DE1768518A1 - Production of aromatic amines - Google Patents
Production of aromatic aminesInfo
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• mONCHIN I. NILILItTRAMI• MONCHIN I. NILILITTRAMI
-tr. fcte Dr. Uy «pH», »ft t ««■»»»»>- tr. fcte Dr. Uy «pH», »f t t« «■» »» »>
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Anwalts-Akte 17 1»5 Βθ/äch Attorney file 17 1 »5 Βθ / äch
Monsanto Company, St. Louis, Miasouri/IFSA-Monsanto Company, St. Louis, Miasouri / IFSA-
"Herstellung aromatischen Aaine""Production of aromatic aaine"
Dies« Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine durch di· Ammonolyse von Halogenaromatischen Kohlenwasserstoffen.This «invention relates to a method of manufacture of aromatic amines by di-ammonolysis of haloaromatics Hydrocarbons.
AmmonolyBfiverfahren zur Herstellxing aromatischer A«int aus den entsprechenden Halogen-aromatischen Kohlenwasserstoffen sind bekannt. Die Verfahren zur HerstellungAmmonolybfiververfahren for the production of aromatic A «int from the corresponding halogen-aromatic hydrocarbons are known. The method of manufacture
G&me a-2355 -2- G & me a-2355 -2-
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BAD ORIGINAL.BATH ORIGINAL.
dieser Verbindungen beinhalten normalerweise die Reaktion eines Arylhalogenids, wie para-Nitrochlorbenzoi, mit Ammoniak in Gegenwart verschiedener Additive einschließlich Bleioxiden, Katalysatoren wie Kupfer-(I)-Verbindungen, und Kalk. Die Verfahren werden gewöhnlich im industriellen Maßstab durch Erhitzen des Beaktionsgemischs bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 15O°C bis ungefähr 250 C in einem aus Eisen, Stahl odei* anderem eisenhaltigen Metall hergestellten Reaktionsgefäß durchgeführt.these compounds normally involve the reaction of an aryl halide such as para-nitrochlorobenzene Ammonia in the presence of various additives including lead oxides, catalysts such as copper (I) compounds, and lime. The processes are usually carried out on an industrial scale by heating the reaction mixture at a Temperature in the range of about 150 ° C to about 250 ° C in one of iron, steel or other ferrous Metal-made reaction vessel carried out.
Obgleich die AmraonoIysenverfahren zur Herstellung aromatischer Amine in kommerziellem Maßstab verwendet wurden, haben solche Verfahren mehrere Nachteile. Ein Hauptnachteil der Verfahren nach dem Stand der Technik ist die Korrosion der Ammonolysenvorrichtung. Demzufolge war es notwendig, verschiedene Additive einzuverleiben oder nach_ folgende Behandlungen oder beides zu verwenden, um die auf die Korrosion des KeaktionsgefäJies abzielenden Wirkungen zu überwinden, iin weiterer"schwerwiegender Nachteil der Ammonolysenverfahren nach dem oband der Technik ist die Verunreinigung und Verfärbung der nach diesen Verfahren hergestellten sich ergebenden aromatischen Amine.Although the AmraonoIysenverfahren for the production of aromatic Amines have been used on a commercial scale, such processes have several disadvantages. One major disadvantage the prior art method is corrosion of the ammonolysis device. So it was necessary to incorporate various additives or to use after_ subsequent treatments or both to achieve the effects aimed at corrosion of the reaction vessel to overcome iin another "serious disadvantage The ammonolysis process according to the oband of the technology is the contamination and discoloration of the following these processes produced resulting aromatic amines.
Demgemäß ist es ein primärer Gegenstand dieser Erfindung, ein rfeuös und verbessertes Verfaliren und eine Vorricütung zur Durchführung der Ammonolyse von Arylhalogeniden zuAccordingly, it is a primary object of this invention a fiery and improved procedure and provision to carry out the ammonolysis of aryl halides
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schaffen, wobei die dem Verfahren- nach dem iitand der Technik anhaftenden 'Nachteile ausgeschieden werden.create, with the procedure after the iitand of Technology inherent 'disadvantages are eliminated.
Ein besonderer Gegenstand dieser !Erfindung best ent darin, ein Verfahren zur Ammonolys-e von Ary!halogeniden zu schaffen, in welchem die Korrosion des Reaktionsgefäßes ohne die Notwendigkeit zur Verwendung von Additiven verringert wird. Ein weiterer Gegenstand besteht darin, ein Verfahren M BU schaffen, durch welches ein verbessertes Produkt erhalten wird. A particular object of this invention is to provide a process for the ammonolysis of aryl halides in which the corrosion of the reaction vessel is reduced without the need to use additives. Another object is to provide a method M BU, through which an improved product is obtained.
Nach dtr vorliegenden Erfindung werden aromatische Amine alt wesentlich verbesserten Farbeigenschaften in ausge zeichneten Ausbeuten durch Ammonolyse der entsprechenden Halogen-aromatischen Kohlenwasserstoffe in einer aus Titan erbauten Vorrichtung hergestellt.After dtr present invention aromatic amines old significantly improved color properties in being recorded yields by ammonolysis are hydrocarbons produced the corresponding aromatic halogen in a built of titanium apparatus.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneterweise an- ™The method according to the invention can suitably an- ™
satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man ein Gemisch von para-lJitrochlorbenzol oder andere Arylhalogenide mit einer wäßrigen Ammoniaklösung in einem 'fitanreaktionsgefäJS umsetzt. Die Mengen der in dem Verfahret verwendeten Reaktionspartner sind nicht kritisch und können in einem Molarverhältnisbereich von ungefähr 6,5:1 bis ^ 1.5:1 Ammoniak zu Ary !halogenid liegen. Die Reaktion wird bei einer 'Temperatur im Bereich von ungefähr 1500Cbe carried out batchwise or continuously, a mixture of para-nitrochlorobenzene or other aryl halides being reacted with an aqueous ammonia solution in a fitan reaction vessel. The amounts of the reactants used in the process are not critical and can range in molar ratios from about 6.5: 1 to 1.5: 1 ammonia to aryl halide. The reaction is performed at a 'temperature in the range of about 150 0 C.
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bie ungefähr 25O0C durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich wechselt von ungefähr 175°C bis ungefähr 230°G, Ein Ammonolysenkatalysator kann dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. bie performed 25O 0 C approximately. A preferred temperature range changes from about 175 ° C to about 230 ° G. An ammonolysis catalyst can be added to the reaction mixture .
Das Verfahren dieser Erfindung ist zur Herstellung von aromatischen Aminen aus vielen Halogenderivaten wie Chlor- und Bromderivaten von Benzol, Toluol und substituierten φ Derivaten derselben geeignet, wobei die Verbindungen ebenso ander· Substituenten in dem Kernring haben können. Bei spiele von Verbindungen, die in diesem Ammonolysenver- fahren verwendet werden können, sind Brombenzol, Chlorbenzol-, Dibrombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Äthyl- chlorbenzol, Bromnaphthalin, ortho-lNitrochlorbenzol, para-Nitrochlorbenzol, Nitrochlortoluole, Ghlordiphenyl, Chlordiphenyloxid, Dichlorbenzoyl—Orthobenzojesauren und ähnliche. The process of this invention is useful for the preparation of aromatic amines from many halogen derivatives such as chlorine and bromine derivatives of benzene, toluene and substituted φ derivatives thereof, which compounds may have other substituents in the core ring as well. Examples of compounds that can be used in this ammonolysis process are bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, ethylchlorobenzene, bromonaphthalene, ortho-nitrochlorobenzene, para-nitrochlorobenzene, para-nitrochlorobenzene, dichloro-benzoyl-benzene, chloro-chloro-benzo-benzoyl, chloro-benzo-benzo-benzene, chloro-benzo-benzo-benzene, chlorobenzene-chloro-benzo-benzene, chlorobenzene-chloro-benzo-benzene, dichlorobenzene, chlorobenzene, chlorobenzene, chloro-benzo-benzene, dichlorobenzene, dibromobenzene, chlorobenzene-chloro-chloro-benzo-chloro-chloro-benzoyl-chloro-benzoyl-chloro-benzo-benzene, chloro-benzo-benzo-benzene, chloro-benzo-benzene-chloro-benzene, and similar.
- Die Erfindung wird-weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die offenkundig die Vorteile und unerwarteten Ergebnisse erläutern, die unter Verwendung des Titanreaktionsgefäiies dieser Jirfindung erreicht werden. Es ist natürlich klar, daß viele andere Ausfunrungsfornien dieser Erfindung von dem Fachmann vorgenommen werden können," ohne von dem .rirfindungsgedanken abzuweicnen und es dienen daher die naciafolgenden lieispieie ausschließlichThe invention is further illustrated by the following examples which clearly illustrates the benefits and unexpected results obtained using the Titanium reaction vessels of this invention can be achieved. It is of course clear that many other forms of embodiment this invention can be made by those skilled in the art, " without deviating from the idea of the invention and it therefore the following lieispieie serve exclusively
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der Erläuterung der Erfindung.the explanation of the invention.
Die Farbangaben der nachfolgenden Beispiele wurden durch visuellen Vergleich der EPA-Standardwerte mit einer Lösung von 2 g Amin, gelöst in 45 ml 10biger Salzsäure bestimmt.The color indications of the following examples have been carried out Visual comparison of the EPA standard values determined with a solution of 2 g of amine dissolved in 45 ml of 10% hydrochloric acid.
■rieispiel 1■ Example 1
jiin geeignetes Reaktionsgefäß, das aus Titan hergestellt ist, mit Mitteln zur Zuführung und Entfernung von Wärme, zum. Rühren, zur Zugabe von Reaktionspartnern und zur Entfernung der Reaktionsmasse, sowie mit Temperaturmeßvorrichtungen, ausgestattet ist, wird mit 1 Mol para-Uitrochlorbenzol und 10 Mol Ammoniak beschickt. Das Gemisch wird gerührt und schnell auf eine Temperatur von ungefähr 1750G erhitzt, wobei diese Temperatur wahrend einer Zeittt-auer- γοη ungefähr 10 Stunden beibehalten wird. Der während dem Ablauf dieser Reaktion verwendete Druok ist ungefähr 600 psig (43 kg/cm. ). Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt und das sich, ergebende para-Hitroanilin mittels filtrieren abgetrennt^ gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist 99t3°fi der theoretischen Menge. Ein ΗΡΑ-Farbwert von 2 wird für das para-Hitroanilinprodukt erhalten.jiin suitable reaction vessel made of titanium, with means for supplying and removing heat, for. Stirring, for adding reactants and for removing the reaction mass, as well as with temperature measuring devices, is equipped with 1 mole of para-uritrochlorobenzene and 10 moles of ammonia. The mixture is stirred and heated rapidly to a temperature of about 175 0 G, this temperature during a Zeittt-Auer γοη about 10 hours is maintained. The pressure used during the course of this reaction is approximately 600 psig (43 kg / cm.). The reaction mass is then cooled and the resulting para-nitroaniline is separated off by filtration, washed and dried. The yield is 99 t3 ° fi of the theoretical amount. A ΗΡΑ color value of 2 is obtained for the para-nitroaniline product.
Man folgt dem. Verfahren von Beispiel 1, wobei ßara-lfitro-One follows that. Method of Example 1, wherein ßara-lfitro-
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BAD ORIQlNAi-BAD ORIQlNAi-
anilin durch Ammonolyseu von para-ftitrochlorbenzol in einem Titanreaktor hergestellt wird. Die beobachteten NPA-Farbergebnisseand in der Tabelle 1 angegeben.aniline by ammonolysis of para-nitrochlorobenzene in one Titanium reactor is produced. The observed NPA color results and given in Table 1.
Das in Beispiel 1 zur Herstellung von para-Nitroanilin beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei ein herkömmr· licheß Stahlreaktionsgefäß anstelle des Titanreaktionsgefäßea verwendet wird. Sie in diesen Beispielen erhaltenen Farbergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.The procedure described in Example 1 for the preparation of para-nitroaniline is repeated using a conventional liche steel reaction vessel instead of titanium reaction vessel a is used. The color results obtained in these examples are summarized in Table X.
Die in den Beispielen β, 9 und 10, bei denen ein Stahl- The in Examples β, 9 and 10, in which a steel
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BAD OBIGINALBATHROOM OBIGINAL
reaktionsgefäß verwendet wird, erhaltenen Produkte werden nachfolgenden ßehandlungsstufen zur Verbesserung der Reinheit und Farbe unterworfen. Solche nachfolgenden Behandlungen umfassen die Verwendung von Bleioxiden, Natriumhydroxid oder Kalk. Die aus einem visuellen Vergleich nach dem ΝΕΑ-Standard für diese nachfolgend behandelten Materialien erhaltenen Brgebnisae liegen im Bereich von 2 1/2 bis 5reaction vessel is used, products are obtained subsequent treatment stages to improve the Subject to purity and color. Such subsequent treatments include the use of lead oxides, sodium hydroxide or lime. Those treated below from a visual comparison according to the ΝΕΑ standard for these Results obtained from materials are in the range of 2 1/2 to 5
Man verwendet das Verfahren von Beispiel 1, setzt aber ortho-Nitrochlorbenzol an die Stelle von para-Nitrochlorbenzol. Dabei wird ortho-Nitroanilin in guter Ausbeute und mit einem NPA-Farbwert von 5 1/2 hergestellt.The procedure of Example 1 is used, but set ortho-nitrochlorobenzene in place of para-nitrochlorobenzene. This produces ortho-nitroaniline in good yield and with an NPA color value of 5 1/2.
Beispiel 12 .'-■'.'. Example 12 .'- ■ '.'.
Das Verfahren von Beispiel 11 wird in einem herkömmlichen ötahlreakDionsgefäß anstelle des Titanreaktionsgefäßes durchgeführt. Das ortho-iiitroanilinprodukt hat einen HPAr. Farbwert von 7 1/2. Nachfolgende Behandlungen des ortho-Nitroanilin zur Verbesserung der Reinheit und Farbe ergeben ein Produkt mit einem Farbwert von 5 3/4· bis 6,0 nach der NPA-Skala.The procedure of Example 11 is followed in a conventional ötahlreakDion vessel instead of the titanium reaction vessel carried out. The ortho-nitroaniline product has an HPAr. Color value of 7 1/2. Subsequent treatments of the ortho-nitroaniline to improve the purity and color result in a product with a color value of 5 3/4 · to 6.0 the NPA scale.
Nach den vorausgehenden Ergebnissen ist es klar, daß aromatische Amine mit verbesserten Färbeigensehaften erhaltenFrom the foregoing results, it is clear that aromatic Obtained amines with improved coloring properties
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
werden, wenn sie durch Ammonolyse der entsprechenden Halogen-aromatischen Kohlenwasserstoffe in einer Titanrealctionszone hergestellt werden. Zusätzlich ergibt das erfindunggemäöe Verfahren aromatische Amine mit besseren Farbeigenschäften als Amine, die nach Verfahren nach den Stand' der Technik hergestellt werden, wobei bei diesen eine nach- folgende Behandlung notwendig ist, um ein Produkt alt rerbe8serten Farbeigenschaften zu erhalten· , when they are prepared by ammonolysis of the corresponding halogen-aromatic hydrocarbons in a Titanrealctions zone. In addition, the process according to the invention results in aromatic amines with better color properties than amines which are produced according to processes according to the state of the art, in which case a subsequent treatment is necessary in order to obtain a product with old color properties.
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Claims (1)
durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Arylhalogenid dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Titan-Reaktionszone durchgeführt wird*1 ο Process for the production of an aromatic amine
by reacting ammonia with an aryl halide, characterized in that the reaction is carried out in a titanium reaction zone *
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