DE1923048A1

DE1923048A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Dampfphasenoxydation von Hydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE1923048A1
Application number: DE19691923048
Authority: DE
Inventors: Clarke Douglas Alfred; Hary Francis Robert Frederick; Howe Brian Keith
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1969-11-20
Also published as: NL168487C; NL6906866A; BE732584A; JPS4930807B1; FR2007925A1; DE1967147B1; CH535193A; GB1272592A; SE363816B; NO133034C; NL168487B; DE1923048B2; ES366867A1; DE1967147C2; NO133034B; DE1923048C3; BR6908551D0

Description

u.Z. E 329 (BeAo) 6. Mai 1969

FBB 2070

LAPORTE CHfHICALS LIMITED Iuton, Bedfordshire, England

Verfahren 2ur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Daiapfphasenoxydation von Hydroxyverbindungen

Priorität: 6. Mai 1968, Großbritannien, ITr, 21422/68

Sie Erfindung betrifft ein Dampfphasenoxydationsverfahreh* Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen dusfeuampfphasenoxydation der
entsprechenden Hydroxyverbindungen,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur herstellung von Carbonyl-

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verbindungen durch Dampfphasenoxydation der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxydationskatalysatore bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet» daß man einen Katalysator verwendet, der als wesentliche Bestandteile

a) Kupfer, Silber und/oder Gold, und ausserdea

Phosphor,

b) Germanium, Zinn, Blei, Stickstoff,/Arsen, Antimon und/oder

Wismut

enthält* Vorzugsweise! liegt wenigstens ein Teil der El eisen t@j Germanium, Zinn und/oder Blei in Form des Oxids vor.

Vorzugsweise enthält der erfindungagemäS verwendete Katalysator als Metall der Gruppe a) Kupfer oder Kupfer und Silber« Torzugsweise wird als Element der Gruppe ViWOJ es Periodensystems Phosphor oder Arsen oder sowohl Phosphor wie Arsen

als Bestandteil b) verwendet. Als Element eder Gruppe XVb wird Zinn bevoreugt.

Sin besonders geeigneter. Katalysator zur Verwendung In den erfindungsgeiüäßen Verfahren enthält als wesentliche Beataoi« teile entweder Kupfer oder Silber oder beide Metalle sowie ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Zinn, Phosphor und Arsen.

Besonders geeignete Kombiriation&B von Elementen, die ±m er« findungsgemäß verwendeten Katalysator Verwendung finden,

sind Gemische» die Kupfer und Phosphor enthalten* Vorzugs?

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v/eise enthält der Katalysator als wesentliche Bestandteile Kupfer und Phosphor oder Kupfer, Phosphor und Areen oder Kupfer, Phosphor und Zinn.

Ein weiterer bevorzugter Katalysator enthält als wesentliche Bestandteile Kupfer und Zinn. Ein derartiger Katalysator, der im folgenden als Kupfer-Zinn-Katalysator bezeichnet wird, enthält vorzugsweise bis zu 40, insbesondere 1 bis 20 Gew.-# Zinn, wovon wenigstens ein Teil vorteilhaft als Zinnoxid vorliegt. Der Rest besteht vorzugsweise aus Kupfer und zufällig vorliegenden Verunreinigungen.

Ein® geeignete Fokd, in der der O&ydattonskatalysator gemäß der Erfindung vorliegt, let eine Legierung, die alle die wesentlichen Bestandteile dee Katalysators enthält. In diesem Zusammenhang laisfaßt der Begriff "Legierung" auch Lösungen von bestimmten chemischen Verbindungen, z.B. Kupferphosphiten, in einem Letall oder in Metallen sowie Gemische von verschiedenen diskreten Legierungsphasen. Vorrugsweise ist die Legierung in Form von Drehspänen, Graze oder anderen Gebilden mit !deiner Oberfläche vorgesehen. Bine weitere geeignete Anwendungsform des Oxydationskatalyeators besteht in eines Gemisch von feilchen der wesentlichen Bestandteile des

Katalysators, wobei die Teilchen ale Elemente selbst oder bei den Elementen der Gruppe IVb des Periodensystems zusätz-

als
lieh oder ausschließlich/Oxid des Elements vorliegen, oder

wobei die betreffenden Elemente in Porta einer geeigneten Le-

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Sofern

gierung oder Verbindung vorhanden sind/der Oxydationskatalysator eines der Elemente der Gruppe IVb des Periodensystems enthält, kann eine geeignete Herstellungsforifl des Katalysators darin bestehen, daß ein Oxid dieses Elements in Teilchenform mit den Teilchen vermischt wird, die die restlichen wesentlichen Bestandteile des Katalysators ausmachen. Es kann auch vorteilhaft sein, die Oberfläche der Legierung oder der Teilchen des Elements oder der Legierung unter Bildung des entsprechenden Metalloxids zu oxydieren. In diesem Fall kann die Oxydation dadurch durchgeführt werden, daß die Legierung oder das Element mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird. Gegebenenfalls kann das Gasgemisch, das Sauerstoff und die Hydroxyverbindung enthält, das sauerstoffhaltige Gas darstellen, und die Oxydation der Kupfer-Zinn-Legierung kann hierbei unter den zur Oxydation der Hydroxyverbindung verwendeten Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas kann auch Luft sein, die mit der Kupfer-Zinn-Legierung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz- oder Sinterpunktee der Legierung in Berührung gebracht wird, wobei diese Temperatur vorzugsweise zwischen 400 und,55O⁰C, insbesondere bis 500⁰C liegt und die Oxydation 1 bie 6 Stunden durchgeführt wird. Es ist vorgesehen, daß die Oxydation der Legierung oder des Elements auch unter Verwendung anderer Oxydationsmittel durchgeführt werden kann,dlfe die Oberfläche des Elemente oder der Legierung in geeigneter Weise oxydieren. Beispielsweise kann der Kupfer-Zinn-Katalyeator

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durch partielle Oxydation einer Kupfer-Zinn-Iegierung mit Salpetersäure erbalten werden.

Der Katalysator kann gegebenenfalls auf einen anorganischen Trägermaterial, z.B. Bims oder Aluminiumoxid, angewendet werden.

Der Kupfer-Zinn-Katalysator kann geeigneterweise dadurch erhalten werden, daß man eine Kupfer-Zinn-Legierung, die vorzugsweise bis zu 40 Gew.-^, insbesondere 1 bis 20 Gew.-Ja, Zinn, und im übrigen Kupfer und zufällige Verunreinigungen enthält, unter Bedingungen oxydiert, bei denen auf der Oberfläche der Legierung Zinnoxid gebildet wird.

Ein Katalysator, der Kupfer und Phosphor als solche oder zusammen mit anderen der genannten Elemente enthält» kann in geeigneter Weise dadurch hergestellt worden, daß Kupferphosphid für sich in Teilchenform oder als Bestandteil bei der Herstellung einer Legierung eingesetzt wird. Vorzugsweise besteht in diesem Pail der Oxydationskatalysator aus einer Kupfer-Phosphor-Legierung mit bis zu 15 Gew.-Jo, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-^S Phosphor, wobei der Rest aus Kupfer und zufälligen Verunreinigungen besteht. Ein derartiger Katalysator wird erhalten, wenn die berechnete Kupferphosphidmenge mit sehr reinem Kupfer legiert wird.

Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäß verwendeter Kata-

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lysator zusätzlich eine kleine Menge, z.B. zwischen 0,01 und 5 Gew.-?», insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-#,Arsen, Ein derartiger Kupfer-Phosphor-Katalyaator enthält anstelle von Arsen oder zusätzlich vorzugsweise Silber in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-^. Bei höherer Silberkonzentration fördert die Gegenwart von Kupfer die Lösung des Phosphors in Silber. Phosphor ist sonst sehr schwierig in reinem Silber zu lösen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut auf die | Oxydation von Diolen zu den entsprechenden Dicarbonylverbindungen anzuwenden, insbesondere auf aliphatische Diole der allgemeinen Formel

OH OH

I f

R-CH-CH-R¹

in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten* Beispiele solcher Diole sind Äthylenglykol, Propylenglykol und Butan-2,3-diol sowie alicyclische Diole, wie Cyclohexan-1,2-diol.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Oxydation von anderen Hydroxyverbindungen zu den entsprechenden Carbonyl verb indungen anwendbar. Beispiele für derartige Hydroxyverbindungen sind aliphatische Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Alkohole, wie

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Cyclohexanol, und aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol.

Bei dem erfindungegemäßen Verfahren liegt das Molverhältnis von Sauerstoff zur Hydroxyverbindung im Gasgemisch vorzugsweise nicht über 4:1, vorzugsweise bei etwa 1,3:1.

Das Gasgemisch enthält vorzugsweise ein Verdünnungsgas, z.B* Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf oder ein anderes Gas, das vorzugsweise gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Produkten unter den Heaktionsbedingungen inert ist. Das Molverhältnis vom Verdünnungsgas zu Sauerstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 200:1, insbesondere von 20:1 bis 100:1· Ein Holverhältnis von 40:1 bis 80:1 und insbesondere 40:1 bis 60:1 ist besonders bevorzugt. Bas Gemisch aus dem Verdünnungsgas und dem Reaktionsprodukt nach Abtrennung kondensierbarer Produkte wird im folgenden als Rückführgas bezeichnet.

Ber Sauerstoff oder das sauerstoffzeltige Gas kann an einer oder mehreren Stellen, die am Reaktor für die Dampfphasenoxydation angeordnet sind, eingeführt werden.

Eine Reaktionstemperatur von 180 bis 600⁰C, vorzugsweise von 300 bis 450°, kann angewendet werden. Die optimale Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Ansatz hängt von der Reaktivität der Hydroxyverbindung und von der Auswahl der Arbeltsbedingungen, insbesondere der BerOhrungszeit des Gasgemisches

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mit dem Oxydationskatalysator ab, Xm allgemeinen wird die optimale Reaktionstemperatur umso höher liegen, je kürzer die ausgewählte Eontaktzeit ist.

Geeignete Kontaktzeiten liegen zwischen 0,1 und 20 Sekunden, wobei Kontaktzeiten von 1 bis 5 Sekunden bevorzugt sind.

Das erfindungsgeinäße Verfahren ist auf die Oxydation von Diolen zu den entsprechenden Dicarbonylverbindungen besonders gut anwendbar. Bei dieser Anwendung erlaubt das Verfahren die Erzielung hoher Ausbeuten, wobei relativ geringe Mengen von Hydroxycarbony!verbindungen als Nebenprodukt gebildet werden.

Wenn z.B. als Hydroxyverbindung Athylenglykol eingesetzt wird, können erfindungsgemäß Ausbeuten von Glyoxal von über 70 i» erzielt werden, wobei die als Nebenprodukt gebildeten Mengen von Glykolaldehyd unbedeutend sind.

Bei der Herstellung von Glyoxal aus Athylenglykol stellen die durch unvollständigen Umsatz des Äthylenglykols gebildeten Oxydationsprodukte und das Athylenglykol selbst unerwünschte Verunreinigungen im Glyoxal dar. Uia übermäßig hohe Konzentrationen Athylenglykol zu vermeiden, war es bisher erforderlich, Oxydationsbedingungen anzuwenden, die hohe Umsätze von Athylenglykol zu Oxydationsprodukten ergaben, vorzugsweise Umsätze nahe 100 #. Im allgemeinen fällt jedoch die Ausbeute an Glyoxal ab, wenn der Ä'thylenglykolum-

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•satz nahe 100 ?» liegt, wodurch die Gesamtausbeute Glyoxal bei sehr hohen Umsätzen von Äthylenglykol unerwünscht niedrig sein kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demgegenüber hohe Glyoxalausbeuten bei hohen Umsätzen von Äthylenglykol. Eine weitere AusfUhrungsform der Erfindung betrifft in diesem Zusammenhang ein Verfahren, nach dem gegebenenfalls Äthylenglykol von Glyoxal abgetrennt werden kann.

Gemäß dieser AusfUhrungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Glyoxal aus heißen Reaktionsgasen, die Glyoxal und nicht umgesetztes Äthylenglykol enthalten, und die aus einer Oxydationszone erhalten werden, in der Äthylenglykol in der Dampfphase oxydiert wird, geschaffen, wobei die Reaktionsgase auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Äthylenglykol, jedoch oberhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal abgekühlt werden, das kondensierte Äthylenglykol abgetrennt wird und eine wäßrige Lösung von Glyoxal aus dem restlichen Glyoxal enthaltenden Reaktionsgasen hergestellt wird.

Bei der Dampfphasenoxydation von Äthylenglykol zu Glyoxal wird die Oxydation gewöhnlich mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Verdünnungsgases, wie Stickstoff oder einem anderen Gas oder Gasgemisch, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Produkten inert ist, durchgeführt. Die aus der Oxydationszone erhaltenen Reaktionsgase enthalten daher gewöhnlich ein Verdünnungsgas sowie nicht umgesetzten

Sauerstoff. Daher hängen die Kondensationspunkte von Äthylen-

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glyköl und Glyoxal für eine bestimmte Zusammensetzung des Reaktionsgases von der Konzentration des Verdünnungegases und des nicht umgesetzten Sauerstoffs in den Reaktionsgasen ab.

Die optimale Temperatur, auf die ein bestimmtes System von Reaktionsgasen abgekühlt werden muß, um eine maximale Kondensation von Äthylen und gleichzeitig eine minimal· Kondensation von Glyoxal zu erzielen» kann jedoch durch Versuche bestimmt werden. Es wurde z.B. gefunden, daß die bevorzugte Temperatur bei Verwendung eines Gemisches aus Äthylenglykol, Sauerstoff, Stickstoff und Wasser im angenäherten Molverhältais von 1:1,2:50:1,2 als Einspeisung in die Oxydationszone 50⁰C beträgt. Auf diese Temperatur wird vorzugsweise das Reaktionsgas abgekühlt, um eine maximale Kondensation des Äthylenglykols zu erreichen·

Es wurde gefunden, daS bei der Kondensation daa Äthylenglykol eine etwa äquivalente Menge Glyoxaldampf löst und unter Bildung von 2,3-Dlbydroxydioxan reagiert· Sa diese Verbindung einen niedrigeren Dampfdruck als Äthylenglykol hat, erleichtert die Bildung dieser Dioxanverbindung die Entfernung v©n Äthylenglykol aus der Dampfphase.

kenn

Aueser 2,3-Dihydroxydioxan,/das bei» Abkühlen der Reaktionsgase zur Kondensation von Äthylenglykol erhaltene Kondensat verschiedener Menge anderer hochsiedender Verunreinigungen

enthalten, die in den Reaktionsgasen vorliegen können, z.B.

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Glykolaldehyd, Hydroxyessigsäure und gefärbte Bestandteile nit hohem Siedepunkt. Etwas vorhandenes Grlykolaldehyd kann zusammen mit Äthylenglykol entfernt werden und die Konzentration von Hydroxyessigsäure und hochsiedendem gefärbten Bestandteil in den Reaktionsgasen kann erheblich vermindert werden.

Es wurde gefunden, daß 2,3-Dihydroxydioxan, das in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, gelöst sein kann, beim schnellen Erhitzen auf höhere Temperaturen innerhalb einer kurzen Zeitspanne von z.B. einigen zehntel Sekunden oder weniger, im wesentlichen quantitativ zu Äthylenglykol und Glyoxal umgesetzt wird. Die Temperatur ist dabei eo . hoch, daß die Dissoziation des 2,3-Dihydroxydioxans beim schnellen Erhitzen stattfinden kann.

Gemäß einem weiteren Kennzeichen der AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dae 2,3-Dihydroxydioxan, das durch Kondensation von Äthylenglykol aus den Reaktionsgasen aus der Oxydationszone erhalten wird und vorzugsweise in einem geeigneten lösungsmittel, wie Äthylenglykol, gelöst ist, schnell auf erhöhte Temperatur, z.B. 300⁰C,über eine sehr kurze Zeitspanne, wie einigen zehntel Sekunden oder weniger, erhitzt.' Die erhaltenen gasförmigen Produkte,

werden

die Äthylenglykol «iod Glyoxal enthalten,/in die Oxydationszone zurückgeführt. Eine Lösung des 2,3-Dihydroxydioxans kann durch Lösen des Kondensats, das beim Abkühlen der Reaktionsgase auf die angegebene Temperatur erhalten worden

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ist, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Äthylenglykol, hergestellt werden.

Nach einem bevorzugten Verfahren zum schnellen Erhitzen des 2,3-Dihydroxydioxans wird eine Lösung des 2,3-Dihydroxydioxans in Äthylenglykol in Form eines Stroms von feinen Tröpfchen, wie er beim Durchgang der Lösung durch eine feine Düse erzeugt wird, auf einen Gasstrom, wie einem Strom aus Stickstoff oder einem anderen geeigneten Gas, der eine hohe Geschwindigkeit hat und auf der hohen Temperatur gehalten wird, aufprallen gelassen. Gegebenenfalls kann der Gasstrom hoher Geschwindigkeit durch Restgase gebildet werden, die nach der Entfernung von Äthylenglykol, Glyoxal und Formaldehyd aus den Reaktionsgasen zurückbleiben.

Beider schnellen Erhitzung der Lösung von 2,3-Dibydroxydioxan auf eine erhöhte Temperatur unter Bildung von Äthylenglykol und Glyoxal ist die Gegenwart heißer fester Oberflächen unerwünscht, da diese Oberflächen unerwünschte Verhar*ungsreaktionen erleichtern.

Wäßrige Lösungen von Glyoxal, das durch Oxydation von Äthylenglykol hergestellt worden ist, ganz gleich ob sie durch Abkühlen der Reaktionsgase auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Äthylenglykol, aber oberhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal vorbehandelt Bind oder nicht, können eine kleine Menge Formaldehyd enthalten*

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die in- der Glyoxallösung unerwünscht ist. Das formaldehyd kann durch Ausspülen der wäßrigen GrIyoxallösung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 90 bis HO⁰C und insbesondere bei 90 bis 105⁰C, mit einem Gas entfernt werden. Das Gas kann beispielsweise Wasserdampf oder ein Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff sein. Vorzugsweise ist das Gas Eückführgas oder ein Gemisch aus Rückführgas mit Wasserdampf.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung und Reinigung einer wäßrigen Lösung von Glyoxal geschaffen, das durch Dampfphasenoxydation von Äthylenglykol erhalten wird, wobei die Abtrennung und die Rückführung nicht umgesetzten Äthylenglykols und die Entfernung von Nebenprodukten der Oxydation vorgesehen ist.

Wäßrige Lösungen von durch Oxydation von Äthylenglykol hergestelltem Glyoxal können ebenfalls organische Säuren als Verunreinigungen enthalten. Diese können dadurch entfernt werden, daß man vorzugsweise nach dem Ausspülen der wäßrigen Lösung mit dem Gas die wäßrige Lösung mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in Form der freien Base in Berührung bringt.

Das schwach basische Anionenaustauscherharz in Fora der freien Base stellt einen Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen als Substituenten dar, wie beispielsweise

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Ionenaustauscherharze aus einem vernetzten Kunststoff.

Vorzugsweise wird ein Anionenaustauscherharz verwendet, bei dem tertiäre Aminogruppen als Substituenten in einer Matrix aus Styrol-divinylbenzol-polymerisat eingelagert sind und die eine große Oberfläche und ein großes Porenvolumen besitzen·

£e wurde bisher angenommen, daß basische Anionenaustauscher, die nicht in Form eines Salzes vorliegen, dazu führen, daß in Lösung vorliegendes Glyoxal nach einer Cannizzaroreaktlon reagiert» wobei ein erheblicher Teil Glyoxal in der wäßrigen Lösung verloren geht· Im Gegensatz zu dieser Erwartung wurde überraschenderweise gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein merklicher Glyoxalverlust auftritt, lach dem Kontakt mit dem* schwach basischen Anionenaustausoherharz konnte Glyoxal au 99 # zurückgewonnen werden«

Es wurde weiter gefunden, daß ausser der Entfernung von organischen Säuren als Verunreinigungen die Ionenaustauscherharze, insbesondere die aacrovernetzten Harze, gefärbte Verunreinigungen und auch Verunreinigungen entfernen» die beim Stehen oder beim Erhitzen gefärbte Produkte ergeben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st die Verwendung wäßriger Lösungen mit weniger als 50 Gew*«# Glyoxal bevorzugt. Bei Konzentrationen über 50 1* ist die

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Lösung ziemlich viskos und die Geschwindigkeit der Entfernung von organischen Säuren fällt ab.

Die organischen Säuren, die in der wäßrigen Lösung von erfindungsgemäß hergestelltem Glyoxal enthalten sind, enthalten gewöhnlich Ameisensäure, Hydroxyessigsäure und Glyoxyl- ' säure.

Die Schwach basischen Anionenaustauscherharze können nach der Erschöpfung unter Verwendung wäßriger alkalischer Lösungen in bekannter Weise regeneriert werden.

Erfindungsgemäß hergestelltes Glyoxal ist besondere geeignet zur Herstellung des Monoureins von Glyoxal, 4,5-Dibydroxy-2-ketoimidazolidin und den 1- und 1,3-Methylolderivaten dieser Verbindung und Derivaten der Methylolverbindungen. Da das erfindungsgemäß hergestellte Glyoxal bestimmte Verunreinigungen in geringer Senge enthält, wie z.B. Glykolaldehyd, als es in bestimmten anderen bekannten Verfahren unter Verwendung anderer Katalysatoren der Fall ist, können 4,5-Dihydroxy-2-ketoimidazolidin und dessen 1- und 1,3-Methylolderivate sowie Derivate dieser Verbindungen mit entsprechend geringerem Verunreinigungsgehalt hergestellt werden*

4,5-Dihyäroxy-2-ketoinddazolidin, die 1- und 1,3-Methylolderivate undderenDerivate, z.B. die O-Alkylverbindungen,

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— ίο —

können zum Imprägnieren von cellulosefaeern, z.B. von Baumwolle und Rayon, verwendet werden. Das Imprägnieren kann in jjeder Herstellungsstufe für Kleider oder Textilwaren, z.B. Lagerware oder Garn, Massenware oder Schnittware und fertige Kleider, erfolgen. Bs kann jede Cellulosefaser imprägniert werden, einschließlich Gemischen von Cellulosefaser» mit Pasern, die nicht aus Cellulose bestehen, z.B. Polyester- und Polyamidfasern.

Die imprägnierten Pasern in Form von Kleidungsstücken oder Textilwaren können unter Verwendung eines Katalysators gehärtet werden, der üblicherweise zusammen mit dem 4»5-Dihydroxy-2-ketoimidazolidin auf die Pasern gebracht wird. Das Härten wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur unterhalb etwa 24O⁰C durchgeführt. Das gehärtete Kleidungsstück oder die Textilwaren behalten die während des Härtens vorhandenen Palten. Gehärtete Kleidungsstücke oder Textilwaren können leicht gewaschen werden, wobei sie die Palten oder eine glatte Vergütung behalten. Dies ist als Permanentpi is eier ung oder "pflegeleichf-Ausrüstung bekannt.

4,5-Dihydroxy-2-ketoimidazolidine werden aus Glyoxal und Harnstoff durch Vermischen von lösungen dieser Stoffe bei geeigneten pH-Werten hergestellt» Bei niedrigen pH-Werten wird als Produkt 2-Keto-4,5-ureylenimidazolidin erhalten. Diese Verbindung polymerisiert nicht_f jedoch Bolymeriaiere» deren If-Methylolderivate beim Härten und ergeben ein leicht

verfärbendes Polymerisat. Bei hohem pH-Wert werden andere

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Produkte gebildet, die schnell verfärben. Im allgemeinen ist ein pH-Wert zwischen 3 und 9 geeignet.

Wenn die Umsetzung zur Herstellung von 4»5-Dihydroxy-2-ketοimidazolidin in Gegenwart von Formaldehyd durohgefOhrt wird, so entstehen als Produkte entweder 4»5-Dihydroxy-2-keto-1-methylolimidazolidin oder 4,5-Dihydroxy-2-keto-1,3-dimethylolimidazolidin oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Wenn ausserden ein niedrigerer Alkanol, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im Reaktionsgemisch vorhanden ist, entstehen als Produkte die 0~Alkylmethylolverbindungen. In diesem Fall ist bevorzugt» den niederen Alkanol als Lösungsmittel zu verwenden oder ebenfalls als wesentlichen Teil des Lösungsmittels in dem das 4,5-Dihydroxy-2-ketoimidazolidin hergestellt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In jedem Beispiel für das Öxydationsverfahren wurde ein Reaktor in Form eines Glasrohres von 61 cm Länge und 3»8 cm Durchmesser verwendet, sofern nichts anderes erwähnt ist. Der Reaktor wurde über seine Länge elektrisch in unterschiedlicher Weise erhitzt und war mit dem Ox^öationekatalysätor vollgepackt · In jedem Beispiel wurd@ die Spitze See Semperaturgradienten Über die Reaktorlänge wate? gleichmäßigen Arbeitsbedingungen gemessen und als Rea&tlonetempesatur aufge-

steiohnet.

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Sie in den Tabellen I und II angegebenen Größen haben die folgende Bedeutung;

Katalysator - In jedem Pail angegeben in Gew.-Jo der aufgeführten Elemente.

Temperatur - Maximaltemperatür im Reaktor in ⁰C. Verhältnis der Reaktionsteilnehmer - Molverhältnis der Reak-

tionateilnehmer und der Verdünnungegase im Verhältnis Diol .-Harnstoff: Stickstof f ι Wasser»

Umsatz - $£-Satz des oxydierten Diols.

Ausbeute - $S-Satz des oxydierten Diols, das das genannte Produkt ergibt» in M0I-5S.

Durchsatz - FLieSgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch den Reaktor in Litern (bei 20⁰C)/ Minute bei Atmosphärendruck.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgexsäBe Verfahre» hin« sichtlich der Oxydation von Äthylenglykol ssu Glyoxal unter Verwendung eines Oxydationskatalyfsators? 4 er einer Kupfer-2inn-Legierung oder £upf®r-SiBii gierung oder einer ftipfer-Ehosphor-ljeglcnmg I©r Zusaanensetaung erhalten worden int«

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Die verwendeten Bedingungen und die Ergebnisse einer Versuchsreihe sind in Tabelle I angegeben.

Beim Versuch 2 bestand die genannte Legierung aus handelsüblichen Gazerollen von 1,2 cm Länge und 0,6 bis 1_fO CB Durchmesser einer Siebmaschenweite von 0,5 mm. Bei den anderen Versuchen lag die Legierung in Form von Drehspänen vor und wurde durch Legieren der berechneten Mengen Zinn, Kupfer und im Fall der phosphorhaltigen Legierungen Kupferphosphid hergestellt. Das verwendete Kupfer und Zinn hatten eine Reinheit von Über 99*99 #·

Bei jeden Versuch wurde die Oberfläche der Legierung der Oxydation unter den nachfolgend zur Oxydation von Äthylenglykol verwendeten Bedingungen aktiviert, wobei lediglich während der Aktivierung ein Äthylenglykol vorhanden war. Die Aktivität des Katalysators erreichte ein Maximum in 2 bis 3 Stunden bei den phosphorhalt igen Legierungen und in

blieb 40 bis 60 Stunden in den phosphorfreien Legierungen und/anschliefiend te wesentlichen konstant. Im Versuch 2 wurde kein Abfall der Eatalysatoraktivität nach 320 Betriebsstunden bei der (Slyoxalherstellung beobachtet. Die Untersuchung der Zinn'enthaltenden Katalysatoren im aktivierten Zustand durch Röntgenstrahlen zeigte, daß Zinndioxid auf der Katalysator-Oberfläche vorlag·

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TABELLE I

Versuch

Katalysator

Cu

HHHMi

95
94,8

80

97,5
98,6
98,6
98,6
97,7
97,7
97,7

Sn

Verhältnis der Reaktionsteilnehmer Durch- Terape- Umsatz Ausbeute Ausbeute
satz ratur (CHC)₉ CHO.CH₅OH

5 - 1,0:1,2:50:1,1

4.8 0,2 1,0:1,2:15:1,1 20 0,01 1,0:1,3:59:1,1

4.9 1,0 1,0:1,3:59:1,1 2,5 - 1,0:1,3:47:1,1

1,4 1,0:1,2:47:1,1

1,4 1,0:1,6:53:1,1

1,4 1,0:1,4:44:1,1

2,3 1,0:1,2:46:1,1

2,3 1,0:1,1:43:1,1

2,3 1,0:1,2:39:1,1

13,5	365	85	53	18
11,7	375	85	75	< 1
10,6	360	92	55	11
9,0	400	100	61	0
12,5	370	83	45	15
12,2	392	89	76	0
13,3	430	97	62	0
13,2	157	100	55	0
12,0	421	96	72	0
11,7	418	98	70	0
12,2	420	100	60	0

Die Ausbeuten und Umsätze gemäß tabelle I wurden mit einem vollaktivierten Katalysator erhalten.

Bei jedem Versuch wurde eine Lösung von 75 Gew.-$ Athylenglykol in Wasser verdampft, auf etwa 22O⁰C vorerhitzt, mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, das auf 220⁰C erhitzt war, gemischt und das erhaltene Gasgemisch mit dem genannten Durchsatz (Strömungsgeschwindigkeit) durch den erhitzten Reaktor geleitet, der den Oxydationskatalysator enthielt. Die Gegenwart von Waaser im Gasgemisch bezweckte in erster Linie die Erleichterung der Handhabung der sonst viskosen Produktlösung.

Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase wurden sofort unter Durchleiten durch zwei Wasser gekühlte Kondensatoren abgekühlt und die kondensierten Produkte analysiert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel bestand der Oxydationskatalysator aus einem Gemisch aus Kupferpulver und Zirraozid auf Bims« Als Hydroxylverbindung wurde Athylenglykol eingesetzt.

Der Oxydationskatalysator wurde dadurch hergestellt, daß 600 cnr Bims einer Größe entsprechend einer Siebmaeehenweite von 2 mm bis 0,75 mm mit Aceton gemischt und aufgeschlämmt und zu der gerührten Aufschlämmung 90 g

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Kupferpulvfc!ι·, dae duroh alia Slab der Maacheiiwaits ©₉O75 snu gegeben worden war, aowie 5»? g Zinuoxiä zugegeben morden» Biss Katalysatomufschläioinune wurde Über elnom Wasaet'befi anar Entfernung des Aoetons erwärmt und der erhaltene getrooknete Katalysator in den Reaktor gebracht. Bs wurde 8in® lösung von 75 Gew.-jS Äthyleuglykol im Waseer verdasipft, auf 200⁰G vorerhitzt und mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff« das auf 2BO⁰G vorerhitzt war, gemischt. Bas Gasgemisch alt einem Mo!verhältnis von Äthylenglykol zu Sauerstoff zu Stickstoff zu Wasser von 1,0:1,1:52s1,1 wurde in äea erhitzten Reaktor über den Katalysator mit einer Stij&niiiBgE-geschwindigkeit von 9»4 1/Minute» berechnet bei 20°®» geleitet. Bb wurde keine Induktionsperiode beobachtet. Bis Beatetionstemperatur betrug 38O⁰C.

Der Umsatz von Äthylenglykol zu Oxydationeprodukt&ii b@tr%ig 79 ^,und die Ausbeuten an Glyoxal und Glykolaldehyd» auf das umgesetzte ÄthylenglykoIL betrugen 46 Jfcl-f£ bzw H

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist ein Verglelchsbeispi©l_y wobei glykol unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde» der Katalysator jedooh aus reinem Kupfer

Der Eateljsatjr war eine Kupfergase einer Maach©aw®it®

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BAO OBiGfNAL

Ο»75 mm in Porm einer Rolle von 1_F2 ein Länge und 0,6 bis 1,0 cm Durchmesserc Bao ICupfer hatte eine Reinheit von 99r35 $« Die Vorrichtung und die Verfahrsnebedingtmgen entsprachen denen von Beispiel 1 *

Die Molverhältniose von Äthylenglykol su Sauerstoff zu Stickstoff su Wasser im Gasgemisch betrugen 1,021,7:57:1,1. Das Gasgemisch wurde durch den den Katalysator enthaltenden Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,2 l/Min_eJ berechnet bei 2C°C,geleitete Die Reaktionstemperatur betrug 305⁰C_n

Der Umsatz von Äthylenglykol au Oxydationsprodukten betrug 89 /«♦ Die Anbeuten an Glyoxal und Glykolaldehyd, bezogen auf umgesetztes Äthylenglykol, betrugen 31 Mol-?S bzw_o 58 Mol-95.

Im Vergleich zu einem reinen ICmpferkatalyaator ergibt ein Gemisch aus Kupferpulver und Zinnoxid gemäß Beispiel 2 eine höhere Ausbeute an Glyoxal und eine geringere Ausbeute des Hebenprodukts Glykolald ehyd.

Werden Zinn Tino insbesondere Phosphor dem Kupfer zugesetzt, so können ifiit Hilfe dieses Oxydationskatalysators Ausbeuten von über 70 56 Glyoxal erhalten werden, wobei die als nebenprodukte gebildeten Mengen Glykolaldehyä unerheblich sind» wie sich ans Beispiel 1 ergibt*

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BAD ORIGINAL Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren« Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführte Die Katalysatoren lagen in Form von Drehspänsn vor, falls nichts anderes angegeben ist«,

Die Legierung aus Kupfer/Aluminitsm/Stiokstoff wurde wie folgt hergestellt. Es wurden 650 g Kupferpulver, 20 g Aluminiumpulver und 10 g Aluminiumnitrid in einem Quarz-™ tiegel gemischt und in einem Muffelofen 10 Stunden auf

125O⁰C erhitzt. Beim Abkühlen des Tiegels auf Raumtemperatur wurde ein kleiner Barren erhalten, der erneut erhitzt und abgekühlt wurde. Der schließlich erhaltene Barren wurde auf einer Drehbank abgedreht und ergab einen mit Spänen versetzten Schleifataub, der als Katalysator eingesetzt wurde»

Die mit verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Katalysator	Tempe	Durch	TABELLE	Um-	II	Ausbeute	OH	.COOH HCHO	CO₂	•	rvj	CD
		ratur	satz	Verhältnis der	sats			2		59		VJI	230
		•c'		Reaktionstell»			CHO-CH₂OH CH₂	1	-	43		i
	Ag	373	4,8	nehmes?	69,9	(CHO)₂	16	1	3	12
	Gaze (Vergleloh)	269	3,4	1:1,3:56:1,1	91,1	26	18	1	2	12
	Ag/P	430	11,5	1:1,0:38:1,1	90,4	32	1	2	2	16
	99,86/0,14	450	15,1	1:4,0:93:1,1	98,6	70	4	1	5	10
		448	16,2	1:2,1:53:1,1	99,2	69	2	1	4	29
	Ag/Cu/P	463	13,7	1:3,1:56:1,1	96,2	64	0
	89,3/9,9/0,78	442	13,8	1:1,2:56:1,1	99,5	70	0	i	4	14
Ö 09				1:1,3:62:1,1		65		2	8	15
<2S>	Ag/Cu/P	480	13,3		97,7		0	1	8	14
J?· •»»4	79/19,8/1,2	461	13,3	1:1,2:54:1,1	99,3	€6	O	1	10	15
=ΐ>	iig/Cu/P	465	13,7	1:1,3:62:1,1	98,4	68	0	2	2	16
-,A	78,2/19,6/2,2	485	13,5	1:1,1:51:1,1	99,7	60	0	2	3	26
	Äg/Cu/P	397	14_S4	1:1,2:49:1,1	90,5	55	2	1	4	32
	«5,9/88,6/1,5	420	14,9	1:1,5:55:1,1	98,6	72	0
		445	14,5	1:1,9:58:1,i	100	71	0	1	1	42
				1:1,5:59:1,1		60
	Cu/Ai» 99,6/0,4	450	15,9		100		8
				1:1,6:63:1,1		57

Portsetsung TABELLE II:

Katalysator

97,7/2,3

Cu/Bi
99,2/0,8

Gu/P/Aa

Gu/Asa/P

Temperatur

JIlL.

465
475

428

420

415
415

If(SQ

418
410

390
375

Durchsatz

15,9
13,9

16,0
16,3

17,2
18,5
16,8

15,0
14.9

15,3
15,6

11,9
10,1

9,1

Verhältnis der Üm-Reaktloneteilsatz nehmer

.1:2,8:52:1,1 96,7 1:1,7:56:1,1 100 Ausbeute

15,3 1:1,5:61:1,1 98,2

10,6 1:1,8:65:1,1 85,3

151,3:57:1,1 99,1 1:1,5:58:1,1 100

1::

• 3f «■=■ »■■» "S¹Vl 1

ι · ^ U · A g ei

1:1,3:59:1.1 1:1,2:59:1,1 1:1,2:61:1,1 1:1,2:62:1,1

1:1,5:75:1,1 98₉5 1:1,5:63:1,1-- 98,9 1:1.,9':75:1,1 99,0 (CHO)₂ CHO.CH₂OH CH₃OH.COOH

47

< 2

21

41

3
1

1
1

1
1
1

1
1
1
1

1
1
1

HCHO

<1
1

<1

3
3

1
1

3
1
4
3

1
1
1

CO₂ CO

14 40

30

60

17 32

39 4₅' 43

31 28 32 23

31 47 65

10 13 10

Bei spiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens in einer kleinen kontinuierlichen technischen Anlage„

Es vrurde Äthylenglykol in einen elektrisch erhitzten Verdampfer eingespeiste χφβΐπ es sich init luft und Rtickführgae vermischte und ein Gemisch aus CJlykol su Sauerstoff zu inertem Verdünnungsgas im Molverhältnie 1s1_s25s1OO ergab. Dieees Gemisch vrurde in- einen Reaktor überführt, der mit Drehspänen aus 97j7 fe Kupfer und 2„5 $ Phosphor gepackt war. Über aas Eohr lag ein Temperaturgradient vor mit einer Maximal-&eiap©r&tur γοη 386°C_e Die h@iseeii Gase aus ü&m wurden in einen A^schreck«Äbschnitt mit Flüssigkeit 1!--si führte Die Abschrecklösung bestand atss a?oh@r Glyoxallösüßg» die kontinuierlich aus iara Hat^tsEismel'ueMlt'sr- i?!iekg@füiirt wurde. Die rohe lösung im Hauptsasaaslfcehälter enthielt etwa 41 56 Glyoxal, 1 % organische Säur© (hauptsächlich Hydroxyessigsäure) t 3 i> Formaldehyd und weniger als 0,8 $ Äthylenglykol und als Rest hauptsächlich Wasser» Die Glyoxalausbeute betrug 66 #, bezogen auf oxydiertes Glykole Die rohe Glyoxallösung wurde dann durch eine Abstreifsäule für !formaldehyd geführt, während Rückführgas und Wasserdampf unter mittlerem Druck der Säule entgegengeführt wurden., Der Inhalt des Formaldehyd-Abstreifers wurde auf einer Temperatur von

105°C gehalten.

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Die formaldehydfreie Lösung, die weniger als 0,1 $> Formaldehyd enthielt, wurde anschließend durch eine Ionenaustauschersäule mit einem Anionenaustauscherhars Amberlite IBA~95 in Form der freien Base geführt. SohlieSlich wurde die reine verdünnte Glyoxallösung in einem Dünnschichtverdampfer eingeengt.

Das Endprodukt enthielt 40 $ Glyoxal, weniger als 0,1 $ Porafe aldehyd, weniger als 0,2 $ organische Säure und weniger als 0,8 # Äthylenglykol, alle auf das Gewicht bezogene Das Produkt war geruch- und farblos und entwickelte keine Färbung und keine Ausfällung bei längerem Lagern. Die Gesamtausbeute an Glyoxal in der reinen Lösung betrug 61 ^,bezogen auf umgesetztes Glykol.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Aufarbeitungsverfahren für das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt.

Die Reaktionsgase wurden in einen wassergekühlten Kondensator geleitet, in dem die Gase auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Äthylenglykol, aber oberhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal im Gemisch abgekühlt wurden· Die Temperatur, auf die die Reaktionsgase abgekühlt wurden, betrug 5O⁰C. Hierdurch wurde alles nicht umgesetzte Äthylenglykol im wesentlichen aus den Reaktionsgasen zusammen mit

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Glykolaldehyd, hochsiedenden gefärbten Stoffen und teilweise Hydroxyessigsäure entfernt. Beim Kondensieren reagierte das Äthylenglykol mit einer äquivalenten Menge G-lyoxaldasspf und bildete 2,3-Dihydroxydioxan, das zusammen mit anderen kondensierten Verunreinigungen das Kondensat bildet©, das aus dem Wasser gekühlten Kondensator entfernt wurde»

Sie Abgase aus den Kondensator wurden in einen zweiten wassergekühlten Kondensator geführt» der auf einer Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal, in diesem bestimmten Pall 15⁰C, gehalten wurde, wobei Glyoxal kondensierte. Kit dem Glyoxal zusammen wurde Wasser abkondensiert und es wurde eine wäßrige Lösung mit 30 # (rly©3£Sl erhalten.

Formaldehyd wurde aus dieser wäßrigen Glyosallöemsg entfernt, indem die Lösung durch eine mit Glasschneeken gefüllte Säule im Gsgenstrom zu einem Bampf-Hückführgas-Gemiscii geführt wurde, wobei die Säule auf einer Temperatur von 1Ö0°C gehalten wurde und eine enge Berührung der Glyoxallöstang mit dem Dampf erfolgte. Das Bückführgas war das Abgas aus dem zweiten wassergekühlten Kondensator _t das mit Wasser zur Entfernung von Spuren von Formaldehyd abgestreift worden war. Die Konzentration von Formaldehyd in der Glyoxallösung wurde durch diese Behandlung auf weniger als 0,1 G®w_e-# vermindert.

nach der Entfernung des Formaldehyds wurde die Lösung durch

einen schwach basischen Anionenaustaneolier in Form der freiem Base zur Entfernung organischer Säisren und surüokgebliebesieg» gefärbter Verunreinigungen geleitet» Bas verwendet© A«stauscherharz war Amberlite IBA-9;5° Bis Menge der organischem Säure in der wäßrigen Lösung wurde hierdurch auf weniger als 0,05 Gew.-^ vermindert,

In dieser Weise wurden im wesentlichen farblose Lösungen von Glyoxal hoher Reinheit erhalten.

Die Nebenprodukte aus dieser Reinigimg konnten aurttckgefütat werden· Hierbei konnte das aus dem ersten Kondensator erhaltene Kondensat mit frischer Äthylenglylco!lösung ±n ü®n gewünschten Mengenverhältnissen gessiseiit» durch ©inen Z©rstäu1»©i? geleitet und dann in äen Resfefeor eingespeist werden» Die Lösung wurde in den Zerstäuber iia föna feiner IröpfchQii geleitet, die auf einen Eliekführgasstroia hoher Seachwinäigkeit vöB 300⁰C aufprallen gelassen wörien» Unter diesen dingungen äissoziiert© das 2,3-Dihyäro3^äioxan in ä®T zu Ithylenglykol und Glyoxal in einer Ausbeute wb über 95 #» Die Gase aus dem Zerstäuber werden ansohli©l@nd in den nötigen Mengenverhältnissen mit fj?iesh©r Luft vermischt und in den Reaktor eingespeist.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Qsqri&ttea von ProgyXenglykol ge-. maß der Erfindung unter Verwendung ©ines OsydatloBskatalysatore aus einer Kupfer-Zinn-Ehosphor-Legierunge

Der Oxydationskätalysator entsprach äem !analysator von Versuch 2 in Beispiel 1.

Die Molverhältnisse von Propylesiglykol %u Sauerstoff zu Stickstoff zu Wasser im Gasgemisch -bstrugen 1_SD?1 _f5i40s1 »4. Das Gasgemisch wurde durch ä@n Heaktor geleitete der den Katalysator enthielt, mit einer Strömmgsgesohwinäigkeit von 5,5 l/Min., berechnet bei 20⁰C. Die Reateticm8t©sp@mt^2' betrug 320⁰C,

Bei der maximales Aktivität des Katalysators ₉ al® ian®i~k-&lb eiciiger StBSi&@si siveicht liurösc, Iseteiäg iar Uassatg ""ύ** Propylenglykol zu Oxydation--. ;-i?©änktea 93 $ Mi Sie Anebeute von Methylglyoxal, bezog&n auf umg@e@t^tas Propyl©üglykolt betrug 75 Mol-jS* Acetol wurde ±n ©i&ax* liißbeute von 7 erhalten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Oxydation von Butan~2,3-diol gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Oxydationskatalysators aus einer Kupfer-Zinn-Phosphor-Legierung.

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BAD ORIGINAL

Der Oxydationskatalysator entsprach dem von Versuch 2 in Beispiel 1, wobei jedoch vor dem Vermischen die Bestandteile dee Gasgemisches auf 20O⁰G vorerhitet wurden.

Die Holverhältnisse von Butan~2,3-diol zu Sauerstoff eu Stickstoff zu Wasser im Gasgemisch betrugen 1,0x1,5*38:1,7· Das Gasgemisch wurde durch den Reaktor und den Katalysator mit einer Strömungegeschwindigkeit von 3,3 l/Min., berechnet bei 2O⁰C,geleitet. Sie Reaktionstemperatur betrug 310⁰C.

Bei der maximalen Katalysatoraktivität, die innerhalb einiger Stunden erreicht wurde, betrug der Umsatz des Diols eu den Oxydationeprodukten 100 ^. Diacetyl wurde in einer Ausbeute von 90 Mol-# erhalten. Die Ausbeute der entsprechenden Hydroxycarbonylverbindung Acetoin betrug 7 ^

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Oxydation von Cyclohexan-1,2-diol gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Oxydationskatalysators, der durch Oxydation unter den Bedingungen für die Oxydation von Cyclohexan-1,2-diol einer Legierung in Form von Drehspänen der Zusammensetzung 94,0 $ Kupfer, 4,9 56 Zinn und 1,1 i> Phosphor erhalten worden war.

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Vorrichtung und Verfahrenebedingungen entsprachen denen von Beispiel 1· Die MolverhMltnisse Cyclohexan-i^-diol zu Sauerstoff zu Stickstoff iu Walser in Gasgemisch betrugen 1,0:3,0:118:15,0. Das auf eine Temperatur von 25O⁰C vorerhitste Gasgemisch wurde durch den Reaktor Bit den Katalysator ait einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,16 l/Hin.» berechnet bei 20⁰O₉ geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 39O⁰O.

Der Umsatz von 0yclohexan-1»2-diol asu Oxydationsprodukten betrug 59 £» die Ausbeute an den entsprechenden Dion betrug 63 MoI-Jt.

Beispiel 10

Es wurden 43,5 Seile einer LOsung von 40 Ji Glyoxal in Wasser, die gemäß Beispiel 5 hergestellt worden war, nit 46,5 Seilen einer Lösung von 40 £ formaldehyd in Wasser vermieoht. Dae Genisoh wurde auf einen pH-Wert von 5»5 nit etwa 0,5 Seilen einer Lösung von 10 £ Vatriunhydroxyd in Wasser eingestellt. Bs wurden 18,6 Seile Harnstoff eingerührt. Die Senperatur der Lösung wurde auf 80⁰C durch Erhitsen und durch die ezotheme Reaktionswärme ansteigen gelassen» Die Lösung wurde 2 Stunden auf 8O⁰O* gehalten und anschließend abgekühlt·- Das erhaltene Produkt stellte eine fast farblose Lösung von 4,5-Dinydroxy-2-keto-1,3-dittethylolioidasolidln dar.

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Sae Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Glyoxal eine Vorrichtung zur Durchführung dea Verfahrens worden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert· Hierbei iet

Figur 1 eine sohematlsohe Darstellung einer Vorrichtung» in

der die Herstellung einer wäßrigen Lösung von Glyoxal ■it anschließender Reinigung der Lösung durchgeführt fc werden kann,

Figur 2 ein schematisoher Xeilschnitt eines partiellen Kondensators , der bei der Herstellung der wäßrigen ßlyozallSsung Verwendung finden kann« und

Figur 3 ein sohematlecher lellsohnitt eines Foraaldehyd-Abstrelfers,. der bei der Reinigung der Lösung verwendet werden kann.

GemäB figur 1 werden Reaktionsgase« die durch katalytisch^ Daapfphasenoxydation yon Ithylenglykol in einem Reaktor 1 erhalten worden sind und Glyoxal und andere Oxydatlonsprodukte susaanen alt nicht uageaetsteni Athylenglykol und Verdünnungsgas einschließlich Vasserdaapf enthalten, in einen partiellen Kondensator 2 geleitet» in dea die Reaktionsgase abgekühlt und nicht uagesetsstes Ithylenglykol zueanaen mit anderen hochsiedenden Stoffen kondensiert werden. Der partielle Kondensator 2, der in Figur 2 näher erläutert wird, wird

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auf einer Temperatur unterhalb des Konä ensat ionepunkt es von Äthylenglykol, aber oberhalb des Kondensationepunktes des mononeren G-lyoxale gehalten«

Auβ dem partiellen Kondensator 2 werden die Gase-in einen wassergekühlten Kondensator 3 überfuhrt» der im folgenden als Glyoxalkondensator bezeichnet wird« Dieser Kondensator ist von üblicher Bauart und die Gase werden darin weiter auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von monomeren! Glyoxal abgekühlt» wobei Glyoxal aus den Abgasen zusammen mit Wasser kondensiert und eine wäßrige Lösung von Glyoxal erhalten wird. Die Konzentration von Glyoxal in der Lösung kann teilweise durch Regeln der Temperatur des wassergekühlten Kondensators eingestellt werden, wobei die Kondensation einer größeren oder kleineren Henge Wasserdampf erfolgt· Die Konzentration kann in geeigneter Weise auch duroh Einstellen der Wasserdampfmenge in den Eeaktionsgasen geregelt werden. Zusammen mit dem Glyoxalkondensator wird eine übliche Torrichtung zur Entfernung von Hebel verwendet, die nicht gezeigt ist, damit feine Tröpfchen von in die Ab» gase aus dem Glyoxalkondensator eingeschleppter Flüssigkeit entfernt werden kö.nnen.

Aus der Vorrichtung zur Entfernung von Nebeln werden die das Verdünnungsgas, nicht umgesetzten Sauerstoff, Wasserdampf und Spuren von Formaldehyd enthaltenden Gase in einen Wäscher überführt, in welchem die Gase mit Wasser abgestreift werden,

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damit Spuren von Formaldehyd entfernt werden. Anschließend wird ein Seil der Gase» die das Rückführgas darstellen, über einen Zerstäuber 10 in den Reaktor 1 zurückgeführt. Sin anderer Teil wird zu einen Formaldehydabstreifer 7 zurückgeführt.

Die wäßrige Lösung von Glyoxal, die aus dem Glyoxalkondensator 3 erhalten worden ist, wird in einen Formaldehydabstreifer 7 überführt, der in Figur 3 dargestellt ist, wobei Formaldehyd dadurch entfernt wird, daß die Lösung mit einem gasförmigen Gemisch aus Wasserdampf und Rückführgas in Berührung gebracht wird. Aus dem Formaldehydabstreifer 7 wird die Lösung in eine Ionenaustauschersäule 9 eingespeist, während das gasförmige Gemisch aus Wasserdampf und Küokführgas, das extrahierten Formaldehyd enthält, in den Wäscher 4 eingespeist wird, wo Formaldehyd entfernt wird, und anschließend zusammen mit frischem Wasserdampf in den Formaldehydabstreifer 7 zurückgeführt.

Sie Ionenaustauschersäule 9 enthält ein schwach basisches Anionenaustauscherharz, wie Amberlite IRA-9 3, und bei« Durchgang durch diese Säule werden Verunreinigungen aus organischen Säuren aus der wäßrigen Glyoxallösung zusammen mit gefärbten Verunreinigungen, die nicht in dem partiellen Kondensator 2 kondensiert worden sind, entfernt.

Unter den im partiellen Kondensator 2 herrschenden Bedingungen

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reagiert Äthylenglykol beim Kondensieren mit einer äquivalenten Menge Glyoxaldampf unter Bildung von 2,3-Dihydroxydioxan. Das Kondensat besteht aus dieser Verbindung Susannen nit hochsiedenden Stoffen, wie Glykolaldehyd_f verschiedenen gefärbten Stoffen unbekannter Konstitution und teilweise Hydroxyessigsäure· Das Kondensat wird mit frischen Äthylenglykol vermischt und die Lusung wird in den Zerstäuber eingespeist. Der Zerstäuber 10 besteht aus einen in allgemeinen zylindrischen Behälter mit einer Ga3anfuhr an einen Ende und einer Gasableitung am anderen Ende, wie in Figur 1 angedeutet. Sie Gaszufuhr besteht aus einer Düse (nioht gezeichnet), deren Achse mit der Längsachse des Zerstäuberbehälters fluchtet. Buroh diese Düse wird das aus den Becher 4 erhaltene BUokfUhrgas, das auf eine Tenperatur von etwa 300⁰C erhitzt worden ist, nit hoher Geschwindigkeit eingeführt. Eine Strahldüse (nioht gezeichnet) wird in die Seite des Zerstäuberbehälters so eingesetzt, daß seine Achse in allgemeinen senkreoht zur Achse der Düse steht. Durch diese Zerstäuberdüse wird die Lösung durch Kondensat eingespeist. Beim Durchgang duroh die Strahldüse wird die Lösung zu feinen Tröpfchen zerstäubt, die auf den heifien, sehr schnellen Strom aus Verdünnungsgae aufprallen,und hierbei wird das 2,3-Dihydroxydioxan sä Glyoxal und Xthylenglykol dissoziiert.

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Bei einer anderen Bauart des Zerstäubers 10 wird die 9ina@ln® Strahldüse durch eine Anzahl solcher Busen ersetst, die dial us die Peripherie des Zerstäubers 10 angeordnet

Der Gasstrom aus den Zerstäuber 10» der Glyoxal und Äthylen«» glykol enthält, wird mit Luft in der gewünschten Menge vermischt und in den Reaktor 1 eingespeist, womit ein Terfahrenszyklus abgeschlossen ist«

In Figur 2 ist ein partieller Kondensator einfacher Bauart dargestellt, der bei der Herstellung der wäßrigen Glyoxal« lösung verwendet werden kann·

Der partielle Kondensator besteht aus einem ayllndrisohen Be halter 21 mit einen Sampfeinleitungsrohr 26 am oberen Ende der Behälterwand 23 sowie einem Abaugarohr fttr Kondensat 27 und einem Abaugsrohr fttr Dampf 28 am unteren Ende der Behälterwand 24. Der obere Seil des Behälters 21 ist mit PUllkörpern 29 vollgepackt» wie mit Glasperlen, wodurch d®y enge Kontakt swisohen Dampf und Kondensat erleichtert wird. Die Packung 29 füllt etwas mehr als die Hälfte des Oesa&tvoInaenβ des Behälters 21 und befindet sich auf einer Abstttteung 30. Das Abzugsrohr für Dampf 28 ragt in den unter·» Seil des Behälters 21 bis au einem Punkt hinein» der etwa in der Mitte swischen der Abstützung 30 und der Bndwa&d 24 liegt und ist mit einer Verkleidung 32 versehen, die sich

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oberhalb des Eingangsendes der Rühre befindet» wobei die Funktion dar Abdeckung in der Verhütung des Einlaufens von Kondensat in die Rühre 28 besteht· TTm den Behälter 21 herum ist ein waesergefüllter Hantel 35 angeordnet» damit der Behälter 21 auf der gewünschten Temperatur gehalten werden kann«

Beim Betrieb werden die Reaktionsgase, die Glyoxal» Äthylenglykol und andere Verunreinigungen zusammen mit Verdünnungsgas enthalten, in den Behälter 21 eingeleitet, wobei der Be« hälter durch den Mantel 35 auf einer Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Äthylenglykol aber oberhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal gehalten wird. Äthylenglykol und andere höher siedende Verunreinigungen werden kondensiert und das Kondensat wird durch das Abzugsrohr abgezogen, während nicht-kondensierte Dämpfe durch das Abzugsrohr 28 abgeführt werden und anschließend zur Herstellung der wäßrigen Glyoxallöeung verwendet werden.

In Figur 3 ist ein Formaldehydabstreifer einfacher Bauart dargestellt» der zur Reinigung der wäßrigen Glyoxallüsung verwendet werden kann.

Der Formaldehydabstreifer besteht aus einem zylindrischen Behälter 40 mit einem Einleitungsrohr 43 für Flüssigkeit nahe

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dem oberen Ende der Behälterwand 41» das eich radial n&ch innen durch die Behälterwand auf die Behälteraehse zn erstreckt . 'ELn Gaseinleitungsrohr 44 nahe am unteren Ende Se? Behälterwand 42 erstreckt sich ebenfalle in Richtung der Be-. hälteraehse· Der Behälter 40 ist mit einem Abzugsrohr 45 für Flüssigkeit am unteren Ende der Behälterwand 42 und einem Abzugsrohr 47 für Gas am oberen Ende der Behälterwand 41

versehen. Oberhalb des Einleitungsrohres 44 ist eine Platte 46 angeordnetj auf der sich eine Packung 48 aus Glasschnecken befindet, die den engen Kontakt zwischen der abfließenden Flüssigkeit und dem aufsteigenden Gas gewährleisten·

Beim Betrieb wird eine wäßrige Lösung von Glyoxal, die Formaldehyd als Verunreinigung enthält, in den Behälter 40 durch das Einleitungsrohr 43 eingespeist und die Lösung läuft durch den Behälter über die Füllkörperpackung 48 bis zum Abzugsrohr 45 für die Flüssigkeit herunter. Ein Gemisch aus Wasserdampf und Rtickführgas wird durch das Gaseinleitung©» rohr 44 eingespeist und steigt durch den Behälter bis zum Abzugsrohr 47 für das Gas hoch, wobei die abfließende Glyoxallösung beim Durchgang in Berührung mit dem Gas kommt und das Formaldehyd aus der Lösung entfernt wird· Die wäßrige Glyoxallösung, die bei 45 abgezogen wird, ist im wesentlichen von Formaldehyd als Verunreinigung befreite In einer anderen Ausführungsfomi des Formaldehydabstreifers wird eine Heihe von Platten anstelle der Füllkörperpackung 48 verwendet,

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glykol al® Bestandteil äer Manag in Sen Zerstäuber 10 ait eines? ßesetetiaciigkeit eatspreeheni 15» 5 g/StcL Äthyleaglykol eingespeist wurde, las aue dem Mieclier 4 erhaltene Eüekfi&r- , gasj, das hauptsächlich aus-Stickstoff bestand., wurde auf ·30O⁰C erhitzt vinü äureh Si® Bise gedrückt, die einen 'Innendurchmesser tob ί ₉5 mm batt®, wobei ii© Geeciiwindigfceit 533 l/std.

Bi@ WmuRg ana Ätbylsftglykol und Kondensat-wurde bei

sit üm& ferätesraagsgasetroia verdampft, wobei" aa g^S-BHiyä^oxyÖio^-a in Ithylenglykol und r-Lyoxal in

von weks al® 9^ fs ttfeerfüiirt vrarde.

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Βϊθίΐροιοί' uorlago ®i@ i

9O9047/121S

einer temperatur von 5O⁰C gehalten war_e Hier %ng?dein|Lthylenglykol und andere hochsiedende Verunreinigungen kondensiert. Die Abgase wurden in den Glyoxalkondensator 3 geleitet, der auf einer Tempei'atur von 15⁰G gehalten wurde. Die aus dem Slyoxalkondensator 3 kondensierte wäßrige Lösung enthielt 35 Gew.-96 Glyoxal, 4»8 &ew.-£ Formaldehyd? 1₉7 GeW₀-Ji or-Säuren, berechnet ale Hydroxyessigsäure» und 0,5 Ithylenglykol.

Diese wäßrige Glyoxallösung wurde in den Porxnaldehydabstreifer 7 eingespeist, wobei die Einspeisegeschwindigkeit 5 ml/Min, betrug. Hier wurde die Lösung mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Rückführgas einer temperatur von etwa 100⁰G in Berührung gebracht« Die Glyoxalldsung mit 2 g Wasserdampf, zusüglieh 1_t2 1 Stickstoff je Gramm Gl^oxallösung,wurde in den fforaialdelijiabstreif©!? 7 @irag@speiet₀ Nach der Behandlung im Afesteeifss¹ enthielt di® t^L. ".;-Glyoxallösung weniger als O₅2

Aus dem Formaldehydabstreifer 7 wurde die wäßrige Lösung durch eine Ionenaustauscherharzkolonne, die Amberlite IEA-93 in Form der freien Baseenthielt, im Verhältnis 0,35 1 Lösung je Liter Harz je Stunde gegeben.

Die abfließende Lösung enthielt 20 Gew_e-$ Glyoxal und wurde unter einem vermindertem Druck von 12 ram Hg auf eine Lösung

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L 44 -

40 Ctew.-£ Glyoxal^eingeengt· Bleu© wäßrige Glyo: war wasserklar und geruchlos trad enthielt Gew.-^ SOriaald ehyd, weniger als O₉ 02 H« rsn, berechnet als Hydroxyessigsäure, nnä etwa |l.thylenglykol ·

Prüfung öer Verfärbung öer gereinigten läng©2?©!3 IrMtssen wurde der pH-Wert von 100 ml äer 7 eingestellt _t 10 ml Methylalkohol ssugefügt und die 60 Minuten am Rückfluß erhitzt« Nach dieser Behandlung war die Lösung fast farblos mit einem Farbwert nach der Skala von weniger als 2 Einheiten.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Reinigung einer wäßrigen Glyoxal· lösung durch die Entfernung von organischen sauren Verunreinigungen.

Eine Säule üblicher Bauart von 0,5 1 Inhalt wurde in üblicher Weise mit einem schwach basischen Ionenaustauscher Amberlite IRA-95 in lOrm der freien Base gefüllt. Dieses Harz wurde mit

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Wasser Auf die Säule wurden 235 .g einer Sew.-^ Glyoxal und O_S6

en GlysmLltSsung alt ) g@^a1sQSS_B di® 32 Säuren» berechnet

restli-

. Die

us!g@b?mgstemperatur äurch 2 1 je Litsr Hars je

Aus eier Säule wurden 890 g ßljoxalXösung mit 8,45 Glyoxal gesammelt „ Bies© JJ5Bimg vrarde auf einen behalt von 40 Gew.-# Glyoxal uster ^aMindertem Brück bsi 20 ml Hg eingeengt. Die 40 #ige GlyosElloewng war fast farblos (weniger als 2 &ardner-Einh(§it©n) nnä enthielt weniger als 0,05 Gew.-$> organische Säuren» b@r@@im@t al@ Hydroxysssigaätir©, Bas Glyoxal wurde nach der Behandlung unit dsm sohwaciä basischen Anionenaustauscherhar& wa 99 $> zurückgewonnen.

Das Harz wurde nach einigen Durchlaufen unter Verwendung einer verdünnten Hatri^msarbonatlSsung und anschließendem Auswaschen mit Wasser in an sich bekannter Weis® regeneriert,

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Beiapi®! 13

Dieses Beispiel erläutert die Reinigung einer wäßrigen Glyoxallösutig durch Entfernung von Formaldehyd und organischen Säuren, die in der Lösung vorliegen,

Is wurden 254 g einer wäßrigen Glyoxallösmig mit hellgelber färbung won 5 C-artaer-li&haiten Bit einem Geh-:O-t von 29 ₉ 3 Gew.-$ Glyaml, 4»0 6ew«-5£ Formaldehyd und 1,- Gew_e=^ organischen 8äiir©a_s berechnet als Hydroxyessigsäure-; in das Einleituagsrolto¹ 43 für Flüssigkeit des SOnaaldehydabstreifere gemäß Figur 3 mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min, eingeleitet» Der FoCTialdeliydabstreifer hatte 2 &m Durchmesser und 50 cm Länge und war mit Glaasetoeeken vcra ©ttm 4 mm Durchmesses¹ und 4 ma Höhe gefüllt» Ein Geai8eli aus Wasserdampf und Stickstoff bei einer Temperatra? ¥©h @t%m. 10O⁰C durch das Binleitungsrohr 44 in einer Meng© von 2 g dampf Bussügliuh 1,2 1 Stickstoff je @raism eiyoxallösung eingeführt und im Gageastrom sur Glyo»ill5ßuög durch den Behälter 40 aufsteigen gelassen«, Es wurden an dar Abzugsleitung 45 232 g GlyoxalXösirag mit 32 Gew.-^ Glyoxal und weniger als 0,1 Gew_e~# Foraaldehyd gesammelt »

Die Lösung wurde anschließend in eine Ionenaustauscher säule mit einem schwach basischen Änionanaustauscher gemäß Beispiel 12 eingegeben»

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organieehen Säuren

des Glyoxals gui?üskgevronnen

- Patentensprüche -

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch ipfphasenoxydation der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxydationskatalyeators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichne t, dass man einen Katalysator verwendet, der als wesentliche Bestandteile a) Kupfer, Silber und/oder Gold und ausserdem b) Germanium, Zinn, Blei, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ic hne t, dass man einen.Katalysator verwendet, in dem Germanium, Zinn .·. und/oder Blei wenigstens teilweise in Form des Oxids vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennz ei c hnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Bestandteil a) Kupfer oder Kupfer und Silber und als Bestandteil b) Phosphor, Arsen oder Zinn enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeich η e t, dass man einen Katalysator verwendet, der aus einer Kombination von Kupfer und Zinn, Kupfer und Phosphor oder Kupfer, Zinn und Phosphor als wesentlichen Bestandteilen besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem Phosphorgehalt von bis zu 15 Gew_B-$ verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem Biosphorgehalt von 1 bis 5 Gew.-^ verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η- . zeichnet, dass man einen Katalysator mit einem Zinngehalt bis zu 2o Gew.-f* verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der eine Legierung aus den Bestandteilen darstellt oder durch Oxydation einer solchen Legierung hergestellt worden ist.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Form von Drehspänen, Gaze oder einer entsprechenden Form geringer Oberfläche verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dasβ man &@n Katalysator in Form sines Gemisches aus teilchenförmigen Bestandteilen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator zusammen mit einem inerten Träger verwendet»

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von 180 bis 600⁰C durchführt.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von 300 bis 50O⁰C durchführt.

14* Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Sauerstoff zur Hydroxyverbindung im Gasgemisch von nicht mehr als 4:1 verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch g e k e η nzeichnet, dass man ein Gasgemisch verwendet, das ein Verdünnungsgas enthält, wobei das Molverhältnis des Verdünnungsgases zu Sauerstoff 40:1 bis 80:1 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis VerdümraigegBS:Sauerstoff von 40:1. bis 60:1 anwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16_? dadiareh g el θ μ η· zeichnet, dass mail ein Verdünnungsgas verwendet, das * enthält _} das nach öer Abtrennung der leiefet kondensierbaren

Reaktionsprodukte aus dem Reaktor lüekgoftl&rt worden 1st _o

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17₉ dadurch gekennzeichnet, dass man als HydroxyverbisaduKüg ein Diol einsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Biol ein alieycliseiiss Biol einsetzt.

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- pi -

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol ein aliphatisches Diol der allgemeinen

Formel OH OH

¹¹ 1

R-CH-CH-R

in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatora oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatisches Diol Äthylenglykol einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Reaktionsprodukt auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes des Äthylenglykols, aber oberhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal abkühlt, die kondensierten Verbindungen abtrennt und die verbleibend r»wPK*!inigen Reaktionsprodukte in Wasser löst.

23. Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch Dampfphasenoxydation von Äthylenglykol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxydationskatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennz e i ohne t, dass man die gasförmigen Reaktionsprodukte auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Äthylenglykol, aber oberhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal abkühlt, die kondensierten Verbindungen abtrennt und die verbleibenden gasförmigen Reaktionsprodukte in Wasser löst.

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24. Verfahren nach Anspruch 21 his 23» dadurch gekennzeichnet, dass man dme bei d@r Kondensation des iltfeylenglykole ale Nebenprodukt, erhaltene 2,3-jDih3rdrosydioxan schnell auf 'eine Temperatur erhitzt, bei der 2₉3-Dihydroxydioxeii zu ' Äthylenglykol und $lyoxel e«rfäUt«

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen des 2_$3-I5^:ü^^r©^xy<isl^oxan^s in Lösung in einem Lösungsmittel durchführt.

26«. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Äthylenglykol verwendete

27. Verfahren nach Anspruch 24 bis 26, dadurch g -e k e η η-Ee ichnet, dass man das Erhitzen des 2,3-Dihydroxydio3ssiis derart durchführt, dass man einen fein verteilten Sprühstrahl der flüssigen oder gelösten Verbindung auf einen Gasstrom aufprallen lässt, der sich auf der erhöhten Temperatur befindete

28. Verfahren nach Anspruch 21 bis 27, dadurch g e k e η η--, zeichnet, dass man die wässrige Glyoxal enthaltende Lösimg zur Befreiung von Formaldehyd-Verunreinigungen bei erhöhter Temperatur mit einem Gas ausspült.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeich» net, dass man das Ausspülen bei 90 bis 140⁰C durchführt.

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30, Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausspülen bei 90 bis 10Sf⁰C durchfuhrt*

31. Verfahren nach Anspruch 28 bis 30 _y dadurch gekennzeichnet, dass man als Spülgas ein Wasserdampf und Stickstoff enthaltendes Gas verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 28 bis 31* dadurch gekennzeichnet, dass man als Spülgas ein Gas verwendet» das Produktgas aus dem Reaktor enthalt, aus dem Glyoxal isoliert worden ist.

33· Verfahren nach Anspruch 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Glyoxallösung von organischen sauren Verunreinigungen durch ein schwach basisches Anionenaustausoherharz in Form der freien Base befreit.

34. Verwendung des nach Anspruch. 21 bis 33 hergestellten

Glyoxals zur Herstellung von 4,5-Bihydroxy-2-ketoimidasolidin_> i

dessen 1~Hethylolverbindung, dessen 1,3-Dimethylolverbindung und der entsprechenden 1»O-Alkylmethylol- und 1,3-D*(O-alkyl methylol)-verbindungen durch. Umsetsen mit Barnetoff und gegeben«

nenfalls mit Formaldehyd und einem Alkenol*

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