DE19535935A1

DE19535935A1 - Strahlenhärtbarer Überzug

Info

Publication number: DE19535935A1
Application number: DE1995135935
Authority: DE
Inventors: Leonidas Dr Kiriazis; Martin Dr Lobert; Wolfgang Dr Kranig
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-04-03
Also published as: WO1997011922A1; JPH11513327A; EP0852573A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wenigstens teilweise strahlenhärtbaren Lackfilm auf der Basis Urethanacrylate zur Beschichtung von Substraten.

In der DE-PS 23 46 424 wird die Herstellung von strahlungshärtbaren Massen, ausgehend von Acrylestern mehrwertiger Alkohole und sekundären, aliphatischen monofunktionellen Aminen, beschrieben. Diese Massen weisen den Nachteil verminderter Lagerstabilität auf. Die Anlagerung eines sekundären Amins führt außerdem zu einer Verminderung der Acrylesterfunktionalität des Moleküls und somit auch zu einer Verminderung der Vernetzungsmöglichkeiten für die strahlungsinduzierte Polymerisation.

Aus der DE 30 42 156 C2, ist eine übertragbare Lackfolie bekannt, bei der insbesondere Acrylatharzlacke auf einem Trägerfilm aufgebracht sind, von dem diese dann auf den zu lackierenden Hintergrund übertragen werden können, wobei eine wachsartige Trennschicht ein Ablösen von dem Trägerfilm erleichtern soll, während ein selbstklebender Klebstoff zum Aufkleben des Lacks verwendet wird (Sp. 4, Z. 31 ff.).

Aus dem deutschen Gebrauchsmuster G 81 30 861 ist ein mehrschichtiges Etikett bekannt, das aus einer dünnen und einer dicken Lackschicht besteht, beide elektronenstrahl-gehärtet und lösungsmittelfrei aufgetragen, wobei die beiden Lackschichten einen guten Farbkontrast aufweisen. Mittels eines Lasers kann die obere Lackschicht durchbrannt werden, so daß die untere Lackschicht in Kontrastfarbe zur oberen sichtbar wird, als Schriftzug oder dergleichen. Aufgeklebt werden kann ein solches Etikett mittels eines Haftklebers, Heißklebers oder Reaktivklebers (S. 2, Z. 18), wobei Haftkleber bevorzugt eingesetzt werden. Zum Lackieren von Oberflächen sind derartige Produkte jedoch weniger geeignet.

Aus der EP 230.364 B1 sind Verbundstoffe zum Übertragen von Anstrichstoffen bekannt, bei denen ein mindestens teilweise wärmeaktivierbarer Klebstoff eingesetzt wird, mit spezifischem Glasumwandlungspunkt und Elastizitätsmodul. Nachteilig ist bei diesen Produkten, daß sie nicht strahlenhärtbar sind.

Auch die EP 283.651 B1 beschreibt Lackschichten und Lackfolien, bei denen der Lack in mehreren Schichten auf eine strahlungsdurchlässige Kunststoffolie aufgebracht und durch Bestrahlung durch diese Folie hindurch gehärtet wird. Diese recht aufwendig ausgestalteten Lackfolien können mit einer Haftschicht (S. 4, Z. 22/23) versehen sein, die freie chemisch reaktive Gruppen und Kunstharz oder Kunststoff enthält, insbesondere mit einem Gemisch aus Polyisocyanat und Hexamethylentetramin und einem OH-Gruppen haltigen PVC-Copolymerisat (S. 5, Z. 16-24). Die Nachteile solcher Produkte lassen sich wie folgt zusammenfassen:

- Uni-Farben erfordern einen Zweischichtaufbau,
- Deckschichten werden mit lösemittelhaltigen Lacken erzeugt,
- Druckschichten ebenfalls,
- Durch Walzenauftragsverfahren ist eine Vorzugsrichtung der Strukturierung unvermeidbar,
- es sind nicht alle Mattgrade erreichbar, da die Strukturierung über die Deckschicht erzeugt wird und durch das Auftragen der Druck- und der transparenten Schicht nivelliert wird,
- die transparente Schicht wird besonders durch das Verfahren gegen äußere Verschmutzung geschützt, d. h. es sind Reinraumbedingungen erforderlich.

Die EP 547.506 A1 beschreibt ein Verfahren zum Aluminium-Beschichten, wobei ein Mehrschicht-Verbund auf einer Trägerfolie aufgebaut wird. Schließlich wird eine Kleberschicht aufgetragen (Sp. 4, Z. 45-53), basierend auf Epoxid, Polyester, Polyurethan, Acrylat, Harnstoff oder dergleichen, wobei auch genügend Vernetzer eingesetzt wird.

Aus der europäischen Patentanmeldung 047 499 ist schließlich eine strahlenhärtbare Beschichtungsmasse auf der Basis von aliphatischen Urethandiacrylaten bekannt. Lackfilme auf der Basis derartiger Überzugsmassen haben jedoch den Nachteil, daß stets ein Hilfsträger erforderlich ist, auf den der Film laminiert sein muß. Freitragende Lackfilmrollen können nicht erzeugt werden. Dies liegt insbesondere daran, daß alle bisher bekannten strahlenhärtbaren Systeme hart und spröde sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, einen strahlenhärtbaren Überzug zur Verfügung zu stellen, der die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist. Insbesondere sollte sich der Überzug als freier Lackfilm verarbeiten lassen, der von einem Substrat abziehbar ist und dabei ein gutes mechanisches Profil, insbesondere bezüglich Zugfestigkeit, Flexibilität und Dehnung aufweist. Außerdem soll die Überzugsmasse geeignet sein, auf flexiblen Substraten, vorzugsweise auf Glasfasern, aufgebracht zu werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß überraschend durch einen strahlenhärtbaren mehrschichtigen Überzug, bestehend aus

a) ggf. einer Kunststoffolie,
b) einer Schicht einer Überzugsmasse enthaltend 40 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% Urethanacrylat, 0 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Polyetheracrylat, 10 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Reaktivverdünner, 0 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Photoinitiator, 0 bis 30 Gew.-% Pigmente
und 0 bis 10 Gew.-% weitere lackübliche Füllstoffanteile,
c) ggf. einer Haftvermittlerschicht, bestehend aus einer thermoplastischen Folie oder strahlenhärtbaren Formulierung,
d) ggf. einer abziehbaren Schicht.

Im folgenden werden die die einzelnen Bestandteile des strahlenhärtbaren Überzugs im Detail beschrieben:

Urethanacrylat

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate bestehen vorzugsweise aus 30 bis 45 Gew.-% Polyester, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Katalysatoren, 0,05 bis 0,1 Gew.-% Stabilisatoren, 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 15 bis 25, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Reaktivverdünner und 20 bis 35, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% einer Diisocyanatkomponente.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester bestehen aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% Alkohol und 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Säure sowie 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen.

Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharze erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Anstelle der freien Säure können auch deren esterbildende Derivate eingesetzt werden. Für die Herstellung der Polyester geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol-1,2, Propylenglycol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Triethy lenglycol sowie Triole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tris-2-hydroxyethylisocyanurat.

Weiterhin sind cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanole und 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan, aromatische Alkohole, wie 1,3-Xylylendiol sowie Phenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) geeignet.

Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen von Trimethylpropan, Triethylenglycol, Cyclohexandimethanol.

Geeignet sind auch zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Hexandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan, dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolbutan, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit sowie höherwertige Alkohole, wie Di-(tri)methylolpropan, Di-(pentaerythrit) und Sorbitol.

Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäuren, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie deren veresterbare Derivate, wie z. B. die Anhydride, soweit sie existieren, und die niederen Alkylester der genannten Säuren, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylphthalate, -terephthalate und -isophthalate. Einsetzbar sind sowohl die Halbester, die Dialkylester als auch Mischungen dieser Verbindungen. Einsetzbar sind auch die entsprechenden Säurehalogenide dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Adipinsäure.

Für die Herstellung geeignet sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexame thylen- und Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat sowie die in der EP-A-204 161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen, von Dimerfettsäuren abgeleiteten Diisocyanate.

Bevorzugt wird Isophorondiisocyanat an den hydroxyfunktionellen Polyester addiert.

Durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern bzw. Methacrylestern, wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxybutylacrylat an isocyanatgruppenhaltige Mono- bzw. Oligomere werden die Polyurethanacrylate bzw. -methacrylate erhalten, die wie die Epoxy(meth)acrylate als Esterkomponente verwendet werden können.

Damit bei der Additionsreaktion keine unerwünschte Polymerisation stattfindet, werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen Polymerisationsinhibitoren als Stabilisatoren zugesetzt. Zu den geeigneten Polymerisationsinhibitoren gehören bekannte Produkte, wie substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinone, wie Methylhydrochinone, und Thioether, wie Thiodiglykol oder Phenothiazin.

Polyetheracrylat

Das erfindungsgemäß verwendete Polyetheracrylat besteht aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% eines Polyetherpolyols, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen.

Vorzugsweise handelt es sich um Polyetherpolyole mit einer Schicht von 290 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 800 und einer Viskosität von 500 mPa·s.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert werden, werden durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963) erhalten. Die zum Einsatz gelangenden Etheralkohole weisen im allgemeinen einen Ethoxylierungsgrad von 10 bis 20, vorzugsweise 13 bis 17 auf. Vorzugsweise kommt ethoxyliertes Erythrit mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 zum Einsatz. Ein Beispiel ist Pentaerythrit verethert mit 15 Ethoxyeinheiten

Reaktivverdünner

Die strahlenhärtbaren Überzüge können je nach Viskosität der Ester Reaktions verdünner, vorzugsweise für den Einsatz in strahlenhärtbaren Überzügen be kannte copolymerisierbare Verbindungen enthalten z. B. (Meth)-Acrylsäureester, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Bu tyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadece nyl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocroton-, Vinylessig- und Itaconsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Monomere mit mehr als einer Doppelbindung pro Molekül, z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexame thylenglycoldiacrylat, 1,10-Decamethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittriacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. In Betracht kommen auch die ethoxylierten oder propoxylierten Derivate sowie die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxybutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.

Durch den Zusatz ethylenisch ungesättigter Verbindungen werden die Viskosität und die Aushärtegeschwindigkeit des Überzugs sowie die mechanischen Ei genschaften der resultierenden Beschichtung gesteuert, wie dies dem Fachmann geläufig ist und beispielsweise in der EP-A-223 086 beschrieben ist und auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen wird.

Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen üblicherweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strahlung (UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbares Licht). Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzüge mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Ketonbasis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, Hydroxypropylphenylketon, m-Chloroacetophenon, Propiophenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachinon, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate und Triphenylphosphin u.ä. sowie Mischungen ver schiedener Photoinitiatoren.

Weitere Zusatzstoffe

Außerdem können die Überzüge ggf. noch Pigmente und lackübliche Füllstoffe, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Erstere werden in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Der Anteil an lacküblichen Füllstoffen beträgt 0 bis 10 Gew.-%. Hilfs- und Zusatzstoffe werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, eingesetzt. Beispiele für derartige Stoffe sind Verlaufsmittel, Weichmacher (z. B. Extender, wie Talkum, Schwerspat, Aluminiumsilikat, Dolomit, Entschäumer und filmbildende Hilfsmittel, z. B. Cellulose-Derivate, Mattierungsmittel in üblichen Mengen) sowie insbesondere Haftvermittler. Als Haftvermittler werden dabei Alkoxysilane, wie beispielsweise N-β-Aminoethyl-, -Aminopropyltrimethoxysilan, -Aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-β-aminopropyltrimethoxysilan oder triaminomodifiziertes Propyltrimethoxysilan (z. B. Haftvermittler DYNASLYAN®, "Typ TRIAMO", Handelsprodukt der Dynamit Nobel Chemie) eingesetzt.

Als zusätzliche Haftvermittler können 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% eines carboxyfunktionellen (Meth)acrylsäureesters verwendet werden. Beispiele sind β-carboxyethylacrylat und EBECRYL 169 oder 170 zu beziehen über UCB, S.A., Drogenbos, Belgien.

Anwendung der Überzugsmasse

Die Härtung der Lackfilme wird mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung durchgeführt. Die Anlagen und Bedingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z. B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations für Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Die Überzüge eignen sich zur Beschichtung verschiedener Substrate, bei spielsweise Glas-, Holz-, Metall- und Kunststoffoberflächen. In einer besonderen Ausführungsform werden sie zur Beschichtung von Glasoberflächen, u. a. von optischen Glasfasern, eingesetzt.

Die Überzugsmittel können durch Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln, Streichen, Gießen oder durch Vakumat-Applikation auf das Substrat, aufgebracht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem ein strahlenhärtbarer Überzug aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Teil des strahlenhärtbaren Überzugs der erfindungsgemäße Überzug eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Beschichtung von optischen Glasfasern geeignet.

Die erfindungsgemäßen Überzüge können dabei als Decklack einer Zweischichtlackierung auf die Glasfasern aufgebracht werden.

Bei der Verwendung des Überzugs als Decklack weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5%-Dehnung und Raumtemperatur) von 500 bis 1000 MPa auf.

Die erfindungsgemäßen Überzüge zeichnen sich durch eine hohe Glasüber gangstemperatur, hohe mechanische Schutzwirkung durch große Zugfestigkeit und hohes E-Modul, guten Schutz gegen Wasser durch geringe Wasserabsorption bzw. geringe, im Wasser extrahierbare Anteile sowie hohe mögliche Verarbeitungsgeschwindigkeit aufgrund hoher Reaktivität.

Mehrschichtige Überzugsmasse

In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Überzüge aber auch in Form freier Lackfilme hergestellt werden. In der Regel handelt es sich hierbei um Produkte, bei denen der Lackfilm im Verbund mit anderen flexiblen Schichten als Rolle lieferbar ist. Im Gegensatz zu den bisherigen strahlengehärteten Lackformulierungen weisen die Filme eine ausreichende Flexibilität auf, so daß es beim Auftrag nicht zu Brüchen der Lackfolie kommen kann.

Zur Herstellung der freien Lackfilme wird der erfindungsgemäße Überzug auf eine Kunststoffolie aufgebracht.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der erfin dungsgemäße Überzug zum Beschichten von Holz bzw. Spanplatten verwendet werden. In der Regel werden hier die beschriebenen freien Lackfilme verwendet. Der mehrschichtige Aufbau der erfindungsgemäß einsetzbaren Lackfolien kann den anliegenden Fig. 1 bis 4 entnommen werden.

Gemäß Fig. 1 befindet sich der erfindungsgemäße Überzug 1 auf einer Kunststoffolie 2. Diese Kunststoffschicht dient gleichzeitig als Haftvermittler zum Substrat 4.

Gemäß Fig. 2 befindet sich die Kunststoffolie 2 auf dem erfindungsgemäßen Überzug 1 aufgetragen. Der Überzug 1 liegt direkt auf dem Substrat 4.

Gemäß Fig. 3 befindet sich der Überzug auf einer Kunststoffolie 2. Zugleich ist dieser mit einer transparenten Kunststoffolie 3 überzogen. Die Kunststoffolie 2 dient als Haftvermittlerschicht zum Substrat 4.

In Fig. 4 befindet sich die (teil) gehärtete Überzugsschicht 1a auf Schicht 1b. Schicht 1b dient als Haftvermittlerschicht zum Substrat 4.

Die Folien gemäß den Fig. 1 bis 4 werden wie folgt hergestellt:

Fig. 1

1. Ausstreichen des erfindungsgemäßen Überzugs 1 auf einer strukturierten Polyethylenterephtalat-Folie,
2. Aushärtung der Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
3. Aufbringen einer Haftvermittlerfolie 2 mit darüberliegender ausgehärteter Überzugsmasse, abgedeckt durch die Polyethylenterephtalat-Folie, auf das Substrat 4,

Fig. 2

1. Ausstreichen einer UV- oder elektronenstrahlhärtbaren Haftmasse auf eine Kunststoffolie 2,
2. Aushärtung der dekorativen Haftmasse 1 mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
3. Aufbringen des Verbundes auf das Substrat 4.

Fig. 3

1. Ausstreichen einer UV- oder elektronenstrahlhärtbaren dekorativen Haftmasse 1 auf eine Kunststoffolie 3,
2. Aushärten der dekorativen Haftmasse 1 mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
3. Aufbringen einer Haftvermittlerfolie 2 mit darüberliegendem Verbund aus der dekorativen Haftmasse 1, abgedeckt durch die Kunststoffolie 3, auf das Substrat 4.

Fig. 4

1. Ausstreichen des erfindungsgemäßen Überzugs 1a auf eine strukturierte PETP-Folie,
2. Anhärten der Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
3. Ausstreichen einer UV- oder elektronenstrahlhärtbaren Haftmasse 1b auf die angehärtete Überzugsmasse 1a,
4. Aushärten des Verbunds mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
5. Aufbringen des Verbundes auf ein Substrat 4,
6. Entfernen der PETP-Folie.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Träger können aus verschiedenen Materialien sein, vor allem Polyester.

Bevorzugt eingesetzte Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat sowie Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Ethylen- und Butylenglycol. Geeignet sind aber auch andere Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure und verschiedener Polyole wie z. B. Polyethylenglycol und Polytetramethylenglycole unterschiedlichen Polymerisationsgrades.

Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind Hostaphan®, Melinex® und Hostadur®, Ultradur®.

Als Beispiel für ein geeignetes Handelsprodukt auf Polyurethanbasis sei Elastolan® der Firma BASF AG genannt.

Haftvermittler

Haftvermittlerfolien können sowohl aus Copolymeren, Terpolymeren, Pfropfcopolymeren und Ionomeren bestehen, mit der Maßgabe, daß sie Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolisierbar sind, aufweisen und daß der Schmelzindex der Polymeren gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg zwischen 0,1 und 30 g/10 min, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 g/10 min und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 g/10 min liegt.

Geeignete Co- bzw. Terpolymere sind herstellbar durch Copolymerisation von Ethylen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylester der aufgeführten Säuren. Ebenfalls einsetzbar sind auch die entsprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren, etwa die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- und Ammoniumsalze. Bevorzugt eingesetzt werden die Carbonsäuren und ihre Anhydride.

Weiterhin können bei der Copolymerisation noch weitere, mit Olefin, vorzugsweise Ethylen und Propylen und den ungesättigten Carbonylverbindungen copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Die Mengen der eingesetzten Monomeren werden dabei so gewählt, daß das entsprechende Polymer einen Carboxylgruppengehalt von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, aufweist und daß der Gehalt an Olefineinheiten im Polymer bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, beträgt.

Geeignete Pfropfcopolymere sind herstellbar durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine mit bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhydride, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden. Beispiele von geeigneten Polyolefinen sind die bereits bei der Beschreibung der Deckschichten dieser Beschreibung aufgeführten Polyolefine. Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen sind die oben bei der Beschreibung der Haftvermittler auf Copolymerbasis ausgeführten Carbonylverbindungen.

Die als Haftvermittlerschicht eingesetzten Ionomeren sind herstellbar durch die bereits oben beschriebene Copolymerisation von Ethylen und ggf. weiteren Monomeren mit Salzen α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder durch partielle Neutralisation von den bereits oben beschriebenen carbonsäurehaltigen Co-, Ter- und Pfropfpolymeren mit Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Zink und Ammonium. Die Neutralisation kann in der Schmelze oder in der Lösung durchgeführt werden. Die Menge an basischer Verbindung wird dabei so gewählt, daß der Neutralisationsgrad des Polymers zwischen 0,1 und 99%, bevorzugt zwischen 0,1 und 75% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 40% liegt.

Es kommen auch Haftvermittler auf Polyurethanbasis in Frage.

Sowohl die Haftvermittlerschicht als auch die thermoplastische Kunststoffolie können noch übliche Additive wie z. B. innere und äußere Gleitmittel, Antiblockmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Kristallisationshilfsmittel und dergleichen enthalten. Diese Additive werden in den für die Herstellung, Verarbeitung, Konfektionierung und Anwendung notwendigen Mengen in Form von Pulver, Puder, Perlen oder einem direkt in dem entsprechenden Polymer eingearbeiteten Konzentrat eingesetzt. Nähere Angaben zu den üblicherweise eingesetzten Mengen und Beispiele für ge eignete Additive sind beispielsweise dem Gächter-Müller, Kunststoffadditive, Carl-Hanser-Verlag zu entnehmen. Bevorzugt werden diese Additive in die thermoplastische Kunststoffschicht eingearbeitet.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß eingesetzten Lacke unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

39,8 Teile des erfindungsgemäßen Urethanacrylats, 80-%ig in Phenoxyethylacrylat, 9,9 Teile acryliertes Polyol, 14,9 Teile Isobornylacrylat, 9,9 Teile ethoxyliertes Penthaerythrit-Tetracrylat, 24,9 Teile TiO₂-Pigment, 0,3 Teile Emulgator, 0,3 Teile Dispergierhilfsmittel.

Die Komponenten werden in den lacktechnisch üblichen Behältern eingewogen und mit einer Dissolver vermengt.

Beispiel 2

61,5 Teile des erfindungsgemäßen Urethanacrylats werden in einem Kessel vorgelegt und bei 50°C mit 13,4 Teilen Polyetheracrylat gemischt. Bei 50°C werden 7,2 Teile Vinylcaprolactam, 10 Teile Isobornylacrylat, in der angegebenen Reihenfolge eingerührt.

Die folgenden Verfahrensschritte werden unter Ausschluß direkten Sonnenlichteinfalls durchgeführt. Bei 50°C 4 Teile aliphatisches Urethanacrylat eingerührt. Anschließend wird mit 3,4 Teilen Isobornylacrylat. Anschließend wird auf eine Viskosität von 6900 +/- 1500 mPa·s (23°C) eingestellt. Die Harzlösung wird noch eine Stunde bei 50°C intensiv gerührt, warm über 1-µm-Filter filtriert und abgefüllt.

Beispiel 3

64,9 Teile aromatisches Urethanacrylat werden in einem Kessel vorgelegt. Bei 50°C werden 6 Teile Vinylcaprolactam, 3,8 Teile Tripropylenglycoldiacrylat und 16 Teile Hexandioldiacrylat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt. Die folgenden Verfahrensschritte werden unter Ausschluß direkten Sonnenlichteinfalls durchgeführt:

Bei 50°C werden aliphatische Urethanacrylate eingerührt (4 Teile) und mit 4,8 Teilen Hexandioldiacrylat auf eine Viskosität von 6500 +/- 1500 mPa·s eingestellt.

Die Harzlösung wird noch eine Stunde bei 50°C intensiv gerührt und über einen 1-µm-Filter filtriert und abgefüllt.

Beispiel 4

55 Teile des erfindungsgemäßen Urethanacrylats werden in einem Kessel vorgelegt und bei 50°C mit einem aliphatischen Urethanacrylat (8 Teile) gemischt. Bei 50°C werden 5,5 Teile Tripropylenglycoldiacrylat, 7 Teile Vinylcaprolactam, 16 Teile Isobornylacrylat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt.

Unter Ausschluß von direktem Sonnenlichteinfall werden bei 50°C 4 Teile aromatisches Isobornylacrylat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt. Unter Ausschluß von direktem Sonnenlichteinfall werden bei 50°C 4 Teile aromatisches Urethanacrylat eingerührt und mit 4 Teilen Isobornylacrylat auf eine Viskosität von 7500 +/- 1500 mPa·s eingestellt. Die Harzlösung wird noch bei 50°C eine Stunde gerührt, warm über einen 1-µm-Filter abfiltriert und abgefüllt.

Beispiel 5

54,3 Teile des erfindungsgemäßen Urethanacrylats werden in einem Kessel vorgelegt und bei 50°C mit 7,9 Teilen aliphatischem Urethanacrylat gemischt. Bei 50°C werden 5,3 Teile Tripropylenglycoldiacrylat, 7 Teile Vinylcaprolactam, 17 Teile Isobornylacrylat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt. Unter Ausschluß von Sonnenlicht wird bei 50°C ein Photoinitiator eingerührt (4 Teile) und mit 4 Teilen Isobornylacrylat auf eine Viskosität von 7500 +/- 1500 mPa·s eingestellt.

Die Harzlösung wird noch eine Stunde bei 50°C intensiv gerührt, warm über einen 1-µm-Filter abfiltriert und abgefüllt.

B. Haftvermittler Beispiele für Haftvermittler 2) Beschreibung der strahlenhärtbaren Haftmasse

a) 62,5% Epoxyacrylat UVE-150 Crodamer® (Croda Resins)
16,7% Ethoxy-ethoxy-ethylacrylat (z. B. Cray Valley)
4,2% p-Corboxy-ethylacrylat (z. B. UCB)
20,8% Titandioxid
b) 68,0% Ebecryl® 745
4,0% β-Carboxy-ethylacrylat
8,0% Ethoxy-ethoxy-ethylacrylat
20,0% Titandioxid
c) 40% aliphatisches Urethanacrylat Ebecryl® 230
55% Isobornylacrylat
5% p-Carboxyethylacrylat
d) 30% aliphatisches Urethanacrylat Ebecryl ® 230
20% tertiär Butylcyclohexylacrylat
25% Ethylhexylacrylat
20% Titandioxid
5% β-Carboxyethylacrylat
e) 70% Ethylhexylacrylat
25% tertiär Butylcyclohexylacrylat
5% β-Carboxyethylacrylat
Haftung insbesondere auf Holz verbessert durch Zugabe von 1-10% Isocyanat-, Uretdion- Verbindungen
f) 75% Crodamer UVE 150
5% β-Carboxy-ethylacrylat
20% Ethoxy-ethoxy-ethylacrylat
g) 60% aliphatisches Urethanacrylat Laromer® 8739 (BASF)
4% 5% β-Carboxy-ethylacrylat
16% Ethoxy-ethoxy-ethylacrylat
20% Titandioxid
h) 60% aromatisches Urethanacrylat Ebecryl® 1259 (UCB)
5% Ebecryl® 375
10% Hexandioldiacrylat (HDDA)
10% Phenoxyethylacrylat (POEA)
15% OTA 480 (UCB)
i) 35% Ebecryl® 1259
5% Ebecryl® 375
10% HDDA
10% POEA
15% OTA 480
25% Titandioxid
j) 7,5% aromatisches Epoxyacrylat Caromer® (BASF)
27,5% Crodamer UVE 150
1,6% Disperbyk 110 (Byh Chemie)
9,8% Hydroxyethylmethacrylat
13,6% Phenoxyethylacrylat
40% Titandioxid

Claims

1. Strahlenhärtbarer mehrschichtiger Überzug, bestehend aus

a) ggf. einer Kunststoffolie,
b) einer Schicht einer Überzugsmasse enthaltend 40 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% Urethanacrylat, 0 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Polyetheracrylat, 10 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Reaktivverdünner, 0 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Photoinitiator, 0 bis 30 Gew.-% Pigmente und
0 bis 10 Gew.-% weitere lackübliche Füllstoffe.
c) ggf. einer Haftvermittlerschicht, bestehend aus einer thermoplastischen Folie oder einer strahlenhärtbaren Formulierung.
d) ggf. einer abziehbaren Schicht.

2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktivverdünner Vinylcaprolactam, Tripropylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat oder Isobonrnylacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythittetra acrylat oder ethoxylierte oder propoxylierte Derivate enthält.

3. Überzug nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanacrylat aus 30 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Polyester, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Katalysator, 0,05 bis 0,1 Gew.-% Stabilisator, 10 bis 20,
vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, 15 bis 20 Gew.-%
vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%
Reaktivverdünner und 20 bis 35, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Diisocyanatkomponenten besteht.

4. Überzug nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% Alkohol und 20 bis 50, vorzugsweise bis 30 bis 45 Gew.-% Säure sowie 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen besteht.

5. Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheracrylat aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%, eines Polyetherpolyols, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen besteht.

6. Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherpolyol aus einem ethoxyliertem Erythrit mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 besteht.

7. Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% eines carboxyfunktionellen (Meth)acrylesters zusätzlich als Haftvermittler enthält.

8. Strahlenhärtbarer mehrschichtiger Überzug nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht aus der strahlenhärtbaren Überzugsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.

9. Strahlenhärtbarer mehrschichtiger Überzug nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht aus Copolymeren, Terpolymeren, Propfpolymeren oder Ionomeren besteht, die Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbar sind, aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzugs nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die strahlenhärtbare Überzugsmasse auf eine Kunststoffolie aufgebracht,
b) die mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet,
c) ggf. eine Haftvermittlerschicht aufgebracht und
d) eine abziehbare Schicht aufgetragen wird.

11. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt wird.

12. Optische Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit der Überzugsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet ist.

13. Verwendung der Überzugsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Metall, Kunststoff, Papier, Pappe, Holz, Glas und Glasfaser.