DE1620955C - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyesternInfo
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Description
R2
j v_, - v_ -- - VJ
CH2-O
in der R1 und R2 Alkylverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Arylgruppen sind, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Monomeren, eines Katalysators, der ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, wobei
die Polymerisation in einem gegenüber dem Kata- lysator inerten organischen Lösungsmittel bei einer
Temperatur von 0 bis 120° C durchgeführt wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Tributylbor als Katalysator verwendet. Es wird in
Mengen von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Monomeren, verwendet.
Beispiele für geeignete α,α-disubstituierten ^-Lactone
sind «,a-Dimethyl-ß-propiolacton, α,α-Diäthyl-ß-propiolacton,
«,«-Dipropyl-ß-propiolacton, «,«-Dibutyl-/S-propioIacton,
κ- Methyl -«-äthyl-ß-propiblacton,
Λ-Methyl-Ä-propyl-^-propiolacton, x-Methyl-«-butyl-/?-propiolacton,
a-Äthyl-a-propyl-^-propiolacton und
.■Vx-Diphenyl-/?-propiolacton oder deren Gemische.
Die Polymerisation der α,Λ-disubstituierten /?-Propiolactone
wird in Anwesenheit eines gegenüber dem Katalysator inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Geeignet sind Lösungsmittel, die die erhaltenen Polyester mit hohem Molekulargewicht lösen oder
zum Quellen bringen. Bevorzugt wird aber ein Lösungsmittel als Verdünnungsmittel für das Monomere
und den Katalysator benutzt, auch wenn das erzeugte Polymere in diesem Lösungsmittel nicht gelöst oder
zum Quellen gebracht wird.
Vorzugsweise benutzt werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, und
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Petroläther. Andere brauchbare Lösungsmittel
sind Äther, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Bei der Verwendung des Lösungsmittels kann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Polymerisation
gerührt werden, wodurch die bei der Umsetzung erzeugte Reaktionswärme besonders leicht zum großen
Teil abgeleitet werden kann. Vorteilhafterweise wird eine Lösung des α,α-disubstituierten /?-Lactons mit
einer Konzentration von 20 bis 100 Volumprozent benutzt.
Um Polyester mit hohem Molekulargewicht zu gewinnen, ist es erforderlich, Verunreinigungen aus
dem Reaktionssystem zu entfernen. Besonders Wasser sollte sorgfältig ausgeschlossen werden. Auch andere
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Alkohole, Mercaptane, Aldehyde und Carbonsäuren stören bei
der Bildung der hochmolekularen Polyester.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polyester haben eine Struktur mit sich wiederholenden
Einheiten der allgemeinen Formel
_Π ΓΗ C C —
in der R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Arylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl größer als 200 ist. Im allgemeinen sind Polyester,:
deren Substituenten R1 und R2 gleich sind, hochkristallin, von verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt
und thermoplastisch. Derartige Polyester eignen sich daher besonders zur Herstellung von Fasern, Filmen
und anderen geformten Produkten. Polyester, deren Substituenten R1 und R2 verschieden sind, sind dagegen
teilweise oder vollständig amorph, und die aus diesen Polyestern hergestellten Filme sind transparent oder
durchscheinend und zäh.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind in Gewichtsteilen
angegeben.
Zu 100 Teilen «,oc-Dimethyl-ß-propiolacton werden
2 Teile einer 25°/0igen Lösung von Tributylbor in Hexan (es kann auch Benzol verwendet werden) zugesetzt,
die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt, und das Gemisch wird bei 50°C stehengelassen.
Das Reaktionsgemisch ist nach 1 Stunde vollständig erstarrt. Der Ansatz wird noch weitere 20 Stunden bei
500C stehengelassen und das in Blockform erhaltene
Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck auf 90° C erwärmt, um die leichtflüchtigen Stoffe zu entfernen.
Die reduzierte Viskosität, gemessen bei 3O0C in einer l°/oigen Lösung in einem Gemisch von
6 Teilen Phenol und 4 Teilen o-Chlorphenol, beträgt 2,0. Das Polymere ist außerordentlich beständig beim
Erwärmen, und es kann keine Farbänderung beobachtet werden, wenn es 30 Minuten auf 270° C erwärmt
wird. Spritzguß ist bei 260° C möglich.
Vergleichsbeispiel
Zu 12,5 Teilen «,a-Dimethyl-ß-propiolacton wird
1 Teil einer 3,5%igen Lösung von Hexamethylentetramin in Chloroform zugesetzt, und das Gemisch
wird 48 Stunden bei 50°C stehengelassen. Das in Blockform erhaltene Produkt wird zur Entfernung der
flüchtigen Stoffe in Vakuum bei 900C gehalten. Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Polyesters,
gemessen bei 300C in einer l°/oigen Lösung in einem
Gemisch von 6 Teilen Phenol und 4 Teilen o-Chlorphenol, beträgt 1,6. Der Polyester schmilzt bei 240° C,
beginnt sich aber oberhalb von 200° C zu verfärben, und die Verfärbung nimmt im geschmolzenen Zustand
außerordentlich rasch zu. Auch wenn das Schmelzen in einem Stickstoffstrom durchgeführt wird, kann die
Verfärbung nicht verhindert werden. Ein durch Spritzguß aus dem Polyester bei 26O0C erhaltener Formartikel
ist braun.
Dieser Vergleich zeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators PoIymere
von ausgezeichneter thermischer Stabilität erzielt werden, wie sie bei Verwendung bekannter Katalysatoren
nicht zu erreichen waren.
Weitere Vergleichsversuche
Zum Vergleich der Wirkung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators mit der bekannter Katalysatoren
wurden Vergleichsversuche mit den folgenden Katalysatoren durchgeführt:
1. Tributylbor (erfindungsgemäß),
2. 2-Pyridyl-natrium (USA.-Patentschrift 3021309),
3. Dibutyl-barium (USA.-Patentschrift 3 021 310, Sp. 6, Z. 50),
4. Trimethyl-indium (USA.-Patentschrift 3 190 858, Sp. 6, Z. 63).
5 g gereinigtes oc,a-Dimethyl-/?-propiolacton und
5 g Toluol wurden in ein Probenrohr aus Glas gebracht und weiterhin 0,010 g (0,2 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Lacton) des Katalysators zugesetzt. Dann wurde der Gasraum durch Stickstoffgas ersetzt und
verschlossen. Das Rohr wurde 24 Stunden zur Polymerisation in ein Warmwasserbad von 60°C gebracht.
Nach der Polymerisation wurde das Produkt oder der Inhalt (Polyester) im Probenrohr ausgebracht und mit
Aceton gewaschen. Die Ausbeute des Polymerisates, die Intrinsik-Viskosität (η) des Polymerisates, gemessen
in Trifluoressigsäure bei 300C, und die Viskosität (η1) des Polymerisates nach 30minütigem
Erhitzen zum Schmelzen bei 260° C in Stickstoffatmosphäre sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
| Katalysator | 45 | (1) | Ausbeute (g) |
n | n |
| (2) | |||||
| (3) | 4,9 | 3,19 | 3,02 | ||
| (4) | 4,8 | 2,81 | 1,52 | ||
| 3,8 | 1,49 | 0,81 | |||
| 4,1 | 1,60 | 0,78 |
Daraus ergibt sich, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäß angewendeten Katalysators hergestellte
Polymerisat bezüglich der Wärmebeständigkeit (thermische Stabilität) den unter Verwendung
bekannter Katalysatoren erhaltenen Polymerisaten weit überlegen ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines λ,Λ-disubstituierten /9-Lactons der allgemeinen FormelR,R1-CC = OCH2 — Oin der R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen sind, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines Katalysators, der ein Element der 111. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, wobei die Polymerisation in einem gegenüber dem Katalysator inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1200C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tributylbor verwendet.Es ist bereits bekannt, daß /S-Lactone mit zwei Substituenten in \-Stellung polymerisiert werden können. In der französischen Patentschrift 1 231 163 wird ein Verfahren zur Polymerisation von ίχ,Λ-disubstituierten /9-Lactonen beschrieben, bei dem ein Amin, metallisches Natrium oder Natriumamid als Polymerisationskatalysator verwendet wird. Es ist ferner bekannt, daß diese Lactone, insbesondere \,\-Dimethyl-/9-propiolacton in Gegenwart eines anionischen Poiymerisationskatalysators polymerisiert werden können. In der britischen Patentschrift 766 347 wird beispielsweise die Polymerisation von ,x.of-Dimethyl-/?-propiolacton in Gegenwart eines Amins oder des Salzes einer Carbonsäure beschrieben.Bei diesen bekannten Verfahren ist aber eine lange Reaktionszeit von mindestens einigen Tagen erforderlich. Ferner sind die nach diesen Methoden hergestellten Polyester außerordentlich wenig wärmebeständig, was dem in dem erhaltenen Polymeren zurückgebliebenen Katalysator zuzuschreiben ist. Die Polyester verändern daher beim Schmelzen ihre Farbe, und das Molekulargewicht wird dabei erniedrigt.Polyester wurden auch schon aus »,.x-disubstituiertem /?-Propiolacton in "Gegenwart von Alkalimetallalkyl- oder -arylverbindungen (USA.-Patentschrift 3 021 309), in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel R0 — M — R&, in der M unter anderem Magnesium-, Zink- oder Cadmiumatome, Ra Alkyl- oder Arylreste und R& Halogenatome bedeuten (USA.-Patentschrift 3 021310) oder auch in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel R' — M — Ra", in der M unter anderem ein Aluminiumatom, R' Alkyl- oder Arylreste und R" Halogenatome bedeuten (USA.-Patentschrift 3190858), hergestellt. Doch auch bei dieser Polymerisation wurden nur Polyester mit begrenztem Molekulargewicht erzielt, deren thermische Stabilität die an die gestellten Anforderungen noch nicht befriedigen konnte. Insbesondere traten bei ihrer Verwendung unter thermischer Belastung zu leicht Verfärbungen auf.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines ίχ,Λ-disubstituierten /J-Lactons der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (5)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1620955A1 DE1620955A1 (de) | 1970-05-14 |
| DE1620955B2 DE1620955B2 (de) | 1973-02-08 |
| DE1620955C true DE1620955C (de) | 1973-09-06 |
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