DE1768518A1 - Herstellung aromatischer Amine - Google Patents

Description

DR. KULE DR. BCR

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Anwalts-Akte 17 1»5 Βθ/äch

Monsanto Company, St. Louis, Miasouri/IFSA-

"Herstellung aromatischen Aaine"

Dies« Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine durch di· Ammonolyse von Halogenaromatischen Kohlenwasserstoffen.

AmmonolyBfiverfahren zur Herstellxing aromatischer A«int aus den entsprechenden Halogen-aromatischen Kohlenwasserstoffen sind bekannt. Die Verfahren zur Herstellung

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dieser Verbindungen beinhalten normalerweise die Reaktion eines Arylhalogenids, wie para-Nitrochlorbenzoi, mit Ammoniak in Gegenwart verschiedener Additive einschließlich Bleioxiden, Katalysatoren wie Kupfer-(I)-Verbindungen, und Kalk. Die Verfahren werden gewöhnlich im industriellen Maßstab durch Erhitzen des Beaktionsgemischs bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 15O°C bis ungefähr 250 C in einem aus Eisen, Stahl odei* anderem eisenhaltigen Metall hergestellten Reaktionsgefäß durchgeführt.

Obgleich die AmraonoIysenverfahren zur Herstellung aromatischer Amine in kommerziellem Maßstab verwendet wurden, haben solche Verfahren mehrere Nachteile. Ein Hauptnachteil der Verfahren nach dem Stand der Technik ist die Korrosion der Ammonolysenvorrichtung. Demzufolge war es notwendig, verschiedene Additive einzuverleiben oder nach_ folgende Behandlungen oder beides zu verwenden, um die auf die Korrosion des KeaktionsgefäJies abzielenden Wirkungen zu überwinden, iin weiterer"schwerwiegender Nachteil der Ammonolysenverfahren nach dem oband der Technik ist die Verunreinigung und Verfärbung der nach diesen Verfahren hergestellten sich ergebenden aromatischen Amine.

Demgemäß ist es ein primärer Gegenstand dieser Erfindung, ein rfeuös und verbessertes Verfaliren und eine Vorricütung zur Durchführung der Ammonolyse von Arylhalogeniden zu

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schaffen, wobei die dem Verfahren- nach dem iitand der Technik anhaftenden 'Nachteile ausgeschieden werden.

Ein besonderer Gegenstand dieser !Erfindung best ent darin, ein Verfahren zur Ammonolys-e von Ary!halogeniden zu schaffen, in welchem die Korrosion des Reaktionsgefäßes ohne die Notwendigkeit zur Verwendung von Additiven verringert wird. Ein weiterer Gegenstand besteht darin, ein Verfahren M BU schaffen, durch welches ein verbessertes Produkt erhalten wird.

Nach dtr vorliegenden Erfindung werden aromatische Amine alt wesentlich verbesserten Farbeigenschaften in ausge zeichneten Ausbeuten durch Ammonolyse der entsprechenden Halogen-aromatischen Kohlenwasserstoffe in einer aus Titan erbauten Vorrichtung hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneterweise an- ™

satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man ein Gemisch von para-lJitrochlorbenzol oder andere Arylhalogenide mit einer wäßrigen Ammoniaklösung in einem 'fitanreaktionsgefäJS umsetzt. Die Mengen der in dem Verfahret verwendeten Reaktionspartner sind nicht kritisch und können in einem Molarverhältnisbereich von ungefähr 6,5:1 bis ^ 1.5:1 Ammoniak zu Ary !halogenid liegen. Die Reaktion wird bei einer 'Temperatur im Bereich von ungefähr 150⁰C

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bie ungefähr 25O⁰C durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich wechselt von ungefähr 175°C bis ungefähr 230°G, Ein Ammonolysenkatalysator kann dem Reaktionsgemisch zugeführt werden.

Das Verfahren dieser Erfindung ist zur Herstellung von aromatischen Aminen aus vielen Halogenderivaten wie Chlor- und Bromderivaten von Benzol, Toluol und substituierten φ Derivaten derselben geeignet, wobei die Verbindungen ebenso ander· Substituenten in dem Kernring haben können. Bei spiele von Verbindungen, die in diesem Ammonolysenver- fahren verwendet werden können, sind Brombenzol, Chlorbenzol-, Dibrombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Äthyl- chlorbenzol, Bromnaphthalin, ortho-lNitrochlorbenzol, para-Nitrochlorbenzol, Nitrochlortoluole, Ghlordiphenyl, Chlordiphenyloxid, Dichlorbenzoyl—Orthobenzojesauren und ähnliche.

- Die Erfindung wird-weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die offenkundig die Vorteile und unerwarteten Ergebnisse erläutern, die unter Verwendung des Titanreaktionsgefäiies dieser Jirfindung erreicht werden. Es ist natürlich klar, daß viele andere Ausfunrungsfornien dieser Erfindung von dem Fachmann vorgenommen werden können," ohne von dem .rirfindungsgedanken abzuweicnen und es dienen daher die naciafolgenden lieispieie ausschließlich

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der Erläuterung der Erfindung.

Die Farbangaben der nachfolgenden Beispiele wurden durch visuellen Vergleich der EPA-Standardwerte mit einer Lösung von 2 g Amin, gelöst in 45 ml 10biger Salzsäure bestimmt.

■rieispiel 1

jiin geeignetes Reaktionsgefäß, das aus Titan hergestellt ist, mit Mitteln zur Zuführung und Entfernung von Wärme, zum. Rühren, zur Zugabe von Reaktionspartnern und zur Entfernung der Reaktionsmasse, sowie mit Temperaturmeßvorrichtungen, ausgestattet ist, wird mit 1 Mol para-Uitrochlorbenzol und 10 Mol Ammoniak beschickt. Das Gemisch wird gerührt und schnell auf eine Temperatur von ungefähr 175⁰G erhitzt, wobei diese Temperatur wahrend einer Zeittt-auer- γοη ungefähr 10 Stunden beibehalten wird. Der während dem Ablauf dieser Reaktion verwendete Druok ist ungefähr 600 psig (43 kg/cm. ). Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt und das sich, ergebende para-Hitroanilin mittels filtrieren abgetrennt^ gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist 99t3°fi der theoretischen Menge. Ein ΗΡΑ-Farbwert von 2 wird für das para-Hitroanilinprodukt erhalten.

Beispiele 2 bis 7

Man folgt dem. Verfahren von Beispiel 1, wobei ßara-lfitro-

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anilin durch Ammonolyseu von para-ftitrochlorbenzol in einem Titanreaktor hergestellt wird. Die beobachteten NPA-Farbergebnisseand in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 8 bis 10.

Das in Beispiel 1 zur Herstellung von para-Nitroanilin beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei ein herkömmr· licheß Stahlreaktionsgefäß anstelle des Titanreaktionsgefäßea verwendet wird. Sie in diesen Beispielen erhaltenen Farbergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel-NO«	Metall d.Reaktionsgefäßes	. Farbe - NPA
2	• Titan	2 1/4
3	Titan	2 1/4
4	Titan	2 1/4
5	Titan	2 1/4
6	Titan	1 3/4
7	Titan	2
8	Stahl	4 1/4
9	Stahl	3 3/4
10	Stahl	>6

Die in den Beispielen β, 9 und 10, bei denen ein Stahl-

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reaktionsgefäß verwendet wird, erhaltenen Produkte werden nachfolgenden ßehandlungsstufen zur Verbesserung der Reinheit und Farbe unterworfen. Solche nachfolgenden Behandlungen umfassen die Verwendung von Bleioxiden, Natriumhydroxid oder Kalk. Die aus einem visuellen Vergleich nach dem ΝΕΑ-Standard für diese nachfolgend behandelten Materialien erhaltenen Brgebnisae liegen im Bereich von 2 1/2 bis 5

Beispiel 11

Man verwendet das Verfahren von Beispiel 1, setzt aber ortho-Nitrochlorbenzol an die Stelle von para-Nitrochlorbenzol. Dabei wird ortho-Nitroanilin in guter Ausbeute und mit einem NPA-Farbwert von 5 1/2 hergestellt.

Beispiel 12 .'-■'.'.

Das Verfahren von Beispiel 11 wird in einem herkömmlichen ötahlreakDionsgefäß anstelle des Titanreaktionsgefäßes durchgeführt. Das ortho-iiitroanilinprodukt hat einen HPAr. Farbwert von 7 1/2. Nachfolgende Behandlungen des ortho-Nitroanilin zur Verbesserung der Reinheit und Farbe ergeben ein Produkt mit einem Farbwert von 5 3/4· bis 6,0 nach der NPA-Skala.

Nach den vorausgehenden Ergebnissen ist es klar, daß aromatische Amine mit verbesserten Färbeigensehaften erhalten

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werden, wenn sie durch Ammonolyse der entsprechenden Halogen-aromatischen Kohlenwasserstoffe in einer Titanrealctionszone hergestellt werden. Zusätzlich ergibt das erfindunggemäöe Verfahren aromatische Amine mit besseren Farbeigenschäften als Amine, die nach Verfahren nach den Stand' der Technik hergestellt werden, wobei bei diesen eine nach- folgende Behandlung notwendig ist, um ein Produkt alt rerbe8serten Farbeigenschaften zu erhalten·

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1 ο Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins
   durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Arylhalogenid dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Titan-Reaktionszone durchgeführt wird*

   2» Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dal ala aromatisches Amin par%!~H±tStöajiiliHi und als Arylhalogenid paraj-Kitrochlorbenzol· verwendet wird»

   3* Verfahren, gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisehes Amin ortho-Mitroanilin. und als Arylhalogeortho—Nittochlorbenzol verwendet wird.

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