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Wasser aufgenommen. Die wäßrige Suspension wird mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesium sulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wird säulenchromatographisch mit n-Hexan/Dichlormethan (Vol.: 7 : 1) als Laufmittel gereinigt.
Man erhält als erste Fraktion 0,9 g (24% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor phenyl)-1-difluormethyl-5-methyl-1H-pyrazol als farblose Kristalle vom Schmelz punkt 133°C.

Als zweite Fraktion isoliert man 0,4 g (11% der Theorie) 5-(4-Cyano-2,5-difluor phenyl)-1-difluormethyl-3-methyl-1H-pyrazol als farblose Kristalle vom Schmelz punkt 82°C.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 0,7 g (2,6 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-difluor methyl-5-methyl-1H-pyrazol in 20 ml Dichlormethan gibt man bei Raum temperatur (ca. 20°C) unter Rühren 2,5 g (18,5 mMol) Sulfurylchlorid. Die Reak tionsmischung wird sechs Stunden bei 35°C gerührt, mit 20 ml Dichlormethan ver dünnt und nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- und mit Koch salz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahl vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 0,45 g (70% der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-1-di fluormethyl-5-methyl-1H-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmp. 85°C.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispiels weise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Ausgangsstoffe der Formel (III)

Beispiel (III-1)

Zu einer Lösung von 7,2 g (40 mMol) 1-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon in 100 ml Diethylether gibt man nacheinander zunächst bei ca. 20°C 8,0 g (56 mMol) Trifluoressigsäureethylester und dann bei ca. -5°C 10,8 g (60 mMol) 30%ige methanolische Natriummethylatlösung. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 0°C gerührt und mit dann 2N-Salzsäure angesäuert. Die abgetrennte organische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- und mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrählvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 10,3 g (93,5% der Theorie) 4-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-1,1,1,-tri fluorbutan-2,4-dion als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 29°C.

Beispiel (III-2)

Zu einer Lösung von 15 g (95 mMol) tert.-Butylacetoacetat in 100 ml Acetonitril gibt man nacheinander bei ca. 15°C 9,6 g (95 mMol) Triethylamin und 11,4 g (0,12 Mol) Magnesiumchlorid (wasserfrei). Die Suspension wird 3 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, auf -10 bis -5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 13,7 g (68 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der überwiegende Teil des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand mit 100 ml Dichlormethan und 50 ml 13%iger Salzsäure ver setzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 2N-Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum erhält man 21 g (96% der Theorie) 2- Aceto-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-propionsäure-tert.-butyle-ster als hell gelbe Flüssigkeit. Das so erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung zur weiteren Umsetzung eingesetzt.

21 g (65 mMol) 2-Aceto-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-propionsäure-tert.- butylester werden in 200 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C tropfenweise mit 19,4 g (0,17 Mol) Trifluoressigsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Wasserstrahl vakuum wird der erhaltene Kristallbrei mit wenig Diethylether verrührt, abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 9,2 g (63,5% der Theorie) 4-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-butan-2,4- dion als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 94°C.

Analog zu den Beispielen (III-1) und/oder (III-2) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (III) herge stellt werden.

Tabelle 2

Beispiele für die Verbindungen der Formel (III)

Ausgangsstoffe der Formel (V)

Beispiel (V-1)

5,16 g (24 mMol) 2,5-Difluor-4-(1-nitro-ethyl)-benzonitril werden in 50 ml Essig säure gelöst, die Mischung wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach Er kalten in ca. 200 ml Wasser eingetragen. Dann wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase nacheinander mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonat- Lösung und mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat ge trocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrählvakuum eingeengt und der Rückstand mehrere Male mit heißem n-Hexan extrahiert. Von den vereinigten Ex traktionslösungen wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig ab destilliert.
Man erhält 2,72 g (62% der Theorie) 1-(2,5-Difluor4-cyano-phenyl)-ethanon als farblosen, kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 42°C.

Beispiel (V-2)

5,4 g (0,11 Mol) Natriumcyanid (gemahlen) werden in 200 ml N,N-Dimethyl formamid mit 17,4 g (0,10 Mol) 2,4,5-Trifluor-acetophenon 12 Stunden bei 25°C gerührt. Die Mischung wird abgesaugt, das Filtrat über Aktivkohle filtriert und vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 10,4 g (57% der Theorie) (2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-n-ethylketon als amorphen Rückstand.

IR-Spektrum: 1698 cm^-1 (CO), 2240 cm^-1 (CN).

Analog Beispiel (V-1) oder (V-2) können beispielsweise auch die in der nachste henden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden.

Tabelle 3

Beispiele für die Verbindungen der Formel (V)

Ausgangsstoffe der Formel (VII)

Beispiel (VII-1)

Zu einer Mischung aus 3,4 g (19 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure, 30 ml Tetrachlormethan und einem Tropfen N,N-Dimethyl-formamid gibt man tropfen weise 6,7 g (56 mMol) Thionylchlorid. Die Reaktionsmischung wird dann ca. 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Gasentwicklung läßt man ab kühlen und filtriert. Vom Filtrat werden dann die flüchtigen Komponenten im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,6 g (95,5% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoylchlorid als gelbe Flüssigkeit.

¹H-NMR (CDCl₃, d, ppm): 7,95 (dd, 1H), 7,54 (dd, 1H).

Analog Beispiel (VII-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (VII) hergestellt werden.

Tabelle 4

Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII)

Ausgangsstoffe der Formel (IX)

Beispiel (IX-1)

Zu einer Mischung aus 4,5 g (60 mMol) Nitroethan, 80 ml Essigsäureethylester und 18,2 g (120 mMol) 1,8-Diazabicydo-[5.4.0]-undec-7-en werden bei ca. -5°C 7,9 g (50 mMol) 2,4,5-Trifluor-benzonitril tropfenweise gegeben. Die Reaktions mischung wird dann 5 Stunden bei ca. 20°C gerührt, anschließend mit 2N-Salz säure und mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestil liert.
Man erhält 8,5 g (83% der Theorie) 2,5-Difluor-4-(1-nitro-ethyl)-benzonitril als dunkelgelbe Flüssigkeit.

¹H-NMR (CDCl₃, d, ppm): 1,96 (d, 3H), 5,90 (q, 1H), 7,39 (dd, 1H), 7,46 (dd, 1H).

Analog Beispiel (IX-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (IX) hergestellt werden.

Tabelle 4

Beispiele für die Verbindungen der Formel (IX)

Ausgangsstoffe der Formel (XII)

Beispiel (XII-1)

Zu einer Suspension von 8,0 g (50 mMol) Kaliumpermanganat (fein gemörsert) in 100 ml Aceton wird bei maximal 40°C eine Lösung von 5,74 g (29 mMol) 2,5-Di fluor-4-nitromethyl-benzonitril in 30 ml Aceton tropfenweise gegeben. Die Reak tionsmischung wird dann ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und anschließend mit 2N-Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Braunstein wird durch Filtration entfernt und das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rück stand mit wenig Dichlormethan verrührt und abgesaugt.
Man erhält 3,4 g (64% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure als kristal lines Produkt vom Schmelzpunkt 153°C.

¹H-NMR (DMSO-D₆, d, ppm): 7,92 (dd, 1H), 8,15 (dd, 1H), 14,10 (s - breit, 1H).

Analog Beispiel können beispielsweise auch die Verbindungen 5-Chlor-4-cyano-2- fluor-benzoesäure (Schmelzpunkt: 147°C) und 2-Chlor-4-cyano-5-fluor-benzoe säure (Schmelzpunkt: 163°C) hergestellt werden.

Anwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge wünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkon zentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwand menge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs beispiel 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 32, 33, 35, 36, 37, 38 und 39 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen (0 bis 20%), sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie Digitaria (60 bis 100%), Echinochloa (50 bis 100%), Setaria (70 bis 100%), Amaranthus (80 bis 100%), Matricaria (80 bis 100%), Solanum (95 bis 100%).

Beispiel B Post-emergence-Test

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schä digung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs beispiel 5, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 36 37, 38 und 39 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kultur pflanzen, wie z. B. Weizen (5 bis 30%), sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie Echinochloa (50 bis 100%), Setaria (50 bis 100%), Amaranthus (100%), Datura (95 bis 100%), Solanum (100%), Abutilon (100%), Ipomoea (100%), Xanthium (100%), Sorghum (80%), Veronica (100%).

Claims

1. 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁- C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff atomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil steht,
R² für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁- C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff atomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halo gen, C₁-C₄Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH- SO₂-R⁶, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH- CQ¹-R⁶, -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-car bonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl sub stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gege benenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl substituier tes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄- Alkyl-carbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁ -C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und ge gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.

2. 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl methyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁵für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Fluor, Chlor, Brom, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, - NH-SO₂-R⁶, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH- R⁶ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenen falls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylamino-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl methyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thio carbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluor methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Di methylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Di fluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor methoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlor methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Di methylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht.

3. 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano- Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl oder Ethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁵ für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Fluor, Chlor, Brom, oder für einen der Reste -Q-R⁶, -NH-R⁶, -NH-O-R⁶, -NH-SO₂-R⁶, -CQ¹-R⁶, -CQ¹-Q²-R⁶, -CQ¹-NH-R⁶, -Q²-CQ¹-R⁶, -NH-CQ¹-R⁶, -Q²-CQ¹-Q²-R⁶, -NH-CQ¹-Q²-R⁶ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁶ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino carbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluor methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluor methyithio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Di methylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Di fluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor methoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethyl thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethyl amino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl steht.

4. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanoarylpyrazolen der allgemeinen Formel (I) in welcher R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)H₂N-NH-R¹ (II)in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit 1-Cyanoaryl-1,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher
R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.

5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 3-Cyanoarylpyrazol der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1.

6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn zeichnet, daß man 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7. Verwendung von 3-Cyanoarylpyrazolen der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.

8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen ver mischt.

9. Verbindungen der allgemeinen Formel (Va) in welcher
R³ und R⁵ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
X¹ für Halogen steht.

10. Nitroalkylbenzonitrile der allgemeinen Formel (IX) in welcher
R³, R⁵ und X¹ die in Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen haben.