DE1768578B2

DE1768578B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,4-DISUBSTITUTED PHENYLKETONE

Info

Publication number: DE1768578B2
Application number: DE19681768578
Authority: DE
Inventors: Robert van; Medema Dirk; Poel Dirk Everhard; Amsterdam Helden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-06-01
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1135358A; FR1569165A; CH500931A; NL144261B; DE1768578C3; BE715858A; DK125885B; DE1768578A1; NL6807623A

Description

(H)(H)

in der die Substituenten X' und X" die genannte Bedeutung haben, mit einem Acylierungsmittel und einem Friedel-Crafts-Katalysator, dadurch ge- _3l kennzeichnet, daß man die Acylierung in Gegenwart des p-Isomeren durchführt.in which the substituents X 'and X "have the meaning mentioned, identifies with an acylating agent and a Friedel-Crafts catalyst, characterized overall _3l, which comprises carrying out the acylation in the presence of the p-isomers.

2. Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Isomeren in- und p-disubstituierten Benzole des Ausgangsma- y terials 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 3:1 bis 1:3, betragt.2. The method of claim ι, characterized in that the mixing ratio of the isomers m- and p-disubstituted benzene of Ausgangsma- y terials 4: 1 to 1: 4, preferably 3: 1 to 1: 3, amounts.

4040

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstiiuierten Phenylketonen durch Acylierung der entsprechenden m-disubstituierten Benzole. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur 4s Herstellung von 2',4'-Dihalogenacetophenonen durch Acctylicrung von m-Dihalogenbenzolen.The invention relates to a method of manufacture of 2,4-disubstituted phenyl ketones by acylation of the corresponding m-disubstituted benzenes. In particular, the invention relates to a method for 4s Production of 2 ', 4'-Dihalogenacetophenonen by Acctylicrung of m-Dihalogenbenzenes.

Es isi aus ). Indian Chem. Soc. 24 (1947) 373-374 bekannt, ein Dichlorbenzol mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umzusetzen, wobei so Diehioraeetophenone in guten Ausbeuten erhalten werden. Dementsprechend wurde als m-Dichlorbenzol das 2',4'-Dichloracetophenon in einer Maximalausbcute von 70% der Theorie erhalten. Unter den gleichen Bedingungen ergab das p-Isomere 50% der theorc- ss tischen Ausbeute an isomeren 2',5'-Dichloracetoiphenon. It is over). Indian Chem. Soc. 24 (1947) 373-374 known to implement a dichlorobenzene with acetyl chloride in the presence of aluminum chloride, with so Diehioraeetophenone can be obtained in good yields. Accordingly, as m-dichlorobenzene the 2 ', 4'-dichloroacetophenone obtained in a maximum yield of 70% of theory. Among the same Conditions gave the p-isomer 50% of the theoretical yield of isomeric 2 ', 5'-dichloroacetoiphenone.

Das 2'.4'-Dichloracetophenon und ähnliche 2,4-dis'jbstumerte Phenylketone haben sich als sehr wertvolle Verbindungen erwiesen. /. B. als Biocide und insbeson- (.0 dere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Vinvlphospliaten mit insecticidcn Eigenschaften, wie das hochaktive Diäthyl-2-clilor-l -(2,4-dichlor-The 2'.4'-dichloroacetophenone and similar 2,4-dis'jbstumerte phenyl ketones have proven to be very valuable compounds. /. B. as biocides and in particular as intermediates for the production of vinyl phosphates with insecticidal properties, such as the highly active diethyl-2-chloro-1 - (2,4-dichloro-

phcnyl)-vinyl-phosphat. Diese Verbindungen sollten vorzugsweise keine 2.5-disubsiituicrtcn Phenylisoineren i>s oder nur vernachlässigbar kleine Mengen davon enthalten. Es sind daher bisher nur reine Ausgangsmateri:ilifn. /. B. tn-Dichlorbenzol, verwendet worden.phcnyl) vinyl phosphate. These compounds should preferably not contain any 2,5-disubstituted phenylisoiners or contain only negligibly small amounts thereof. So up to now there have only been pure raw materials. /. B. tn-dichlorobenzene has been used.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei der Durchführung der Acylierung von ni-disubstituierten Benzolen in Gegenwart des p-lsomeren diese letztere Verbindung überhaupt nicht reagiert oder nur in sehr kleinen Mengen. Von den gebildeten Ketonen sind gewöhnlich weniger als 1,5% vom p-Isomeren abgeleitet, selbst wenn diese Verbindung relativ zum m-lsomeren im Überschuß vorlag. Es können darüber hinaus hervorragende Ausbeuten bis 85% oder mehr der Theorie erhalten werden.The invention is based on the surprising finding that when carrying out the acylation of ni-disubstituted benzenes in the presence of the p-isomer, this latter compound does not at all reacts or only in very small quantities. Less than 1.5% of the ketones formed are usually derived from the p-isomer even when this compound was present in excess relative to the m-isomer. It In addition, excellent yields of up to 85% or more of theory can be obtained.

Dies ist von besonderer Wichtigkeit, da Mischungen der m- und p-disubstituierten Derivate in der Regel viel leichter erhältlich sind als die m-Isomeren alkine. Beispielsweise können sie in vielen Fällen durch Isomerisierung des entsprechenden p-Isomeren, z. B. unter dem Einfluß von Aluminiumchlorid und Wasser erhalten werden. In der Regel werden nur kleine Mengen, falls überhaupt, etwas des o-Isomeren gleichzeitig gebildet. Diese Verbindungen können falls gewünscht leicht aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch entfernt werden, z. B. durch Destillation, während es sehr schwierig ist, das Gemisch von m- und p-Isomeren in deren Komponente aufzutrennen. Das p-Isomere ist ein billiges handelsübliches Produkt, das z. B. durch Chlorieren oder Bromieren von Benzol oder eines monohalogenierten Derivats davon und anschließender Abtrennung von o-Dihalogenbenzol, z. B. durch Kristallisation oder Destillation, hergestellt werden kann.This is of particular importance since mixtures of the m- and p-disubstituted derivatives are usually large are more readily available than the m-isomer alkynes. For example, in many cases they can get through Isomerization of the corresponding p-isomer, e.g. B. under the influence of aluminum chloride and water can be obtained. Usually only small amounts, if any, of the o-isomer will be used formed at the same time. These compounds can be easily extracted from the obtained reaction mixture if desired removed, e.g. By distillation, while it is very difficult to find the mixture of m- and p-isomers to be separated into their component. The p-isomer is a cheap commercial product available e.g. B. by Chlorinating or brominating benzene or a monohalogenated derivative thereof and then Separation of o-dihalobenzene, e.g. B. by crystallization or distillation.

Ein wichtiges Merkmal der selektiven Acylierung ist außerdem die Tatsache, daß außer der Bildung wertvoller Verbindungen, die von m-lsomeren abgeleitet sind, nicht umgesetztes p-Isomeres aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden kann. Es wird vorzugsweise nach Reinigung, falls dies notwendig ist, wieder verwendet, um durch Isomerisierung neues Ausgangsmaterial herstellen zu können, z. B. mit Aluminiumchlorid und Wasser.Another important feature of selective acylation is the fact that in addition to formation valuable compounds derived from m-isomers, unreacted p-isomer from the Reaction mixture can be recovered. It is preferably used after cleaning if necessary is, re-used in order to be able to produce new starting material by isomerization, e.g. B. with Aluminum chloride and water.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Phenylketonen der allgemeinen FormelIn the process according to the invention for the preparation of 2,4-disubstituted phenyl ketones of the general formula

CO-RCO-R

H)H)

worin R ein organischer Rest ist und die Substituenten X' und X" jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe darstellen, durch Umsetzen eines m-disubstituierten Benzolderivats der allgemeinen Formel wherein R is an organic radical and the substituents X 'and X "are each a halogen atom, an alkoxy or represent an aryloxy group by reacting an m-disubstituted benzene derivative represented by the general formula

X'X '

(ID(ID

X"X "

worin die Substituenten X' und X" die genannte Bedeutung haben, mit einem Acylieriingsmittel und einem Friedel-Crafts-Kauilysator wird nun die Acylierung in Gegenwart des p-Isomeren durchgeführt.wherein the substituents X 'and X "have the meaning given, with an acylating agent and A Friedel-Crafts Kauilysator is now the acylation carried out in the presence of the p-isomer.

In den Formeln (1) und (II) bedeuten die Substituenien X' und X" /. B. Chlor. Brom oder Fluor. Methoxy-. Äthoxy- oder höhere Alkoxygruppen mit bis /11 12In the formulas (1) and (II), the substituents mean X 'and X "/. B. chlorine, bromine or fluorine, methoxy, ethoxy or higher alkoxy groups with up to / 11 12

Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen und deren Derivate. Halogenatome insbesondere haben sich als sehr geeignet erwiesen. X' und X" können gleich oder voneinander verschieden sein. Identische Substituenten sind jedoch bevorzugt. Geeignete Ausgangsmaterialien sind z. B. Gemische, die die m- und p-lsomeren von Chlor-. Fluor-, Chlorbrom-, Chlormethoxy-, Dimeihoxy-. Difluor-, Dichlor- und/oder Dibrombenzol enthalten oder daraus bestehen. Insbesondere sollen die entsprechenden Isomeren von Dichlor- und Dibrom- ,₀ benzol genannt werden. Insbesondere haben die Dichlorbenzole hervorragende Ergebnisse gebracht.Carbon atoms, phenoxy groups and their derivatives. Halogen atoms in particular have proven to be very suitable. X 'and X "can be the same or different from one another. However, identical substituents are preferred. Suitable starting materials are, for example, mixtures which contain the m- and p-isomers of chlorine, fluorine, chlorobromo, chloromethoxy, dimethyl included. difluoro-, dichloro- and / or dibromobenzene or consist. In particular, should the appropriate isomers of dichloro- and dibromo-, called benzene _0th particular, have brought the dichlorobenzenes excellent results.

Die relativen Mengenverhältnisse der m- und p-Isomeren, die im Ausgangsmaterial vorliegen, können erheblich schwanken, z.B. von 25:1 bis 1 : 10. _1S Vorzugsweise liegt dieses m/p-Verhältnis innerhalb 4:1 und 1 :4 und insbesondere zwischen 3 :1 und 1 : 3.The relative proportions of the m- and p-isomers, which are present in the starting material may vary considerably, for example from 25: 1 to 1: 10. _1S Preferably this m / p ratio within 4: 1 and 1: 4 and in particular between 3: 1 and 1: 3.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangsmaterial durch Isomerisierung eines o- oder p-Dihalogenbenzols oder eines Gemisches von zwei oder mehr isomeren Dihalogenbenzolen, wie die o- und p-Dihalogenbenzole oder deren Gemische erhalten. Aus dem erhaltenen Gemisch kann das o-Isomere, falls es darin vorhanden ist, leicht entfernt werden, z. B. durch Destillation, da die anderen Isomeren flüchtiger sind. Dies ist jedoch nicht immer notwendig, weil kleine Mengen dieses Isomeren häufig geduldet werden können, z. B. weniger als 4,5%, bezogen auf das Gesamtgemisch der vorhandenen Isomeren. Die Isomerisierung kann z. B. durch Erhitzen mit einer katalytischen Menge einer Lewissäure, vorzugsweise mit AICI3 oder AlBr₃ in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser durchgeführt werden. Aluminiumchlorid und Wasser im Molverhältnis 1 :1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.According to a preferred embodiment of the invention, the starting material is obtained by isomerizing an o- or p-dihalobenzene or a mixture of two or more isomeric dihalobenzenes, such as the o- and p-dihalobenzenes or mixtures thereof. The o-isomer, if present therein, can be easily removed from the resulting mixture, e.g. B. by distillation, since the other isomers are more volatile. However, this is not always necessary because small amounts of this isomer can often be tolerated, e.g. B. less than 4.5%, based on the total mixture of isomers present. The isomerization can be carried out e.g. B. be carried out by heating with a catalytic amount of a Lewis acid, preferably with AICI3 or AlBr ₃ in the presence of a small amount of water. Aluminum chloride and water in a molar ratio of 1: 1 have proven to be particularly suitable.

Zur Isomerisierung kann man in geeigneter Weise das, Gemisch der Dihalogenbenzole verwenden, die durch Halogenierung von Benzol oder einem Monohalogenbenzol. z. B. mit Chlor oder Brom, gemäß bekannten Verfahren hergestellt worden sind. So kann ein Gemisch, bei dem o- und p-Dichlorbenzole vorherrschen, leicht durch Durchleiten eines Chlorstroms in flüssiges Benzol bei 0⁰C in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid als Katalysator erhalten werden. Das m-Isomere wird überhaupt nicht oder nur in Spuren bei diesen Umsetzungen erhalten. Ein Verfahren, das zu einem Gemisch der o-, m- und p-lsomeren führt, wird durch Halogenieren von Benzol oder eines Halogcnbenzols in der Gasphase z. B. unter Durchleiten der Reaktionsteilnehmer durch ein erhitztes Rohr bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C durchgeführt.The mixture of dihalobenzenes obtained by halogenation of benzene or a monohalobenzene can suitably be used for isomerization. z. B. with chlorine or bromine, have been prepared according to known methods. For example, a mixture in which o- and p-dichlorobenzenes predominate can easily be obtained by passing a stream of chlorine through liquid benzene at 0 ^° C. in the presence of aluminum chloride or iron chloride as a catalyst. The m-isomer is not obtained at all or only in traces in these reactions. A process which leads to a mixture of the o-, m- and p-isomers is carried out by halogenating benzene or a halogenobenzene in the gas phase e.g. B. performed by a heated tube at temperatures of 300 to 500 ⁰ C by passing the reactants.

Es hat sich als besonders vorteilhaft gezeigt, von einem p-Dihalogenbenzol, insbesondere p-Dichlorben/ol, auszugehen. Die Isomerisierung dieser Verbindüngen in der flüssigen Phase ergibt nämlich unter geeigneten Bedingungen nur kleine Mengen des iingewi'inschten o-lsomeren. das außerdem in vielen I-allen im .Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung geduldet werden kann. Außerdem sind die p-Isomcrcn <«> im allgemeinen billig und im Handel erhältlich oder aus deren Isomergemischen leicht gewinnbar. /. B. durch kristallisation oder Destillation.It has been shown to be particularly advantageous to use a p-dihalobenzene, in particular p-dichlorobenzene, to go out. The isomerization of these compounds in the liquid phase results in under under suitable conditions only small amounts of the desired o-isomer. that also in many I-allen im .Ausgangsmaterial according to the invention can be tolerated. In addition, the p isomers are <«> generally inexpensive and commercially available or easily obtained from their isomer mixtures. /. B. by crystallization or distillation.

Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das ρ Isomere nicht oder nicht in merklichen Mengen in das 6s acylierie Produkt umgewandelt wird, wird vorzugsweise dieses nicht umgesetzte Isomere erneut zur Herstellung von Irischem Ausgangsmaterial verwendet, gewöhnlich nach einer Reinigung z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder mit Aluminiumchlorid bei erhöhter Temperatur.Since, according to the method according to the invention, the ρ isomer is not or not in noticeable amounts in the 6s acylierie product is converted is preferred this unreacted isomer reused to make Irish starting material, usually after cleaning z. B. with concentrated sulfuric acid at room temperature or with aluminum chloride at elevated temperature.

Die An des Restes R in der Formel (I) hängt vom verwendeten Acylierungsmittel ab, das mit dem m-disubstituierten Benzolderivat der Formel (II) verwendet wird. R stellt gewöhnlich einen Kohlenwasserstoffrest dar. der substituiert oder nicht substituiert sein kann, z. B. mit ein oder mehreren Halogenatomen. Im allgemeinen ist das Acylierungsmittel ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid, das von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure abgeleitet ist. Beispiele sind die Säurechloride, Säurebromide und Säureanhydride von Essigsäure, Propionsäure, \,\-Dimethylpropionsäure und Benzoesäure, die in der Kohlenstoffkette oder im Ring, falls gewünscht, halogeniert sein können. In diesen Fällen stellt der Rest R dementsprechend eine Methyl-, Äthyl-, 1,1-Dimethyläthyl- oder Phenylgruppe oder ein Halogenderivat davon dar. Bevorzugte Acylierungsmittel sind Acetylchlorid, Acetylbromid, Mono- und Dichloracetylchlorid, Di- und Trifluoracetylchlorid, ix-Chlorisobutyrylchlorid und Essigsäureanhydrid. Acetylchlorid hat sich als besonders geeignet erwiesen.The An of the radical R in the formula (I) depends on the acylating agent used, which is with the m-disubstituted benzene derivative of the formula (II) is used. R usually represents a hydrocarbon radical which may or may not be substituted, e.g. B. with one or more halogen atoms. in the in general, the acylating agent is an acid halide or an acid anhydride derived from an aliphatic or aromatic carboxylic acid. Examples are the acid chlorides, acid bromides and Acid anhydrides of acetic acid, propionic acid, \, \ - dimethylpropionic acid and benzoic acid, which is in the carbon chain or in the ring, if desired, can be halogenated. In these cases, the radical R represents a methyl, ethyl, 1,1-dimethylethyl or phenyl group or a halogen derivative thereof. Preferred acylating agents are acetyl chloride, Acetyl bromide, mono- and dichloroacetyl chloride, di- and trifluoroacetyl chloride, ix-chloroisobutyryl chloride and acetic anhydride. Acetyl chloride has proven to be particularly suitable.

Es wurde als vorteilhaft gefunden, etwa äquivalente Mengen des Acylierungsmittels und des m-disubstituierten Benzols (II) zu verwenden. Geeignete verwendbare Mengen liegen daher zwischen 0.8 und 1.2 Mol Acylierungsmittel je Mol des m-disubstituierten Benzols (II) und insbesondere zwischen 0,95 und 1,10 Mol je Mol.It has been found advantageous to use approximately equivalent amounts of the acylating agent and the m-disubstituted To use benzene (II). Suitable amounts that can be used are therefore between 0.8 and 1.2 mol Acylating agent per mole of the m-disubstituted benzene (II) and in particular between 0.95 and 1.10 moles per mole.

Bevorzugte Friedel-Crafts-Katalysatoren sind das Chlorid und das Bromid von Aluminium. Hervorragende Ergebnisse sind mit AlClj erhalten worden. Um maximale Ausbeuten der gewünschten Phenylketone (I) zu erhalten, sollten wenigstens äquivalente Mengen des Friedel-Crafts-Katalysators und des m-disubstituierten Benzolisomeren verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß des Friedel-Crafts-Katalysators verwendet. Die relativen Mengen liegen gewöhnlich zwischen 1,0 und 3,0 Mol je Mol des m-disubstituierten Benzols. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Mengen von 1.0 bis 1,4 Mol je Mol erhalten.Preferred Friedel-Crafts catalysts are the chloride and the bromide of aluminum. Outstanding Results have been obtained with AlClj. Around To obtain maximum yields of the desired phenyl ketones (I), at least equivalent amounts of the Friedel-Crafts catalyst and the m-disubstituted benzene isomer can be used. Preferably will an excess of the Friedel-Crafts catalyst was used. The relative amounts are usually between 1.0 and 3.0 moles per mole of the m-disubstituted benzene. Excellent results were obtained with sets of 1.0 to 1.4 moles per mole obtained.

Die Reaktion mit Dihalogenbenzolen wird vorzugsweise durch Zusetzen des Acylierungsmittels mit einem Gemisch der m- und p-disubstituierten Benzole und des Friedel-Crafts-Katalysalors durchgeführt. Wenn von einem Äther ausgegangen wird, ist es jedoch erwünscht, ein Gemisch des Friedel-Crafts-Katalysators und des Acylierungsmittels zu den disubstituierten Benzolen zuzufügen.The reaction with dihalobenzenes is preferred by adding the acylating agent with a mixture of the m- and p-disubstituted benzenes and des Friedel-Crafts catalyst carried out. If an ether is assumed, however, it is desirable a mixture of the Friedel-Crafts catalyst and the acylating agent to form the disubstituted benzenes to add.

Falls gewünscht kann ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, wie Schwefelkohlenstoff oder Nitrobenzol. Daneben können in diesem Zusammenhang die p-disubstituierten Benzole erwähnt werden, die Komponenten des Ausgangsgemisches gemäß der Erfindung sein können, wie z. B. p-Dichlorbenzol. Wenn von Dihalogenbenzolen ausgegangen wird, ist es in der Regel nicht notwendig, ein L.ösungs- oder Verdünnungsmittel zuzufügen.If desired, an inert solvent or diluent such as carbon disulfide can be used or nitrobenzene. In addition, the p-disubstituted benzenes can be used in this context may be mentioned, the components of the starting mixture according to the invention, such as. B. p-dichlorobenzene. If dihalobenzenes are assumed, it is usually not necessary to use a Add solvents or thinners.

Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich /wischen 25 und 200"C. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis IJO C. insbesondere von 90 bis 11 5 C durchgeführt. Hs ist im allgemeinen ratsam. die Temperatur allmählich oder in Zwischenräumen auf den genannten Wert ansteigen zu lassen.The reaction temperatures are usually between 25 and 200 ° C. The reaction is preferred carried out at temperatures from 80 to 110.degree. C., in particular from 90 to 115.degree. Hs is generally advisable. to allow the temperature to rise gradually or at intervals to the stated value.

Die Reaktion verläuft glatt bei Aimosphärendiuck. Höhere oder niedrigere Drucke können jedoch ebenfalls verwendet werden.The reaction goes smoothly at Aimosphärendiuck. However, higher or lower pressures can also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The method according to the invention can be carried out in batches or be carried out continuously.

Eine besonders brauchbare Anwendung des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Herstellung von 2',4'-Dichloracetophenon durch Umsetzung eines Gemisches von m- und p-Dichlorbenzol mit Aeetylchlorid und AICI3. Das Ausgangsmateml wird leicht aus p-Dichlorbenzol durch Isomerisierung mit äquimolaren Meißen von Aluminiumchlorid und Wasser und. falls notwendig, anschließender Entfernung des o-lsomeren. das weniger flüchtig als die anderen Isomeren ist, durch Destillation des Gemisches hergestellt. Nach der Acylierung kann das nicht umgesetzte p-lsomere aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und nach Reinigung mit H1SO4 erneut zur Herstellung neuen Ausgangsmaterials durch Isomerisierung verwendet werden.A particularly useful application of the new process according to the invention is in the manufacture of 2 ', 4'-dichloroacetophenone by reacting a mixture of m- and p-dichlorobenzene with acetyl chloride and AICI3. The starting material is easily made from p-dichlorobenzene by isomerization with equimolar Meissen of aluminum chloride and water and. if necessary, subsequent removal of the o-isomer. which is less volatile than the other isomers Distillation of the mixture made. After the acylation, the unreacted p-isomer can escape obtained from the reaction product and after cleaning with H1SO4 again for the production of new starting material can be used by isomerization.

Die erfindungsgemäß hergestellten Phenylketone können als solche z. B. als Bioeide verwendet werden oder sie können als Zwischenprodukte bei chemischen Reaktionen verwendet werden. Das 2',4'-Dichloracetophenon kann beispielsweise leicht in der Seitenkette chloriert werden zum *,*,2',4'-Tetrachloracetophenon, das dann mit Triäthvlphosphit zu einem überaus wirksamen Insecticid umgesetzt werden kann.The phenyl ketones prepared according to the invention can be used as such, for. B. can be used as bio silk or they can be used as intermediates in chemical reactions. The 2 ', 4'-dichloroacetophenone can for example easily be chlorinated in the side chain to *, *, 2 ', 4'-tetrachloroacetophenone, which can then be converted into an extremely effective insecticide with triethvlphosphite.

example 1

Isomerisierung von p-Dichlorbenzol
(Herstellung des Ausgangsgemisches)Isomerization of p-dichlorobenzene
(Preparation of the starting mixture)

(a) In einen Reaktionsbehälter mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurde ein Gemisch von 103 g (0,7 Mol) p-Dichlorbenzol, 4,67 g (0,035 Mol) AICI3 und 0,6 g (0,035 Mol) Wasser unter Rühren 2 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur als Ausgangsmaterial für die Acylierung gemäß Beispiel 2 verwendet.(a) A mixture of 103 g (0.7 mol) of p-dichlorobenzene, 4.67 g (0.035 mol) of AlCl3 and 0.6 g (0.035 mol) of water was poured into a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser, with stirring heated for 2 hours at 16O ⁰ C. The crude reaction product obtained was used as starting material for the acylation according to Example 2 after cooling to room temperature.

Eine Probe des Produkts wurde auf 6O⁰C gekühlt und mit Wasser behandelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert. Sie bestand aus 41,4% m-Dichlorbenzol und 58,6% p-Dichlorbenzol, während kein o-Isomeres gefunden werden konnte.A sample of the product was cooled to 6O ⁰ C and treated with water. The organic layer was separated and analyzed by gas chromatography. It consisted of 41.4% m-dichlorobenzene and 58.6% p-dichlorobenzene, while no o-isomer could be found.

Wenii weitere 2 Stunden erhitzt wurde, enthielt das Gemisch 51,4% m-lsomeres, 46,1% p-Isomeres und 2.5% o-Isomeres.If heated for a further 2 hours, this contained the Mixture of 51.4% m-isomer, 46.1% p-isomer and 2.5% o-isomer.

(b) In einem ähnlichen Experiment, das bei 170⁰C durchgeführt wurde, während die doppelte Menge Aluminiumchlorid und Wasser verv. endet wurde, wurde ein Reaktionsgemisch erhalten, das nach 2stündigem Erhitzen folgende Zusammensetzung hatte: 57% des m-Isomeren, 38,7% des p-lsomeren und 4,3% des o-lsomeren.(b) In a similar experiment, which was carried out at 170 ⁰ C, while the double amount of aluminum chloride and water verv. ended, a reaction mixture was obtained which, after heating for 2 hours, had the following composition: 57% of the m-isomer, 38.7% of the p-isomer and 4.3% of the o-isomer.

Herstellung von 2',4'-Dichloracetophenon
(Verfahren der Erfindung)Production of 2 ', 4'-dichloroacetophenone
(Method of the invention)

(A) Ein Gemisch aus 20 g (13bmMol) m-DiehW-ben/.ol, 30 g (204 mMol) p-Dichlorbenzol und 23,6 g (177 mMol) wasserfreies AICI3 wurde bei 50C gerührt, bis das Gemisch homogen war. Das Ausgangsmaierial wurde gemäß Beispiel 1 (a) hergestellt und als solches nach Auffüllen mit AICI3 verwendet.(A) A mixture of 20 g (13bmMol) m-DiehW-ben / .ol, 30 g (204 mmol) p-dichlorobenzene and 23.6 g (177 mmol) anhydrous AICI3 were stirred at 50C, until the mixture was homogeneous. The starting maerial was prepared according to Example 1 (a) and as such used after filling with AICI3.

Aus einem Scheidetrichter, der unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reichte, wurden dann 10,15 g (129 mMol) Aeetylchlorid in 20 Minuten unter Rühren /ueecebcn. Während dieser Zugabe wurde ein Chlorwassersioffsirom entwickelt und die Temperalu·· stieg auf etwa 80 C. Die Temperatur wurde anschließend auf HOC erhöht und das Rühren 5 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt.A separatory funnel which reached below the surface of the reaction mixture then gave 10.15 g (129 mmol) acetyl chloride in 20 minutes with stirring / ueecebcn. During this addition, a hydrochloric acid became developed and the temperature rose to about 80 C. The temperature subsequently rose HOC increased and stirring continued at this temperature for 5 hours.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und in Eiswasscr gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde der Extrakt mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel abgedampft unier Verwendung eines Rotationsverdampfers. Die Destillation des Reaktionsprodukts in Vakuum ergab folgende Fraktionen:The reaction mixture was then cooled to room temperature and poured into ice water. To Extraction with chloroform, the extract was washed several times with water and washed over sodium sulfate dried and then the solvent evaporated using a rotary evaporator. The distillation of the reaction product in vacuo gave the following fractions:

24,5 g Destillat bei b4 bis 70"C/12 mm Hg (Diehlorbenzol), 24.5 g distillate at b4 to 70 "C / 12 mm Hg (diehlorbenzene),

5.5 g Destillat bei 70 bis 123 C/12 mm Hg (12 Gcw.-% Dichlorbenzol + 78 Gew.-% Dichloracetophenone), 5.5 g of distillate at 70 to 123 C / 12 mm Hg (12% by weight Dichlorobenzene + 78% by weight dichloroacetophenone),

14,2 g Destillat bei 123 nis 124TYf 2 mm Hg (Dichforacetophenone) und14.2 g distillate at 123 nis 124TYf 2 mm Hg (Dichforacetophenone) and

2,7 g Rückstand.2.7 g residue.

Durch gaschromatographische Analyse wurde folgender Gehalt der Destillatfraktionen festgestellt:The following content of the distillate fractions was determined by gas chromatographic analysis:

17,7 g 2',4'-Dichloracetophenon.17.7 g of 2 ', 4'-dichloroacetophenone.

0,7 g 2',6'-Dichloracetophenon,0.7 g 2 ', 6'-dichloroacetophenone,

0,28 g 2',5'-Dichloracetophenon,0.28 g of 2 ', 5'-dichloroacetophenone,

23.4 g p-Dichlorbenzol und23.4 g of p-dichlorobenzene and

1,7 g des m-Isomeren.1.7 g of the m-isomer.

3030th

Dementsprechend bestand nur 1,5% der Dichloracetophenone aus dem 2',5'-Isomeren. Es war 91,4% des m-Dichlorbenzols umgesetzt worden und die Selektivität zum gewünschten 2',4'-Dichloracetophenon betrug 77,3 Mol-%.Accordingly, there was only 1.5% of the dichloroacetophenones from the 2 ', 5'-isomer. 91.4% of the m-dichlorobenzene had been converted and the selectivity to the desired 2 ', 4'-dichloroacetophenone was 77.3 mol%.

(B) In analoger Weise wie gemäß Beispiel 1 (A) wurde ein Gemisch aus 40 g (272 mMol) m-Dichlorbenzol, 15 g (104 mMol) p-Dichlorbenzol und 47 g (354 mMol) AlCl, mit 21,8 g (278 mMol) Aeetylchlorid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit Petroläther (Kp. 60 bis 80^pC) extrahiert. Die Destillation des Reaktionsprodukts im Vakuum ergab folgende Fraktionen: (B) In a manner analogous to Example 1 (A), a mixture of 40 g (272 mmol) of m-dichlorobenzene, 15 g (104 mmol) of p-dichlorobenzene and 47 g (354 mmol) of AlCl was made with 21.8 g (278 mmol) Aeetylchlorid implemented. The reaction product was then extracted with petroleum ether (bp. 60 to 80 ^p C). The distillation of the reaction product in vacuo gave the following fractions:

15 g Destillat bei 54 bis 55°C/8 mm Hg (Dichlorbenzol), 15 g distillate at 54 to 55 ° C / 8 mm Hg (dichlorobenzene),

46,9 g Destillat bei 119 bis 125^JC/8mm Hg(I Gew.-% Dichlorbenzol + 99 Gew.-% üichloracetophcnon), und
4.75 g Rückstand.46.9 g of distillate at 119-125 ^J C / 8mm Hg (I wt .-% dichlorobenzene + 99 wt .-% üichloracetophcnon), and
4.75 g residue.

Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung der Destillatfraktionen:The gas chromatographic analysis showed the following composition of the distillate fractions:

45.1 g 2',4'-Dichloracetophenon,45.1 g 2 ', 4'-dichloroacetophenone,

1,0 g 2',6'-Dichloracetophenon.1.0 g of 2 ', 6'-dichloroacetophenone.

0,29 g 2',5'-Dichloracetophenon,
14,7 g p-Dichlorbenzol und
0.6^r> g des m-lsomeren.0.29 g 2 ', 5'-dichloroacetophenone,
14.7 g of p-dichlorobenzene and
0.6 ^r > g of the m-isomer.

Dementsprechend bestand nur 0,6% der gebildetenAccordingly, only 0.6% of the educated existed

Dichloracetophenone aus dem 2',5'-Isomeren. Ks waren 98,4% des m-Dichlorbenzols umgesetzt und dieDichloroacetophenone from the 2 ', 5'-isomer. Ks were 98.4% of the m-dichlorobenzene implemented and the

ds Selektivität gegenüber dem gewünschten 2'.4'-Dichloracetophcnon betrug 89,2 Mol-%.ds selectivity towards the desired 2'.4'-dichloroacetophynone was 89.2 mol%.

Die Ausgangsmaterialicn können leicht durch Rektifi-/ierung im Vakuum entfernt werden.The starting materials can easily be obtained by rectification can be removed in vacuo.

Example 2

Herstellung von 2',4'-DimethoxyacetophenonProduction of 2 ', 4'-dimethoxyacetophenone

Ein Gemisch aus 4,32 g (55 mMol) Acetylchlorid und 4,32 g (32,5 mMol) AlCl₃ wurde etwa 10 Minuten auf 40°C erhitzt. Die viskose flüssige Masse, die sich bildete, wurde dann mit 10 ml Nitrobenzol verdünnt und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung wurde tropfenweise über eine halbe Stunde zu einem äquimolaren Gemisch von 7,6 g (55 mMol) jeweils von m- und p-Dimethoxybenzol gelöst in 15 ml Nitrobenzol zugetropft, während das Gemisch auf Raumtemperatur gehalten wurde. Nach weiterem 2stündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen.A mixture of 4.32 g (55 mmol) of acetyl chloride and 4.32 g (32.5 mmol) of AlCl ₃ was heated to 40 ° C. for about 10 minutes. The viscous liquid mass that formed was then diluted with 10 ml of nitrobenzene and the solution cooled to room temperature. This solution was added dropwise over half an hour to an equimolar mixture of 7.6 g (55 mmol) each of m- and p-dimethoxybenzene dissolved in 15 ml of nitrobenzene while the mixture was kept at room temperature. After stirring for a further 2 hours, the reaction product was poured into ice water.

Die organische Phase wurde mit Äther extrahiert, der Extrakt mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Eindampfen im Rotationsverdampfer entfernt. Die Destillation des Reaktionsprodukts im Vakuum ergab folgende Fraktion:The organic phase was extracted with ether, the extract washed several times with water, over Sodium sulfate dried and the solvent removed by evaporation in a rotary evaporator. the Distillation of the reaction product in vacuo gave the following fraction:

36,5 g Destillat bei 85 bis 88° C/l 2 mm Hg und
4,8 g Destillat bei 90 bis 125°C/0,2 mm Hg.36.5 g of distillate at 85 to 88 ° C / l 2 mm Hg and
4.8 g distillate at 90 to 125 ° C / 0.2 mm Hg.

Entsprechend der gaschromatographischen Analyse halten die Destillatfraktionen die folgende Zusammensetzung: According to the gas chromatographic analysis, the distillate fractions have the following composition:

3,4 g 2',4'-Dimethoxyacetophenon.3.4 g of 2 ', 4'-dimethoxyacetophenone.

0,04 g 2',5'-Dimethoxyacetophenon,0.04 g 2 ', 5'-dimethoxyacetophenone,

9,58 g Dimethoxybenzol,9.58 g dimethoxybenzene,

24,1 g Nitrobenzol.24.1 g of nitrobenzene.

Dementsprechend bestand nur 1,3% des Dimethoxyacetophenons aus dem 2',5'-lsomeren.Accordingly, only 1.3% of the dimethoxyacetophenone consisted of the 2 ', 5'-isomer.

Aus diesen Ergebnissen wurde eine Umsetzung von m-Dimethoxybenzol von 74% und eine Selektivität zurr 2',4'-Dimethoxyacetophenon von 49,2 Mol-% berech net.From these results, a conversion of m-dimethoxybenzene of 74% and a selectivity for 2 ', 4'-dimethoxyacetophenone of 49.2 mol% calculated.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of 2,4-disubstituted Phenyl ketones of the general formula s

(I)(I)

wherein R is an organic radical and the substituents X 'and X "are each a halogen atom, an alkoxy or represent an aryloxy group by reacting of an m-disubstituted benzene derivative of the general formula