DE1942372C3

DE1942372C3 - Sulfinylcyanisothiazole

Info

Publication number: DE1942372C3
Application number: DE1942372A
Authority: DE
Inventors: Georg-Alexander Dr. Hoyer; Kurt Dr. Roeder
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1980-08-14
Also published as: ZA705343B; US3720769A; DE1942372A1; ES381343A1; DE1942372B2; AT302723B; IE34457B1; FR2058095A5; GB1323336A; DK125858B; IE34457L

Description

in der R und Ri je einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Isopropylrest und η und m 0 oder 1 bedeuten, wobei n+m = 1 oder 2 ist

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R— S—C-

-C-CN

Il

C- S

20

25

in der R und Ri die oben genannten Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise mit Oxydationsmitteln in inerten Lösungsmitteln behandelt.

3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft Sulfinylcyanisothiazole, deren Herstellung und fungizide Mittel.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

40

R — S — C-

O_n N

-C-CN

Il

C—S —R,

' Il o„,

in der R und Ri je einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Isopropylrest und η und m 0 oder 1 bedeuten, wobei n+m—] oder 2 ist, eine sehr gute fungizide sowie fungistatische Wirkung besitzen, die sie insbesondere zur Bekämpfung von durch Pilze hervorgerufene Pflanzenkrankheiten geeignet macht.

Die gekennzeichneten Verbindungen, insbesondere 3,5-Bis-(äthan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol, besitzen bemerkenswerte fungizide Eigenschaften. Sie zeichnen sich z. B. durch ein breites Wirkungsspektrum aus und bekämpfen zahlreiche pflanzenpathogene Pilze, wie z. B. Aspergillus niger, Botrytis cinerea, Colletotrichum gloeosporioides, Rhizoctonia solani und Stemphylium t>o ilicis.

Sie sind weiterhin besonders wirksam gegen Getreidekrankheiten der Arten Fusarium und Helminthosporium und können daher auch zur Bekämpfung parasitischer Pilze am Saatgut als Beizmittel Verwen- b5 dung finden. Auch ein Einsatz in Reiskulturen ist möglich.

In der Wirksamkeit übertreffen die gekennzeichneten Verbindungen Mittel gleicher Wirkungsrichtung, z.B. Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat (Zineb) sowie in der Konstitution nahestehende Verbindungen, wie sie z. B. in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 68/3355 beschrieben sind.

Die gekennzeichneten Verbindungen können daher in der Landwirtschaft oder im Gartenbau zur Behandlung von Pflanzen oder zur Saatgutbehandlung als Spritzmittel oder als Beize angewendet werden.

Die Anwendung der Wirkstoffe kann allein oder als Mischungen von mehreren Wirkstoffen erfolgen. Gewünschtenfalls können andere Fungizide, Nematizide, Herbizide, Beizmittel oder sonstige Schädlingsbekämpfungsmittel — je nach dem gewünschten Zweck — zugesetzt werden. Zweckmäßig werden die Wirkstoffe in Form von Zubereitungen, wie z. B. Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw.- Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewendet

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Mineralöle oder andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Dioxan, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Isophoron und Dimethylsulfoxyd.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Kalk, Kaolin, Kreide, Talkum, Attaclay und andere Tone sowie natürliche oder synthetische Kieselsäure.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: z. B. Salze der Ligninsulfonsäuren, Salze von alkylierten Benzolsulfonsäuren, sulfonierte Säureamide und deren Salze, polyäthoxylierte Amine und Alkohole.

Sofern die Wirkstoffe zur Saatgatbeizung verwendung finden sollen, können auch Farbstoffe, wie z. B. Neufuchsin, zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) im Mittel kann in weiten Grenzen variieren, wobei die genaue Konzentration des für die Mittel verwendeten Wirkstoffes hauptsächlich von der Menge abhängt, in welcher die Mittel zur Boden- bzw. Saatgutbehandlung verwendet werden sollen. Beispielsweise enthalten die Mittel zwischen etwa 1 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 Gewichtsprozent Wirkstoff und etwa 99 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die neuen Wirkstoffe lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, z. B. durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R —S —C C-CN

C-S-R₁

mit Oxydationsmitteln, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Monoperphthalsäure, in inerten Lösungsmitteln.

Als Lösungsmittel können Verwendung finden z. B. Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Carbonsäureanhydride, wie z. B. Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, inerte Lösungsmittel, wie z. B. Diälhyläther, Essigsäureäthylester, Benzol,

Methylenchlorid, Chloroform oder Äthanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser.

Die Reaktionstemperatur soll etwa im Bereich von 0 bis 120° C liegen.

Im folgenden wird die allgemeine Herstellung der Wirkstoffe erläutert:

a) Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines 3,5-Dialkylmercapto-4-cyanisothiazols in 200 ml Eisessig werden bei ungefähr 30⁰C 0,2 Mol 30%iges Wasserstoffperoxid langsam zugetropft Man läßt 3 Tage bei Raumtemperatur stehen, setzt dann 4 g Mangandioxid hinzu, erwärmt 1 Stunde auf (SO⁰C, filtriert, engt ein, gießt in 500 ml Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridphase mit Sodalösung, dann mit Wasser, trocknet die Methylenchioridphase über Magnesiumsulfat und engt ein. Das Rohprodukt ist ein Gemisch aus den 2 möglichen Monosulfoxiden und dem Disulfoxid. Diese Verbindungen werden chromatographisch an Kieselgel mit Benzol-Chloroform-Gemisch ' getrennt Die Ausbeuten schwanken stark und liegen zwischen 1 und 60% der Theorie.

b) Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines 3,5-Dialkylmercapto-4-cyanisothiazols in 100 ml Eisessig und 100 ml Acetanhydrid werden bei ungefähr 11O⁰C 0,2 Mol 30%iges Wasserstoffperoxid langsam zugetropft Man läßt mehrere Stunden nachrühren, läßt über Nacht stehen, gießt in 500 ml Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridphase mit Sodalösung, dann mit Wasser, trocknet die Methylenchloridphase über Magnesiumsulfat und engt ein. Man erhält Produkte, die zu ungefähr 90% aus 3,5-Bis-(alkansulfinyl)-4-cyanisothiazol bestehen. Die Ausbeuten liegen zwischen 80 und 100% der Theorie.

Die folgende Tabelle enthält erfindungsgemäße Verbindungen.

40

3-Älhylmercapto-5-(äthan-

l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol F. 58 bis 59° C 3-Propylmercapto-5-(propan-

l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol F. 50 bis 5 Γ C

3-Isopropylmercapto-5-(propan-

2-sulfinyl)-4-cyanisothiazol π D²⁰ 1,5841

3-(Äthan-l-suIfinyl)-5-äthyl-

mercapto-4-cyanisothiazol F. 35 bis 36° C

3-(Propan-1 -sulfinyI)-5-propyl-

mercapto-4-cyanisothiazol F. 55 bis 57° C

3,5-Bis-(äthan-l-sulfinyl)-

4-cyanisothiazol F. 79 bis 80° C

3,5-Bis-(propan-1 -sulfinyl)-

4-cyanisothiazol F. 76 bis 78° C

3,5-Bis-(butan-l-sulfinyl)-

4-cyanisothiazol η D²⁰1,5697

3,5-Bis-(hexan-l-sulfinyl)-

4-cyanisothiazol F. 52 bis 54° C

Es sind meist kristalline., farblose Substanzen, die in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthanol, Aceton, Essigsäureäthylester, Benzol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, löslich sind.

Aus den folgenden Beispielen geht die ausgezeichnete fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Mitteln hervor.

Beispiel 1

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie der Vergleichsmittel wurde auf künstlichem Nährboden gegen pflanzenpathogene Pilze in Petrischalen geprüft (Agar-Test). Die Untersuchung erfolgte dergestalt, daß der aus 2% Malzextrakt und 1,5% Agar-Agar-Pulver bestehende Nährboden sterilisiert wurde. Vor dem Erstarren des Nährbodens wurden diesem die Wirkstoffe zugesetzt und gründlich gemischt, so daß der Nährboden 10 Teile Wirkstoff pro Million (ppm) enthielt. Nach dem Erstarren des Nährbodens wurde dieser beimpft. Bei den sporenbildenden Pilzen wurden die Petrischalen mit einer Platinöse beimpft, die je 100 Sporen enthielt. Die Nichtsporenbildner, wie Rhizoctonia, wurden mit Myzelstücken übertragen, die einen Durchmesser von 5 mm hatten. Letztere wurden nach 3-, die Sporenbildner nach 5tägigem Verweilen bei 22°C ausgewertet, indem der Durchmesser der gewachsenen Pilzkulturen in mm gemessen wurde.

Relativer Durchmesser der Kolonie in mm bei 10 ppm

Asp. Botr. Coil. Fus. Rhiz. Stemph.

Mittel

S-Äthylmercapto-S-iäthan-l-sulfinylM-cyanisothiazol

3-PropyImercapto-5-(propan-l-sulfinyl)4-cyanisothiazol

0 0

0 30

8 0 11 20

S-lsopropylmercapto-S-ipropan^-suIfinylM-cyanisothiazol

13 33 37 30

3,5-Bis-(butan-l-sulfinylH-cyanisothiazol

0 18

22

3,5-Bis-(hexan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol

23

Fortsetzung

Relativer Durchmesser der Kolonie in mm bei 10 ppm

Asp. Botr. Coil. Fus. Rhiz. Stemph.

Vergleichsmittel (südafrikanische Patentschrift Nr. 68/3355) S.S-Diäthylmercapto^-cyanisothiazol 70

S.S-Dinexylmercapto^-cyanisothiazol 82

S^-Didodecylinercapto^-cyanisothiazol 76

S^-Diisopropylraercapto^-cyanisothiazol 76

Zineb (Zinkäthylen-bis-dithio-carbamat) 76

10Ö

Kontrolle	Aspergillus niger
Asp. =	Botrytis cinerea
Botr.	CoIIeiortrichum gloeosponoides
Coil.	Fusarium nivale
Fus.	Rhizoctonia solani
Rhiz.	Stemphylium ilicis
Stemph. =

20	67	44	40	32
23	80	56	50	45
20	67	48	50	45
27	50	56	55	32
27	67	56	60	32

100

Beispiel

Durch Helminthosporium gramineum (Streifenkrankheit der Gerste) natürlich verseuchtes Saatgut wurde mit den zu prüfenden Mitteln gründlich gemischt, dann in Erde ausgelegt und einer Temperatur von 5 bis 10⁰C ausgesetzt. Nach 3 bis 4 Wochen erfolgte die 35 Feststellung des Prozentualen Befalls anhand der kranken Primärblätter. Die geprüften Präparate enthielten 50% Wirkstoff neben Kaolin, Talkum, Kreide, Farbstoff und öl als übliche Zusätze.

Relativer Befall in %

(g WirkstoflVlOO kg Gerste)

50 g 25 g

10 g

Mittel

S-iPropan-l-sulfinylJ-S-propyl-mercapto^-cyanisothiazol 3-(Äthan-l-sulfinyl)-5-äthyl-mercapto-4-cyanisothiazol 3,5-Bis-(propan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol 3,5-Bis-(äthan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol

Vergleichsmittel (südafrikanische Patentschrift Nr. 68/3355) S.S-Dipropylmercapto^-cyanisothiazol 3,5-Diisopropylmercapto-4-cyanisothiazol S.S-Dipropargylmercapto^-cyanisothiazol

Kontrolle

0	13	39
0	4,8	15
0	4,1	8,3
0	0	3,1
40	100	100
52	100	100
100	100	100
100	100	100

Beispiel 3
Durch Fusarium nivale (Schneeschimmel an Roggen) 65 tung erfolgte je nach Befallsstärke des vorhandenen

verseuchtes Saatgut wurde mit den zu prüfenden Mitteln gründlich gemischt, in Erde gebracht und bei Temperaturen von 5 bis 10° C aufgestellt. Die Auswer-

Saatgutes nach 3 bis 6 Wochen. Die geprüften Mittel enthielten 50% Wirkstoff neben Kaolin, Talkum, Kreide, Farbstoff und öl als übliche Zusätze.

Relativer Befall in % (g Wirkstoff/100 kg Roggen)

100 g

Mittel

3-(Propan-l-sulfinyl)-5-propyl-mercapto4-cyanisothiazol 41

3,5-Bis-(äthan-l-suirinyl)-4-cyanisothiazol 0

3,5-Bis-(propan-l-sulfinyl)-4-cyanisothiazol 11

Vergleichsmittel (südafrikanische Patentschrift Nr. 68/3355)

3 ,S-DiäthylmercaptcHt-cyanisothiazol 100

S^-Dihexylmercapto^-cyanisothiazol 100

S^-Didodecylmercapto^-cyanisothiazol 100

3,5-Dipropargylmercapto-4-cyanisothiazol 100

Kontrolle 100

Claims

Patentansprüche:
1. Sulfinylcyanisoth'azole der allgemeinen Formel

R —S —C C-CN

I! Il Il

O_n N C-S-R₁

\ / Il

S O_ra ίο