DE1643608C3 - - Google Patents

Info

Publication number
DE1643608C3
DE1643608C3 DE1643608A DE1643608A DE1643608C3 DE 1643608 C3 DE1643608 C3 DE 1643608C3 DE 1643608 A DE1643608 A DE 1643608A DE 1643608 A DE1643608 A DE 1643608A DE 1643608 C3 DE1643608 C3 DE 1643608C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
formula
chbr
bicyclo
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1643608A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1643608B2 (de
DE1643608A1 (de
Inventor
Beat Dr. Riehen Boehner
Kurt Dr. Basel Ruefenacht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agripat Sa Basel (schweiz)
Original Assignee
Agripat Sa Basel (schweiz)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agripat Sa Basel (schweiz) filed Critical Agripat Sa Basel (schweiz)
Publication of DE1643608A1 publication Critical patent/DE1643608A1/de
Publication of DE1643608B2 publication Critical patent/DE1643608B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1643608C3 publication Critical patent/DE1643608C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/117—Esters of phosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/177—Esters of thiophosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2416—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3276—Esters with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4081—Esters with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4434—Amides thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4446—Esters with cycloaliphatic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

ίο ausgezeichnete akarizide, insektizide und nematizide Eigenschaften besitzen. Sie sind besonders für den Pflanzen- und Vorratsschutz und zur Bodendesinfektion wertvoll. Diese neuen Phosphorester sind ferner zur Bekämpfung von Gesundheitsschädlingen bei Haus- und Nutztieren, z.B. von Helminthen und Zecken geeignet.
.In der allgemeinen Formel 1 bedeutet Y Sauerstofi oder
C2H5
I
—N — R1 C,-C5-Alkyl oder Phenyl, R2 C^Q-Alkyl, R3
in der Z einen niederen Alkylrest bedeutet, mit einem entsprechenden a-Halogencyclobutanon der allgemeinen Formel
35
umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom bis Atomnummer 35 bedeutet.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als aktive Komponente.
R4 CH,
CH2 ~TQ CHCl
CHBr
45
50
Die Erfindung betrifft neue Phosphorester mit einem Cyclobutenring, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, welche die neuen Phosphorester als Wirkstoffe enthalten.
Während Cyclohexenyl- und Cyclopenlenyl-Phosphor- und Thiophosphorester verschiedentlich hergestellt und auf ihre insektizide Wirkung geprüft worden sind (z.B. schweizerisches Patent 323 228: britisches Patent 1002248; A. N. Pudovik, Zhur. Obshchei Khim, 25, S. 2173 bis 2182, 1955 [CA. 50. 8487 c, 1956]; B.A. Arbuzow, Jzv.Akad. SSSR 1961. S. 2020 bis 2028 [CA. 56, 11 457 f. 1962], und .1.F. L u t s e η k o, Doklady Akad. Nauk. SSSR 135, S. 860 bis §03, 1960 [CA. 55, 14 287b, 1961]), sind »Cyclobuten-Phosphorester« bisher nicht bekannt geworden. Unterer letzterer Bezeichnung sollen Phosphorester verstanden sein, die durch den Rest eines Cyclobutenols mit ankondensiertem Ringsystem verestert sind.
CH,
R4 CH
Br CH
R4 CH
CH
CH1
CM;
CH,
CH1
R4
CH2
CH1
CH,
CH,
R4 O
CH,
CH,
Cl
CH-
CH-S-<
-Cl
CH S-
R4 CW
<t
CH,
Tf CH-Cl
Px /
R1 CH
CH,
CH
\ /
CH
R4 Methyl, Chlor. Brom oder Phenyl.
Als C,-C5-Alkylreste werden besonders der Methyl-, der Äthyl-, der Propyh der Butyl- oder der Amylrest genannt.
Die Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamelhjlen- und Hexamethylenreste stellen gesättigte 3- bis 6gliedrige aliphatische Brücken A dar, während als olennisch ungesättigte 3- bis 6gliedrige aliphatische Brücken A die Propenylen- und Butenylenreste in Frage kommen. Als Beispiele einer ein Sauerstoffatom aufweisenden und einer ein Teil eines homocyclischen Ringsystems darstellenden Brücke A seien derTrimethylenoxy- und der o-Phenylenmethylenrest genannt. Die genannten Brücken A können durch Chlor oder Brom. Hydroxyl- oder Epoxygruppen. einen Alkoxycarbonylthio- oder Alkoxythiocarbonylthiorest oder Phenyl· thio- oder durch Chlor oder Brom, niedere Alkvircsle oder ΝΟ,-Gruppen substituierte Phenylthioreste substituiert sein.
Die neuen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I werden gemäß der Erfinduiiü hergestellt, indem man einen Phosphorsäureester dei Formel
R1-O
P-O-Z
R1-Y
in der Z einen niederen Alkylresl bedeutet, mit einen entsprechenden «-Halogcncyclobutanon der allge meinen Formel
CH
Hal- C-CH
R4
umsetzt, in der Hai ein Halogenatom bis Alomnunmer 35 bedeutet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen al Ausgangsstoffe beispielsweise in Betracht:
TJ-Dichlorbicvclol 3.2.0 )-heptan-6-on, 7.7-l)ibrombicyclo(3.2.0)-licptan-6-on, 7.7-Dichlorbicyclo(3.2.0)-hcpt-2-cn-6-on. 7.7-Dibrombicyclo(3.2.0)-hept-2-en-6-on.
7,7-Dichlor-2,3-epoxybicyclo(3,2,0)-heptan-6-on,
8,8-Dichlorbicyclo(4,2,0)-octan-7-on,
8,8-Dichlorbicyclo(4,2,0)-oct-2-en-7-on,
8,8-Dichlor-2-oxabicycIo(4,2,0)-octan-7-on.
2,2-Dichlor-7H-cyclobuta(a)-indan.
10,10-Dichlor-bicyclo(6,2,0)-decan-9-on.
8,8-Dichlor-2,5-methano-bicyclo(4,2,0)-ocl-3-en-
7-on,
7-Chlor-7-phenyl-bicyclo(3,2,0)-hept-2-en-6-on.
Ferner kommen n-Halogencyclobutanone als Ausgangsstoffe in Betracht, die aromatische Ringe enthalten, wobei aber der an den Cyclobulanring anneliierte Ring vorzugsweise ein nicht-aromatischer Homo- oder Heterocyclus ist.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren tritt die Perkow-Reaktion ein. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 60 bis 160 C. Die Umsetzung der tt-Halogenketone dei Formel II mit Phosphorestern der Formel III verläuft exotherm und muß in einigen Fällen durch Kühlen im angegebenen Temperaturbereich gehalten werden. Sie kann in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln uurchgeführt werden, beispielsweise von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Nach einem abgeänderten Verfahren werden Cyclobuten-Phosphorester der Formel I, in denen A eine olefinisch-ungesättigte. 3- bis ogliedrige aliphatisch« Brückedarstellumitzursymmetrischen oder unsymmetrischen Addition an Doppelbindungen befähigten Reagenzien umgesetzt. Solche Reagenzien sind beispielsweise : katalytisch angeregter Wasserstoff. Chlor, Brom. Jod, Ozon, Halogenwasserstoffsäure. Schwefelsäure. schweflige Säure, Sulfinsäuren, Nitrosylchlorid. Sulfenylhalogenid und Hypohalogenit. Diese Umsetzungen können in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen. In den Phosphorestern der Formel I. in denen A eine olefinisch-ungesättigle. 3- bis ögliedrige aliphatische Brücke darstellt, können auch Substitutionsreaktionen aufgeführt werden, z. B. die Wohl - Ziegler - Halogenierung (Houben— Weyl, Bd. 5, 221 ff.) mit N-Halogencarbonsäureamiden oder -imiden.
Die a-Halogen-Cyclobutane erhält man nach an sich bekannter Methode durch 1,2-Cycloaddition von Halogenketenen an Olefine (vel. H. C. S t e ν e η s et al, J. Am. Chem. Soc. 87. 5257 [1965], und L. Chosaz et al. Tetrahedron Letters Nr. 1, 135 [1966]). Das Halogenketen kann zuerst aus dem entsprechenden o-Halogenacetylchlorid und einer tertiären organischen Stickstoffbase oder aus dem entsprechenden n-Halogenacetylbromid und Zn-Staub (nach W. T. B r a d y: J. Org. Chem. 31,626 [1966]) in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden und die Lösung des Halogenketens nach der Entfernung von störenden Nebenprodukten mit einem Olefin umgesetzt werden.
Von den a-Halogencyclobutanonen ist ein Teil bekannt. Die neuen a-Halogencyclobutanone können durch Umsetzung von Cyclor Olefinen mit einem Halogenketen erhalten werden. Es ist vorzuziehen, statt eines Halogenketens dessen Vorstufe, nämlich ein a-Halogenacylhalogenid in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu verwenden. Manchmal ist es vorteilhaft, das Olefin zusammen mit der tertiären organischen Base vorzulegen und anschließend das n-Halogenacylchlorid zuzugeben. Diese Methode ist vor allem Tür basische Gruppen enthaltende Olefine geeignet. Die tertiäre organische Base muß dabei stärker basisch sein als das eine basische Gruppe enthaltende Olefin. Andernfaüs läßt man die tertiäre organische Base weg und nimmt dafür die doppelte Menge Olefin.
Die Reaktionspartner werden entweder in äquimolaren Mengen vereinigt oder ein Reaktionspartner, besonders das Olefin, kann in einem bis zu lOfachen Überschuß eingesetzt werden. Wird die olefinische
ίο Komponente in noch größerem Überschuß angewandt, so kann das Lösungsmittel oft weggelassen werden.
Die Cycloaddition wird in einem Temperaturbereich von -10 bis 160 C, vorzugsweise 20 bis 1200C,
κ, durchgeführt.
Die Phosphorester der Formel II können nach bekannten Verfahren (s. Kosolapoff, »Organophosphorus Compounds«, Wiley 1950) erhalten werden.
Die neuen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I sind in gereinigtem Zustand farblose öle, die in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslich sind.
Die Wirkungsprüfungen mit Verbindungen der
2s allgemeinen Formel I an Insekten und Spinnentieren ergaben, daß diese Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Fraßgiftwirkung, veibunden mit ausgeprägt systemischer Wirkung besitzen.
So wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I eine ausgezeichnete, langdauernde Wirkung gegen Insekten der Familien Muscidae, Stomoxidae und Culicidae, z. B. die polyvalent-resistenten und normal-sensiblen Stubenfliegen (Musca domestica), Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) und Stechmücken (z. B. Aedes aegyptii, Culex fatigans. Anopheles stephensi). gegen Insekten der Familien Curculionidae. Bruchidiae. Dermcstidae, Tenebrionidae und Chrysomelidae. z. B. Kornkäfer (Sitophilus granaria), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus). Mehlkäfer (Tenebrio molitor). Kartoffelkäfer (Lepünotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien, der Familie der Pyralididae, z. B. Mehlmottenraupen (Ephestia kühniella) der Familie Blattidae, z.B. Küchenschaben (Phyllodromia germanica. Periplaneta americana, Blatta orientalis). der Farnile Aphididae, z. B. Blattläuse (Aphis fabae). der Familie Pseudococcidae. z. B. Schmierläuse (Planococcus citri) und der Familie Locustidae. Wanderheuschrecken (Locusta migratoria) aufweisen. Versuche an den genannten Blattläusen und Wanderheuschrekken wiesen auf eine ausgezeichnete systemische Wirkung hin.
Demgegenüber weist das O.O-Diäthyl-O-cyclohexenylphosphat (A. N. P u d ο ν i k. loc. cit.) nur geringe insektizide Eigenschaften auf.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine gute Wirkung gegen die larvalen und adulteri Stadien von Spinnentieren. 7. B. der Familien Tetranychidae, Ixodidae, Arachnidae. Argasidae.
In Mischung mit Synergisten und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen. wie Bernsteinsäuredibutylester. Piperonylbutoxyd. Olivenöl. Erdnußöl usw. wird da: Wirkungsspektrum der genannten Wirkstoffe ver breiten und insbesondere die insektizide und akari zide Wirkung verbessert. Ebenso läßt sich die insekti zide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insekti Tiden, wie Phosphorsäure-, Phosphonsäuren Thio und Dilhiophosphorsäureestern und -amiden, Carb
409 617/26
aminsäureestern. Halogenkohlenwasserstoffe!!. Analogen von DDT-Wirksubstanz, Pyrethrinen und ihren Synergisten wesenllici. verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Cyclobuten-Phosphorester der Formel 1. Wenn nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile darin Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 50 Teilen 7.7 - Dichlorbicyclo-(3,2,0)-hepten-(2)-on-(6) (L. G ho se ζ el al: Tetrahedron Leiters Nr. 1. 135 [1966]) und 37 Teilen Trimethylphosphit wird auf 100 C aufgeheizt, worauf die Abspaltung von Methylchlorid einsetzt. Das Heizbad wird entfernt und die Mischung so gekühlt, daß sich die Temperatur zwischen 100 und 120 C bewegt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 3 Stunden bei 120 C gerührt. Nach dieser Zeit ist im Dünnschichtchromatogramm kein 7,7-Dichlorbicyclo(3,2,0)-hepten-(2)-on(6) mehr sichtbar.
Nach der Destillation im Vakuum erhalt man 60 Teile Dimethyl - \1 - chlor - bicyclol 3.2,0) - heptadien(2,6)-yl-(6)]-phosphat. Kp. 94 bis 95 C'0.Ot)i Torr.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 50Teilen Duneihyl-[7-chlorbicyclol3,2.0) - heptadien(2.6)-yl - 161] - phosphat in 560 Teilen Te'rachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 32.6 Teilen Brom in 240 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Kühlung bei 20 C zugetropft. Nach beendeter Zügabc wird üus Reaklionsgenusch weitere 2 Stunden bei 20 C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel und das überschüssige Brom abdestilliert Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert.
Das Dimethyl-[2.3-dibrom-7-ehlor-bicyclo(3.2.0)-hepten(6) - yl - (6)1 - phosphat hat den Kp. 141 bis 145 C" bei 0.02 Torr.
Beispiel 3
Eine Lösung von 22.6 Teilen Dimcthyl-[7-chlorbicyclol 3.2.0) - heptadien 2.6) - yl - (6)] - phosphat in 400Teilen wasserfreiem Dioxan wird bei Raumtemperatur und Normaldruck in Gegenwart von 4 Teilen vorhydriertem Pt-C (5%!-Katalysator bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Das Dimethyl - [7 - chlor - bicyclo(3.2,0) - hepten(6)-yl(6)] - phosphat hat den Kp. 90 bis 92"C bei 0.005 Torr.
s B e i s ρ i e 1 4
Zu einer Lösung von 50 Teilen Dimethyl-[7-chlorbicyclol3.2.0) - hepni - 2.6 - dienyl - (6)] - phosphat in 250 Volumlcilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 35.8 Teilen 4-Chlorphenyl-sulfenylchlorid
ίο in 150 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff bei 0 bis 5 C zugelropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand erstarrt beim Erkalten. Das Dimethyl-
ls [2(3).7 - dichlor - 3(2) - 4' - chlorphenylthio - bicyclo-(3.2.O)hepten - (6) - yl -(6)] - phosphat hat nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther den Fp. 92 bis 93 C.
Beispiel 5
Eine Lösung von 200 Teilen Diäthyl-[7-chlor-bicyclo - (3,2,0) - heptadien(2.6) - yl - (6)] - phosphat in 1000 Teilen Eisessig wird zusammen mit 157 Teilen 38,2%iger Peressigsäure 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Gemisch wird darauf mit 2000 Teilen Wasser versetzt und 3mal mit je 700 Volumteilen Petroläther extrahiert. Nach dem Waschen mit gesättigter Bicarbonat-Lösung und dem Trocknen über Kaliumcarbonat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, wobei 21 Teile Ausgangsmaterial zurückgewonnen werden.
Die wäßrige Phase wird dann mehrmals mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen mit Bicarbonat-Lösung und dem Trocknen über Pottasche resultieren
.vs 138 Teile eines dunkelbraungefärbten Öles als Rohprodukt.
Eine Probe des rohen Diäthyl-[7-chlor-2.3-epoxybicyclo - (3,2,0) - hepten - (6) - yl - (6)] - phosphals siedet bei" 152 bis 155° C'0,003 Torr.
Mit der Ausnahme der Phosphorester Nr. 6 und 8. die durch nachträgliche Bromierung des Cycloalkadienylphosphoresters des Beispiels 1 mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise erhalten wurden, werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung äquivalenter Mengen des entsprechenden a-Halogencyclo butanons und des entsprechenden Trialkylphosphit die in der folgenden Tabelle aufgerührten neuen Ver bindungcn der Formel 1 erhalten, worin R1. R2, R4. ^
so und A die nachstehenden Bedeutungen haben.
Nr. R, V K
1 CjH, CjH5 Cl
i-C,H, i-QH- Cl
3 CH, CH, Br
4 CjH, QH5 Br
5 CjH, QH, Cl
6 CjH, QH, Cl
7 QH, QH5 Cl
8 CH, CH, Br
9 CH, CH, Cl
10 CH, CH, Cl
O O O O O O O O O O
Tabelle
CH --■ CH - CH2
CH=CH-CH, -
— CH = CH — CHj —
— CH — CH — CHj —
-CH2-CH2-CH2-
— CHBr — CHBr — CH1
— CHCl — CHCl — CH2 -
— CHBr-CHBr-CHj-
-CHBr-CHBr-CH2-
-CH = CH-CHBr-
Fp tvw Kp. Torr in C
96 bis 99/0,007
104 bis 105/0.O2
95 bis ΙΟΟ,Ό,ΟΟΙ
96 bis 99/0.002
75 bis 76/0,001
148 bis 150/0.03
130 bis 135A)-OI
nicht dest.
138 bis 145/0.002 128 bis 131/0,02
Il C2H, QH,
12 n-C,H7 CH,
13 n-C,H7 CH,
14 i-C,II7 CH,
15 S-QH11 i-QH,,
lf> CH, J-C5H11
17 QH5 C2H5
18 QH5 C2H,
19 QH, QH5
20 CH3 CH,
21 QH5 QH,
CH,
QH5
24 CH,
25 C2H5
26 QH5
21 C2H5
28 C2H,
s) C2H5
30 CH1
31 QH,
CH,
C2H5
QH5
QH5
CH,
QH5
C2H,
C2H5
C2H5
C2H,
CH,
C2H,
CU,
CH5
CH,
CH,
C2H,
CH,
QH5
QH5
11
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Br CU, CH,
Cl Cl Cl Cl
Fortsetzung
12
N-C2H, O O O O O
O O
O O O
O O
O O O O O O
O O
O O
CH =----■= CH — CH2 CH-CHCH2 ~ CHBr-CHBr-CH2- CU -CH-CH2-■ CH = CH — CH2 — CHBr-CHBr-CH2 — S — C(CH,),
CH=CH-CH-CH=CH — CH-
SCOOQH,
CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2-CH2 CH2- CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2 CH2 CH2-
V"
O- CH2-CH2 -CH2-O — CH2 — CH2 — CH2 -
CH=CH-CH2-
CH = CH — CH2 — CH2 CH=CH-CHBr CHBr-CHBr-CH2— CH=CH -CH2-CH=CH-CH2-CHCl-CH CH-
oder s—
--CH-CHCI-- CH,-
CHCl-CH-CH,-
CH-CHCl -CH,
CHCl -CH-CH2-
— CH - CHCl - CH, -
-Cl
CH2-CH, CH2-CH2
— CH = CH — CH2 — CH,
-CH = CH-CH2- -CH=CH-CH,-
— CH = CH-CH2- -CH = CH-CH2-
Fp bzw. Kp. Torr in C
107 bis 112 0.025 95 bis 98 '0,(105 149 bis 153 0.015 112 bis lift 0.000 nicht dest. nicht dest.
1350,001 MoIekulardest.
125/O.OOO1 MoIekulardest.
100 bis 101 0.001 115 bis 1Ι8Ό.Ο02
126 bis '''MIl bis 0.02
154 ms 155 0.01
138 bis 146 0.006
nicht dest
101 bis 103 0.007
135 hi- 140 0.(K)I
IW bis 111 0.03 129 bis 130 0.005 nicht dest. 95 bis 97 0.014 109 bis 115 0.02
nicht dest.
nicht dest.
37 bis
130 bis 134 0.01 IH bis 115 0.01
nicht desl.
120 0.0005 MoIekulardest.
nicht dest. nicht dest.
13
Wirkstoff
Beispiel 1..
Beispiel 2.,
Beispiel 3..
Beispiel 4.,
Beispiel 5.
Tabelle
43,12 42,97 26,33 26,51 42,78 42,62 41,93 42,00 44,83 44,10
47,40 47,14 50,91 50,44 36,63 35,90 40,87 40,70 53,65 53,01 30,12 30,24 23,76 23,70 32,80 33,10
47,40 47,10 30.12 30,20
50,89 51,40 48,90 48,46 48,90 47,20 52,10 50,90 52,09 51,92 54,80 54,27
40,25 40,30 44,51 44,25 63,74 62.40 36,94 36,70
27,35 27.50
52,17 51.84
Analysenwerte berechnet: % gefunden: %
4,83 4,74 2,95 2,98 5,59 5,60 3,75 3,80 5.83 6,00
5,79 5,72 6,58 6,54 4,10 4,10 4,99 5,10 7,78 7,80 3,69 3,76 2,66 2,70 3,36 3,41
5,79 5.70
3,68 3.70
6,57 6,80
6,84 6,80 6,48 6,40 7,49 7,40 4,37 4,64
5.51 5,53 5,26 5,30
6,11 6,28
6,61 6,60
4,23 4.18 3.34 3,40
6,56 6,65
Br
38,93 39,05
27,09 27,80 24,73 24,50
36,45 36,22
52,69 53,10
24,25 24,49
36,44 36,00
22,35 22,59
49,66 49,00
Cl
14,15
14,38
8,64
8,67
14,03
14,21
24,16
25,00
12,03 i,90
12,73 13,07 11,56 11,88
8,09 8,16
10,76
10,87
11,67
11,80
12,72
13,10
8,09
8.50
11.56 11,50 12,03 12,73
10,99 11,40 11,86 12,16 10,79 10,84 13,20 13,10
11.93 11,87
9,91 10,02
12,38 12,52
7,56
7,45
12,29
12,15
7,21
7.20
11,13
11,10
10,12
9,97
10,52
10,70
9.58
9.50
12.58
12,20
7,07
7.13
6,70
6,70
9,39
9.47
10.22
9.90
11.13 10.90
7,08
6.70 10.12
9.80 10,53 10,05 10.53
9.90
9,61
9,80
10,33
10.00
9.44
9.41
i 1.54
11.60
10.45
10.55
9,67
10.10
8.66
8.66
6.42
6,50
13,48
13,12
Analysen werte berechnet: % [gefunden: %
C H Br Cl S P
55,82 7,41 12,00
55,60 7,50 — — — 12,10
45,57 4,34 — 17,93 8,12 7,86
45,30 4,40 — 18,70 8,10 7,80
48,23 5,00 — 16,75 7,57
47,00 4,90 — 17,80 7,10
44.61 4,41 — 23,24 7,01 6,77
44,60 4,60 — 23,40 7,00 6.90
45,03 6,05 — 13,33 — 11,61
44,69 5,98 — 14,19 11,31
45,37 5,34 - 13,40 11,72
44,20 5,50 — 14,00 11,70
57,98 5,19 — 11,41 — 9,97
57,60 4,90 — 11,70 — 10,20
Wirkstoff
Tabelle
31. ..
32. .
34. .
35. .
36. .
37. .
38. .
Für die Phosphorester Nr. 3 und 4 wurde der Ausgangsstoff der Formel 11 folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 38,8 Teilen Cyclopentadien und 46,3 Teilen Dibromacetylchlorid in 130 Teilen Petroläther wird eine Lösung von 19,8 Teilen Triäthylamin in 65 Teilen Petroläther unter Rückfluß zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühll und das Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert Das überschüssige Cyclopentadien und das Lösungsmittel werden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert.
Das 7,7-Dibrom-bicyclo(3,2,0)-hepten-2-on-6 hat den Kp. 60 bis 61 C bei 0.006 Torr.
Für den Phosphorester Nr. 6 wurde der Ausgangsstoff der Formelll folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 17,7 Teilen 7,7-Dichlor-bicyclo(3,2,0) - hepten - (2) - on - (6) in 70 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 17 Teilen Brom in 70 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdeslillierl und der Rückstand fraktioniert:
1. Fraktion
4 - Brom - 7,7 - dichlor - bicyclo(3,2,0) - hepten - (2)-on(6), Kp. 89 bis 92nC 0,38 Torr.
2. Fraktion (Hauptfraktion)
2,3-Dibrom-7.7-dichlor-bicyclo(3.2,0)-hepten-(2)-on(6), Kp. 111 bis 112° C/0,38 Torr.
Für den Phosphorester Nr. 19 wurde der Ausgangs stoff der Formelll folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung aus 120 Teilen Cyclohexen und 20 Teilen Dichloracetylchiorid wird eine Lösung von 13,6 Teilen Triäthylamin in 60 Teilen Cyclohexen bei 75° C unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom ausgefallenen Triäthylamin-Hydrochlorid befreit. Das überschüssige Cyclohexen wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Das 8,8-Dichlor-bicyc1o(4,2,0)-octanon-7 hat der Kp. 46 bis 47°C bei 0,001 Torr.
Für die Phosphorester Nr. 20 und 21 wurde dei Ausgangsstoff der Formel II folgendermaßen herge stellt:
Zu einer Lösung von 500 Teilen Cycloocten und 44,3 Teilen Dichloracetylchlorid wird eine Lösung von 30,3 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Cycloocten unter Rühren bei 1000C zngetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Realtionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum fraktioniert. Das 10,10 - Dichlor - bicyclo(6,2,0) - decanon - 9 hat den Kp. 100 bis 1020C bei 0,005 Torr.
Für die Phosphorester Nr. 22 und 23 wurde der Ausgangsstoff der Formel 11 folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 87 Teilen Inder, und 80 Teilen Dichloracetylchlorid in 440 Teilen Leichtbenzin wird eine Lösung von 55,5 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Leichtbenzin unter Rühren bei 80° C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid wird abfiltriert. Das überschüssige Inden und das Leichtbenzin werden im Vakuum abdestiliiert. Der verbleibende Rückstand ist kristallin.
Aus Isopropanol umkristallisiert hat das 2,2-Dichlor-7H-(a)-indan den Fp. 75° C.
Für die Phosphorester Nr. 24 und 25 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 166 Teilen Dihydropyran und 98 Teilen IJichloracetylchlorid in 740 Teilen Petroläther wird eine Lösung von 67 Teilen Triäthylamin in 74 Teilen Petroläther unter Rühren bei 35CC zugetropft. Nach beendeter Zugabe wirü dab Reaktionsgemisch einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird mit Eis gekühlt, wobei das gewünschte Reaklionsprodukl auskristallisiert. Das 8,8-Dichlor-2-oxa-bicyclo(4,2,0)-octanon-7 hat den Fp. 700C.
Für den Phosphorester Nr. 26 wurde der Ausgangsstoff der Formeln folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 178 Teilen Cyclopentadien und 103 Teilen a-Chlormandelsäurechlorid in 960 Teilen Petroläther wird eine Lösung von 60 Teilen Triäthylamin in 320 Teilen Petroläther unter Rühren bei 40cC zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum fraktioniert. Das 7-Chlor-7-phenylbicyclo(3,2,0)-hepten-4-on(6) hat den Kp. K 1 bis 102° C bei 0,07 Torr.
Für den Phosphorester Nr. 27 wurde der Ausgangsstoff der Formelll folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 50 Teilen Cyclohrxadien und 46,1 Teilen Dichloracetylchlorid in 150 Teilen wasserfreiem Diäthyläther werden unter kräftigem Rühren 31,8 Teile Triäthylamin in 150 Teilen Diäthyläther so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 35° C ist. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid wird abfiltriert, das nicht umgesetzte Cyclohexadien sowie der Äther werden abdestilliert und der ölige Rückstand im Vakuum fraktioniert:
Das 8,8-Dichlor-bicyclo(4,2,0)-octanon-7 hat den
Kp. 69 bis 700C bei 0,6 Torr.
Für den Phosphorester Nr. 28 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermaßen hergestellt:
100 Teile 7,7 - Dichlor - bicycloj 3,2,0) - hepten - (2)-on(6), 100 Teile N - Bromsuccinimid, 0,5 Teile Dibenzoylperoxid und 800 Volumteile TetrachlorkohlenStoff werden 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das ausgefallene Succinimid wird abgetrennt und das Filtrat im Vakuum destilliert.
Das4-Brom-7,7-dichlor-bicyclo(3,2,0)-hepten-(2)-5 on-(6) destilliert bei 107 bis 110cC/3 Torr und kristallisierte. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol Petroläther hat es den Fp. 77 bis 78°C.
Die Herstellung erfmdungemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise
ίο durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu Stäubemittein. Streumittcln, Granulaten (Umhüllungsgranulate, Impiägnierungsgranulate und Homogengranulate). Spritzpulvern, Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosolen verarbeitet werden.
Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,03 bis 80%. Den erfindungsgemäßen Mitteln
lassen sich andere bio;ride Wirkstoffe oder Mittel bejmischen. Die erfindungsgemäßen Mittel können noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Die anthelminthisch wirksamen Phosphorester der Formel I können Tieren in Form fester oder flüssiger Zubereitungen als Lösungen, Emulsionen. Suspensionen, Pulvern. Tabletten, Bolussen, Kapseln peroral oder abomasal verabreicht werden. Die Wirkstoffe bzw. die sie enthaltenden Mittel können auch dem Futter oder den Tränken zugesetzt werden.
Die neiv—^ Wirkstoffe werden für die Bodendesinfektion in Form fester oder flüssiger Mittel angewendet. Für die Bodendesinfektion sind solche Mittel besonders vorteilhaft, die eine gleichmäßig: Verte;iung des Wirkstoffes über eine 15 bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind von der Art der zu bekämpfenden Bodenschädlingen, dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig. Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind und die Keimfähigkeit des Saatgutes nicht beeinträchtigen, können sich auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit und in schon bestehenden Pflanzenkulturen angewendet werden.
Die folgenden Aufarbeitungsformen erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die Erfindung veranschaulichen; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist bedeuten »Teile« Gewichtsteile.
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Bestandteile verwendet :
a) 10 Teile Dimethyl-[7-chlor-bicydo(3^,0)-
heptadicn(2,6>-nyl-(6)]-phosphal,
5 Teile hochdisperse Kieselsäure,
85 Teile Talkum,
b) 2 Teile Diäthyl-[7-chlor-bicyclo-<3,2,0)-
heptadien(2,6)-yl-(6)]-phosphat.
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemittel sind z. B. zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen im Haus geeignet.
ί 643
Sireumiilel Io
Zur Herstellung eines 25%igen Streumittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
25 Teile
heptadieni2,6hyM6j]-pbo5poat. 025 Teile eines Kombinabonsemulgators (Aikylarylpolyäthylenglylcol-Alkylarylsulfonai-Calcium-Salz), ι ο
50 Teile Kieselgur,
24.75 Teile Calciumsulfat (wasserhaltig).
Der Wirkstoff wird mit dem Emulgator und dem Kieselgur innig vermischt, und anschließend wird das Calciumsulfat zugemischL Mao erhält ein Streumittel, das sich insbesondere zur Bodendesinfektion eignet.
b) 10 Teile Dixnethyl-[2,3J7-tribroin-bicydo(3J,Of
hepten-iol-yNöjj-phosphaX, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze gesatüger
Fetulkoholsuifate, 5 TdIe Naphtfaaüflsulfonsäufe-Fonnaidehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Madiera mit den Zuschbgsioflen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhalt Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen können zur Bekämpfung fressender und saugender Insekten sowie zur Bekämpfung von Zecken bei Haus- und Nutztiereu Verwendung finden.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden d.i. folgenden Bestandteile verwendet:
aj 5(J Teile Diäthyl-[7-chlor-23-dibrom-bicyclo-
(32.0Hiepten-(6)-yi-< 6)]-phosphat, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Benzolsulfon-
sHure-Foraialdehyd-Kendensiit. 5 Teile Champagne-Kreide, 20 Teile Kieselsäure,
15 Teile Kaolin.
5 Teile Oleoyimethyliaurid-Na-Salz, Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile Diäthyl-[7-chlor-4-brom-bicydo-<3,2,0)-
hepiadien(2,6>-y1-(6)]-phosphat, 2.5 Teile Epichlorhydrin,
5 Teile eines Kombinationsemulgators (AlkylarylpolyäthylenglykoI-Alkylarylsulfonat-Caldumsalz),
67,5 Teile Xylol
mileinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Zecken bei Haus- und Nutzlieren.

Claims (5)

! 643 608 Patentansprüche:
1. Cyclobuten-Phosphorsäureester der Formel R1-O
\ll
P-O-R3 R2-Y
worin Y Sauerstoff oder QH5
—N—
R1 Q-Q-Alkyl oder Phenyl, R2 Q-Q-Alkyl, R3
CH2
,CH,
R4 CH2
CH2
CHCl CHCl
CH,
R4
CHBr
CHBr
CH,
R4 CH
Br CH
CH
R4 CH
2 SCOOQH3
CH
CH
R4 CH
CH,
CH-Cl
R4 CH
CH2
-Cl
R4
CH,
I "
CH2 CH,
R4 0
CH2
R4 CH Cl
CH,
CH —S
R4 CH
Cl
CH,
CH Cl
R4 CH
S-
R1-O
Ρ—Ο—Z
R,—Y
Es wurde gefunden, daß solche Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I
R4 Methyl, Chlor, Brom oder Phenyl bedeuten.
2. Diäthyl - [7 - chlor - bicyclo(3,2,0) - heptadien(2,6)-yl-{6)]-phosphat.
3. Dimethyl - [7 - chlor - bicyclo(3,2,0) - heptadien-2,6-yl-(6)]-phosphat.
4. Dimethyl - [7 - chlor - 2,3 - dibrom - bicyclo-(3,2,0)-hepten-(6)-yl-(6)]-phosphat.
5. Verfahren zur Herstellung der Cyclobuten-Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphorsäureester der Formel
R1-O
Ml
P-O-R3 / R,—Y
DE1643608A 1966-11-21 1967-11-20 Cyclobutenphosphorsaureester, Ver fahren zu ihrer Herstellung und Schad lingsbekampfungsmittel Granted DE1643608B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1491869A CH489454A (de) 1966-11-21 1966-11-21 Verfahren zur Herstellung neuer a-Halogenxcyclobutanone
CH1666766A CH481578A (de) 1966-11-21 1966-11-21 Schädlingsbekämpfungsmittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1643608A1 DE1643608A1 (de) 1972-05-04
DE1643608B2 DE1643608B2 (de) 1973-09-13
DE1643608C3 true DE1643608C3 (de) 1974-04-25

Family

ID=25715354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1643608A Granted DE1643608B2 (de) 1966-11-21 1967-11-20 Cyclobutenphosphorsaureester, Ver fahren zu ihrer Herstellung und Schad lingsbekampfungsmittel

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3600474A (de)
BE (1) BE706795A (de)
CH (2) CH489454A (de)
CS (1) CS151464B2 (de)
DE (1) DE1643608B2 (de)
ES (3) ES347386A1 (de)
GB (2) GB1194603A (de)
IL (1) IL28973A (de)
NL (1) NL160151C (de)
SE (1) SE341393B (de)
YU (1) YU33724B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993766A (en) * 1970-04-02 1976-11-23 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 2-amino-Δ2 -thiazoline derivatives as acaricidal agents
CA1051454A (en) 1975-05-21 1979-03-27 Marinus J. Van Den Brink Process for the preparation of cyclobutanones
DE2818497A1 (de) * 1978-04-27 1979-11-08 Hoechst Ag Akarizide und insektizide mittel

Also Published As

Publication number Publication date
SE341393B (de) 1971-12-27
ES347387A1 (es) 1970-04-01
NL160151B (nl) 1979-05-15
GB1194603A (en) 1970-06-10
US3600474A (en) 1971-08-17
BE706795A (de) 1968-05-20
ES347386A1 (es) 1969-01-16
CH489454A (de) 1970-04-30
GB1194604A (en) 1970-06-10
ES347385A1 (es) 1969-01-16
DE1643608B2 (de) 1973-09-13
CH481578A (de) 1969-11-30
YU219267A (en) 1977-06-30
CS151464B2 (de) 1973-10-19
DE1643608A1 (de) 1972-05-04
YU33724B (en) 1978-02-28
NL6715737A (de) 1968-05-22
IL28973A (en) 1972-08-30
NL160151C (nl) 1979-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1445949A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinderivaten
DE1643608C3 (de)
DE2732930C2 (de) Neue 0-Äthyl-S-n-propyl-O-2,2,2- trihalogenäthylphosphorthiolate (oder -thionothiolate), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
DE1276638B (de) O, O-Dialkyl-thionophosphorsaeureester
US3705240A (en) Phosphoric acid esters,intermediates for making the same,and pest control by means of said esters
DE2118495C3 (de) Insektizides Mittel
DE2429747A1 (de) 1,3,5-triazapenta-1,4-diene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2209799C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurevinylestern
CH521379A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
US3810919A (en) Cyclobutene phosphoric acid esters
DE2150108C3 (de) 2,2-Dichlorvinrlester von Thiophosphorsäuren, ihre Herstellung und Verwendung
DE1263748B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dichlor-vinyl-phosphorsaeureestern
DE1693185C (de) 1,3 Bis carbamoylthio 2 aminopro pane und diese enthaltende Schadlingsbe kampfungsmittel
DE2546611A1 (de) Polyenverbindungen
DE1670592C3 (de) Pyridylthiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CH497465A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester
DE2360493A1 (de) Bernsteinsaeureoximidphosphorsaeureester
DE3205456A1 (de) Halogenierte 1-hydroxipyrazole und verfahren zu ihrer herstellung
DE2010396A1 (de) Phosphorsäureesterderivate
EP0087615A1 (de) Halogenierte 1-Hydroxypyrazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2002892A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethyl-thionophosphorsaeure-[0-chinoxalyl-(2)]-ester
DE1213420B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphon-saeureestern von 7-Oxycumarinderivaten
CH506562A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
DE1670592A1 (de) Pyridylphosphorverbindung
DE1618374A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-,-phophonsaeureestern

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977